JP2006514702A - 二頂重合体の改良加工法 - Google Patents

Abstract

本発明は、同じ種類の重合体樹脂であるが異なる分子量を有する２つ以上の画分または異なる化学組成を有する２種以上の重合体樹脂または両方の物理的または化学的混合でもたらされる不均一な二頂もしくは多頂樹脂の均一性を向上させる目的で超臨界流体を用いることを開示する。本発明は、また、重合体樹脂に入れる添加剤または充填材の分散を向上させる目的で超臨界流体を用いることも開示する。本発明は、更に、均一な樹脂を製造する方法も開示する。

Description

本発明は、同じ種類の重合体であるが分子量が異なることを特徴とする２つ以上の画分（ｆｒａｃｔｉｏｎｓ）または異なる化学組成を有する２種以上の重合体またはそれらと充填材または添加剤の均一な混合物（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｂｌｅｎｄｓ）に関する。

高い分子量を有するポリオレフィン、例えばポリエチレンなどは低い方の分子量を有する相対物に比べて一般に向上した機械的特性を有することが本技術分野で知られている。しかしながら、高分子量のポリオレフィンは加工が困難でありかつ製造に費用がかかる可能性がある。二頂分子量分布を示すポリオレフィンは高分子量画分が有する有利な機械的特性と低分子量画分が有する向上した加工特性が組み合わさっている可能性があることから望ましい。

ポリエチレンが示すじん性、強度および環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）を向上させることが数多くのＨＤＰＥ用途にとって重要である。このような特性の向上はポリエチレンの分子量を高くすることで容易に達成可能である。しかしながら、この重合体の分子量を高くするにつれてこの樹脂の加工性が低下する。幅広または二頂のＭＷＤを示す重合体を提供することによって、高分子量樹脂が有する特徴である所望特性を維持させながら加工性、特に押出し加工性を向上させる。

二頂または幅広い分子量分布を示す樹脂を製造する方法がいくつか存在する、即ち溶融混合（ｍｅｌｔ ｂｌｅｎｄｉｎｇ）、直列形態の反応槽、または２部位触媒（ｄｕａｌ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）を用いた単一反応槽が存在する。溶融混合は完全に均一にする必要があることによって引き起こされる欠点そして費用が高いと言った欠点を有する。

ポリオレフィンの製造でメタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）触媒が用いられることは公知である。例えば、多頂または少なくとも二頂の分子量分布を示すポリオレフィン、例えばポリエチレンなどを製造する方法が特許文献１に記述されている。その方法では、少なくとも２種類のメタロセンを含有する触媒系が用いられている。その用いられたメタロセンは例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとエチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドなどである。異なる２種類のメタロセン触媒を同じ反応槽内で用いると、少なくとも二頂の分子量分布が得られる。

メタロセン触媒を２つの反応ゾーン内で用いて二頂ポリオレフィンを製造することが特許文献２に開示されている。

短鎖分枝（ＳＣＢ）をほとんどか或は全く持たないが共重合用単量体が組み込まれていることで低い分子量を有する高密度のポリエチレン樹脂を短鎖分枝を多量に有する低密度で高分子量の線状ポリエチレン樹脂と混合すると良好なパイプ用樹脂がもたらされる。例えば、高分子量ポリエチレン画分と低分子量ポリエチレン画分を化学的もしくは物理的に混合することで生じさせたパイプ用ポリエチレン樹脂が特許文献３および４の両方に記述されている。

そのような物理的混合では、各重合体を個別に反応槽内で生じさせた後に押出し加工で他の重合体と混合することが行われている。物理的混合は、混合すべき重合体の調製条件が非常に異なっていて互いに相溶しない時には望ましくない、即ちそれによってしばしば溶融物の混合が劣ることで最終製品の中に顕微的に大きな高分子量粒子（ゲルと呼ばれる）が埋め込まれた状態になってしまう。

化学的混合では、１番目のカスケード反応ゾーン（ｃａｓｃａｄｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｚｏｎｅ）の生成物（これはオレフィン単量体を含有する）を２番目のカスケード反応ゾーンの中で２番目の共反応体および触媒系と接触させることで前記２番目の反応ゾーンの中で２番目のポリオレフィン（これが前記１番目のポリオレフィンと混ざり合う）を製造することが行われている。化学的混合を用いても良好な均一性はもたらされない、即ち前記反応槽から出る綿毛状物の各粒子が低い方の平均分子量を有するマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）の中に高分子量画分のドメイン（ｄｏｍａｉｎｓ）を特定の度合で含有する。そのような相分離は２基の反応槽内の滞留時間の分布で説明可能である。従って、押出し加工段階で前記高分子量ドメインを分散させる必要がある。そのような不均一さは前記２つの重合体画分の分子量間の差または化学的組成間の差が大きければ大きいほど大きく、その結果として、２軸押出し加工機を用いたとしても前記綿毛状物を均一にするのはより困難となる。

鎖長が有意に異なる重合体の混合は、それらが充分に相溶性であるとしても、熱力学および流動学によって支配される。主要な問題は、高分子量（ＨＭＷ）画分が非常に高い粘度を有しかつ２つの重合体画分の粘度の差が大きい点にある。

高分子量画分と低分子量画分から作られた重合体混合物の中にカーボンブラックを混合するのも同様に困難であり得る、と言うのは、カーボンブラックは高分子量画分の中に入り込まない傾向があることが知られているからである。

また、充填材、例えばナノ粘土（ｎａｎｏｃｌａｙ）、炭酸カルシウム、ドロマイト、ＣａＳＯ_４、シリケート、アスベスト、カオリン、マイカ、ＢａＳＯ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、セラミック繊維またはタルクなどを重合体の中に均一に分散させるのも困難であり得る、と言うのは、マトリックスの一成分（二頂重合体）またはマトリックス全体（高分子量重合体）のいずれかが非常に高い粘度を有するからである。このことは特に充填材が非常に微細な形態、例えばナノ粘土のナノ粒子（ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）などの時に当てはまる。

現在の混合技術ではいろいろな種類の押出し加工機および混合装置、例えば単軸および２軸押出し加工機、エクステンショナルフローミキサー（ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ ｆｌｏｗ ｍｉｘｅｒ）またはギアポンプなどが用いられる。このような技術は全部粘度差が大きい画分を有する高粘度重合体溶融物または化学組成が大きく異なる重合体で用いるにはあまり効率がよくない、即ちその場合には受け入れられる度合の均一性を達成する目的で製品の再押出し加工を数回行う必要がある。そのように再押出し加工を数回行うと例えば鎖切断、細網化、黄色化、臭気または添加剤の劣化などがもたらされることで製品の最終品質が悪化する可能性がある。

可塑化作用を有する適切な溶媒が存在するならば、そのような溶媒を用いて重合体の粘度を下げることで前記問題を解決することができる可能性がある。しかしながら、本産業で知られている効率の良い可塑剤は押出し加工後の最終生成物から除去するのが非常に困難であり、従って、最終生成物が示す特性に永久的な影響を与える。

従って、現在の技術が有する欠点を克服する技術を用いて分子量と粘度が異なるか或は化学組成が異なる重合体の均一な混合物を製造することが求められている。
ヨーロッパ特許出願公開第０６１９３２５号 ヨーロッパ特許出願公開第０８８１２３７号 ＰＣＴ／ＥＰ０１／１２４１７ ＰＣＴ／ＥＰ０１／１２４２０

本発明の１つの目的は、いろいろな重合体の溶融物に溶解し、当該重合体の粘度を有効に下げかつ容易に除去可能な可塑剤を提供することにある。

本発明の別の目的は、同じ種類の重合体であるが異なる分子量を有することを特徴とする２つ以上の画分または異なる化学組成を有する２種以上の重合体の均一な二頂もしくは多頂混合物を製造することにある。

本発明のさらなる目的は、重合体と充填材もしくは添加剤の均一な混合物を提供することにある。

従って、本発明は、均一な二頂もしくは多頂重合体混合物を製造する方法を開示し、この方法は、
ａ）同じ種類の重合体樹脂であるが異なる分子量を有する２つ以上の画分または異なる化学組成を有する２種以上の重合体樹脂または両方の化学的もしくは物理的混合で生じさせた不均一な二頂もしくは多頂重合体樹脂を準備するか、或は同じ種類の重合体樹脂であるが異なる分子量を有する２つ以上の画分または異なる化学組成を有する２種以上の重合体樹脂または両方を準備し、
ｂ）段階ａ）の樹脂１種または２種以上を軟化温度より高い温度に加熱し、
ｃ）加熱段階ｂ）の後または加熱段階ｂ）中に超臨界流体もしくは超臨界流体の混合物を導入し、
ｄ）混合を高温高圧下で行うことで粘度を少なくとも１０％低くし、
ｅ）溶融状態で減圧をかけることで前記超臨界流体を除去し、そして
ｆ）均一な二頂もしくは多頂重合体混合物を回収する、
段階を含んで成る。

場合により、前記超臨界流体を減圧で除去する前に、その溶融物を混合下で冷却してもよく、この冷却を、前記粘度が高くなってそれが前記加熱段階ｂ）後であるがそれを前記超臨界流体と混合する前に有していた値に戻るまで行う。

周囲条件下で気体または液体であっても、それを臨界点より高い条件に圧縮かつ加熱すると超臨界流体（ＳＣＦ）になる。ある物質が臨界点に近づくと、それの等温圧縮性が無限になる傾向があり、従ってそれのモル体積もしくは密度が劇的に変化する。通常の条件下では気体である物質が臨界領域に入ると液体のような密度を示し、圧力に応じてずっと高い溶媒力を示すようになる。ある超臨界流体が示す可変溶媒力（ｖａｒｉａｂｌｅ ｓｏｌｖｅｎｔ ｃａｐａｃｉｔｙ）は、分離過程を考案することを可能にする基礎である（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２版、Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ，、Ｎ．Ｍ．Ｂｉｋａｌｅｓ、Ｃ．Ｇ．Ｏｖｅｒｂｅｒｇｅｒ、Ｇ．Ｍｅｎｇｅｓ編集、１６巻、３６８−３９９頁、１９８９）。

気体が示す臨界温度と液体が示す臨界温度の差は数百度であり得、このような差から、特定の用途では特定の臨界流体が用いられることが示唆される。従って、二酸化炭素、エタン、エチレンが示す臨界温度はほぼ周囲温度であり、従ってそれらはいろいろな用途で極めて魅力的である。

本発明では、超臨界流体を、臨界点が加工条件下で到達し得る範囲、即ち臨界温度が４００℃未満、好適には−５０℃から３５０℃の範囲、最も好適には１０℃から２５０℃の範囲で臨界圧力が５００バール未満、好適には０．５から４００バール、最も好適には１から３００バールの気体から選択してもよい。適切な気体は二酸化炭素、亜酸化窒素、メタン、窒素、プロパン、ジフルオロクロロメタン、トリフルオロメタン、エタン、二酸化硫黄またはこれらの混合物から選択可能である。ポリオレフィンを均一に混合しようとする場合には二酸化炭素が好適である、即ちこれが示す臨界温度は３１．１℃で臨界圧力は７３．８バールである。超臨界二酸化炭素はポリオレフィン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレンなどに高温高圧下で溶解しかつ減圧をかけると容易に除去される。

超臨界二酸化炭素はいろいろな用途、例えば揮発物除去助剤（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｓａｔｉｏｎ ａｉｄ）としてか、微細気泡発泡体（ｍｉｃｒｏｃｅｌｌｕｌａｒ ｆｏａｍｓ）を製造する時の発泡剤としてか、或はヨーロッパ特許出願公開第３６１，２４７号に記述されている如き混和しない重合体を混合する時などに用いられてきた。

当該重合体に添加する超臨界気体もしくは気体混合物の量は、本質的に、各気体が検討中の重合体混合物の中で示すいろいろな溶解度に左右され、通常は当該混合物の総重量を基準にして０．０５から２０重量％、好適には０．１から１２重量％である。

この混合を８０から３００バール、好適には１５０から２００バールの圧力下で５０から３５０℃の温度、好適には１５０から２４０℃の温度で、超臨界流体の存在下で実施する。

その混合物を場合により冷却することで粘度をそれを軟化温度に加熱した直後であるが当該超臨界流体と混合する前にそれが示していた出発値に到達するまで高くしてもよい。

次に、溶融状態で減圧をかけることで前記超臨界流体を除去する。

本発明は、また、同じ種類の重合体であるが異なる分子量を有することを特徴とする２つ以上の画分または異なる化学的組成を有する２種以上の重合体または両方を物理的または化学的に混合する結果としてもたらされた均一な二頂もしくは多頂樹脂混合物も開示し、ここでは、前記均一な混合物の調製を超臨界流体を用いて行う。

本発明の好適な態様における出発重合体は、分子量が異なる、即ち高分子量（ＨＭＷ）画分と低分子量（ＬＭＷ）画分を有する混和性ポリオレフィンであり、前記画分を物理的または化学的に混合することでもたらされる二頂ポリオレフィンは不均一である。そのような二頂はＨＬＭＩ_{ｂｌｅｎｄ}／ＨＬＭＩ_{ＨＭＷ ｆｒａｃｔｉｏｎ}比の値が大きいことで特徴づけられ、それは３０より大きく、好適には５０より大きい。標準試験ＡＳＴＭ Ｄ １２３８の方法に従ってＨＬＭＩの測定を行う。この測定をポリエチレンの場合には１９０℃の温度およびポリプロピレンの場合には２３０℃の温度で実施する。連続低分子量画分の中に分散していない高分子量画分の量が高分子量画分の全比率の２％未満であることが観察される。

本発明は、更に、同じ種類の重合体であるが異なる分子量を有することを特徴とする２つ以上の画分または異なる化学的組成を有する２種以上の重合体または両方を物理的または化学的に混合する結果としてもたらされる非常に不均一な二頂もしくは多頂重合体樹脂を均一にする目的で超臨界流体を用いることも開示する。

前記重合体は如何なる重合体であってもよく、例えばポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）またはポリスチレン（ＰＳ）などであってもよい。

本発明の出発二頂もしくは多頂重合体を、好適には、同じ種類の重合体樹脂であるが異なる分子量を有する２つ以上の画分を物理的または化学的に混合することで生じさせる。

そのような重合体は、好適にはポリオレフィン、より好適にはエチレンもしくはプロピレンのホモ重合体もしくは共重合体、最も好適にはエチレンのホモ重合体もしくは共重合体である。

本発明は、更に、１種以上の重合体とカーボンブラックおよび／または充填材もしくは添加剤の均一な混合物を生じさせる目的で超臨界流体を用いることも開示する。

実施例１に、単一のメタロセン触媒を用いて二重ループ反応槽で調製した二頂ポリエチレン樹脂に超臨界ＣＯ_２による処理を受けさせた時に得た結果を示す。比較（比較実施例１）の目的で、通常の２軸押出し加工機を用いて同じ樹脂を３回押出し加工した。

比較実施例２は、単一のメタロセン触媒を用いて二重ループ反応槽で調製しそして通常の２軸押出し加工機を用いて３回押出し加工した二頂ポリエチレン樹脂を示す。
Ａ． 触媒調製
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２８８（１９８５）、６３から６７頁に公開された如きＢｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒの方法に従ってエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを調製した。

流動床反応槽を用いて５０ｇのシリカを窒素流下１５０℃で５時間乾燥させた。

丸底フラスコに機械的撹拌機、加熱用装置、滴下漏斗および還流コンデンサを取り付けて、これに５０ｍｌのトルエンを入れ、これに室温で前記乾燥させたシリカを１０ｇ（１．６ｍｌ／ｇ、３００ｍ^２／ｇ）入れて懸濁させた。この懸濁液に室温で１６ｇのＭＡＯ溶液（トルエン中３０重量％）を約５分かけてゆっくり加えた。この反応混合物をトルエンが還流するまで加熱して、その温度に穏やかな撹拌下で４時間保持した。

次に、前記懸濁液を冷却した後、濾過した。その結果として得た白色固体を５０ｍｌの新鮮なトルエンで３回洗浄した。

そのようにして得たシリカ／ＭＡＯ生成物を機械的撹拌機を取り付けておいた丸底フラスコに入れておいた５０ｍｌの新鮮なトルエンに室温で入れて再び懸濁させた。この懸濁液にメタロセン粉末を０．２８ｇ加えた後、この反応混合物を室温で穏やかな撹拌下に４時間保持した。

次に、前記懸濁液を濾過した。この最終生成物を逐次的に５０ｍｌの新鮮なトルエンそして５０ｍｌのペンタンで４回洗浄した。その固体を真空下で１２時間乾燥させた。
Ｂ． ポリエチレン樹脂の調製
低分子量のエチレン重合体と高分子量のエチレン重合体の混合物を含んで成るポリエチレン樹脂の製造を、それらをイソブタンに入れて懸濁させた状態で直列に連結させた２基のループ反応槽を用いて実施した。

１番目のループ反応槽にイソブタン、エチレン、水素、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）そして触媒（この上のセクションＡに記述した方法に従って調製）を連続的に導入した後、この混合物に入っているエチレンの重合を起こさせることで低分子量のホモ重合体を生じさせた。この重合条件を表Ｉに示す。次に、その結果として生じたホモ重合体を前記１番目のループ反応槽と連結している２番目のループ反応槽にエチレン、１−ヘキセンおよびイソブタンと一緒に連続的に導入した。その中でエチレンと１−ヘキセンの重合を起こさせることで高分子量の共重合体を生じさせた。低分子量のエチレン重合体画分と高分子量のエチレン重合体画分のポリエチレン樹脂混合物を含んで成る懸濁液を前記２番目のループ反応槽から連続的に取り出した。この懸濁液に瞬間蒸発を受けさせる（ｆｌａｓｈｅｄ）ことで、イソブタンおよび存在する残存反応体（エチレン、１−ヘキセンおよび水素）を蒸発させかつポリエチレン樹脂を粉末の形態で回収した後、この粉末に乾燥を受けさせることでイソブタンおよびヘキセンの気体を完全に除去した。前記２番目の反応槽の重合条件もまた表Ｉに示す。

前記低分子量ポリエチレン樹脂画分および高分子量ポリエチレン樹脂画分両方の特性およびまた二頂ポリエチレン樹脂の特性を表ＩＩに示す。

実施例１のポリエチレンは、図１に示した分子量分布で示されるように、はっきり識別できる二頂特徴を有していた。図２に、粒子綿毛物の断面を位相差装置が備わっている光学顕微鏡で撮った写真を示し、この図は、直列連結の２基の反応槽から直接集めた二頂樹脂が示した形態は非常に不均一であることを示している。境界が明瞭な領域の中に高分子量画分（この写真では暗色に見える）が濃縮されていて明らかに連続低分子量画分（明るい色に見える）から分離していることが分かる。

通常パッケージ（ｐａｃｋａｇｅ）の抗酸化剤をポリエチレンに添加して、両方を高温高圧下のＣＯ_２（超臨界）と一緒にＣｏｕｅｔｔｅ粘度計に導入した。前記Ｃｏｕｅｔｔｅ粘度計は、２００２年５月にＳＰＥ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓの中で公開されたＪ−Ｈ ＯｈおよびＪ．Ｔ．Ｌｉｎｄｔによる「Ａ ｎｏｖｅｌ Ｃｏｕｅｔｔｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ｆｏｒ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｉｎ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄｓ」に充分に記述されている。混合を低歪み率、典型的には０．１から１秒^−１の歪み率で長時間行う。その歪み率は非常に低いが、溶融物が受ける全平均歪みは滞留時間がより短い通常の押出し加工機の中で遭遇するそれに匹敵する。混合中に前記Ｃｏｕｅｔｔｅ粘度計を用いて粘度測定を実施する。

その生成物の混合を１８０バールのＣＯ_２圧力を用いてせん断速度が０．１から１秒^−１の範囲になるように１５０から２４０℃の範囲の温度で５２時間行った。その歪み速度は非常に低く見えるが、その溶融物が受ける全平均歪みは通常の押出し加工機の中で遭遇するそれに匹敵する、と言うのは、せん断を長時間かけるからである。図３に、本発明の樹脂がいろいろな条件下で示した粘度（Ｐａ．ｓで表す）をせん断速度（秒^−１で表す）の関数として示し、この図３から、本発明に従って樹脂の粘度が低下することが分かる。粘度が約１０倍低くなることが分かる。

図４に、Ｃｏｕｅｔｔｅ粘度計を用いて実施例１のポリエチレンを超臨界ＣＯ_２で処理した後に図２のそれと同じ光学顕微鏡下で撮った写真を示し、この図４に示すように、低下した粘度と全平均せん断歪みの組み合わせ効果の結果として均一性が劇的に向上した。連続低分子量画分の中に分散していない高分子量画分の量は１％未満であった。

実施例１のポリエチレンがＣｏｕｅｔｔｅ粘度計の中で示した分子量分布を図１に示し、図１から、また、この樹脂を混合装置の中に長時間滞留させてもそれが劣化しないかったことが分かるであろう。実際、前記ポリエチレンの分子量は低くならず、従って、粘度の低下は分子量が低下した結果ではないことが分かるであろう。

比較の目的で、稼働している同方向回転２軸押出し加工機であるＢｒａｂｅｎｄｅｒを用いて実施例１のポリエチレンを２２０℃で３回押出し加工した後、ペレット状にした。各押出し加工後に生成物のサンプルを回収し、図２に示した光学顕微鏡と同じ光学顕微鏡を用いて観察を行った。その結果を図５ａ、５ｂおよび５ｃに示すが、これらの図に、押出し加工をそれぞれ１回、２回および３回受けさせた後のペレットの断面の写真（図２の光学顕微鏡と同じ光学顕微鏡を用いた）を示す。各押出し加工後に生成物の不均一さが低くなりはしたが、押出し加工を３回受けさせた後の最終的分散物は本発明に従う処理を受けさせたサンプルのそれには匹敵しない。

また、溶融用ゾーンが１つと均一化用ゾーンが１つ備わっている同方向回転２軸押出し加工機であるＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ５８を本産業で用いられている条件に類似した条件下で用い、温度を２３０℃にし、回転速度を１５ＲＰＭにしそして比エネルギーを低くして２１７ｋＷ／トンにして、実施例１のポリエチレンに押出し加工を滑らかな条件下で１回受けさせた。その結果を図６に示し、この図６に、図２の光学顕微鏡と同じ顕微鏡を用いてペレットの断面を撮った写真を示す。分散が非常に劣っている。

比較実施例２のポリエチレンもまた高度に二頂性で不均一である。それが示すＨＬＭＩ_{ｂｌｅｎｄ}／ＨＬＭＩ_{ＨＭＷ ｆｒａｃｔｉｏｎ}比は高く、５３７である。産業用２軸押出し加工機であるＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ５８を用い、温度を２１０℃にし、回転速度を２８０ＲＰＭにしそして比エネルギーを高くして４４８ｋＷ／トンにして、押出し加工を連続して１回、２回および３回行った後の分散していない高分子量画分のパーセントはそれぞれ２６．５、７．２および２．７％であった。

いろいろな触媒系を用いて調製したポリエチレン樹脂をいろいろな比率で混合することで３種類の混合物を調製した。前記樹脂の特性を表ＩＩＩに示す。前記混合物の特性を表ＩＶに示す。

Ｃｐ−Ｆｌｕは、シクロペンタジエニル−フルオレニルの種類のメタロセン触媒を表し、ＺＮはチーグラー・ナッタ触媒を表し、そしてＴＨＩはテトラヒドロ−インデニルの種類のメタロセン触媒を表す。樹脂Ｒ１からＲ４は線状低密度ポリエチレン樹脂でありそして樹脂Ｒ５からＲ７は高密度ポリエチレン樹脂である。

超臨界二酸化炭素を用いないで押出し加工した前記混合物は非常に不均一であり、連続低分子量画分の中に溶解していない高密度ポリエチレンの量は１８から２５％の範囲であった。超臨界二酸化炭素を用いてそれらの押出し加工を行うと、それらの全部が非常に良好な度合の均一性を示し、溶解していない高密度ポリエチレンの量は２％未満であった。

従って、超臨界流体は粘度を低くするのに非常に有効である。また、それは極性も変える可能性があることで、充填材、ナノ充填材（ｎａｎｏｆｉｌｌｅｒｓ）および添加剤の混合をより均一に起こさせ得る。

図１に、超臨界ＣＯ_２を用いた処理を受けさせる前と後に実施例１の二頂ポリエチレンが示した分子量分布を示す。 図２に、実施例１の二頂ポリエチレンの未処理粒子綿毛状物の断面を位相差装置が備わっている光学顕微鏡で撮った写真を示す。 図３に、実施例１の樹脂に超臨界ＣＯ_２を用いた処理を受けさせない時そして超臨界ＣＯ_２をいろいろな温度（℃で表す）およびＣＯ_２濃度（バールで表す）で用いた処理を受けさせた時の粘度（Ｐａ．ｓで表す）をせん断速度（秒^−１で表す）の関数として示す。 図４に、実施例１の二頂ポリエチレンに超臨界ＣＯ_２を用いた処理を受けさせた後のペレットの断面を位相差装置が備わっている光学顕微鏡で撮った写真を示す。 図５ａ、５ｂおよび５ｃに、実施例１の二頂ポリエチレンに超臨界ＣＯ_２を用いた処理を受けさせない時そして押出し加工をそれぞれ１回、２回および３回受けさせた後のペレットの断面を位相差装置が備わっている光学顕微鏡で撮った写真を示す。 図６に、実施例１の二頂ポリエチレンに産業用押出し加工機を用いた押出し加工を１回受けさせた後のペレットの断面を位相差装置が備わっている光学顕微鏡で撮った写真を示す。

Claims (13)

1. 均一な二頂もしくは多頂重合体混合物を製造する方法であって、
   ａ）同じ種類の重合体樹脂であるが異なる分子量を有する２つ以上の画分の化学的もしくは物理的混合で生じさせた不均一な二頂もしくは多頂重合体樹脂を準備するか或は同じ種類の重合体樹脂であるが異なる分子量を有する２つ以上の画分を準備し、
   ｂ）段階ａ）の樹脂１種または２種以上を軟化温度より高い温度に加熱し、
   ｃ）加熱段階ｂ）の後または加熱段階ｂ）中に超臨界流体もしくは超臨界流体の混合物を導入し、
   ｄ）混合を高温高圧下で行うことで粘度を少なくとも１０％低くし、
   ｅ）溶融状態で減圧をかけることで前記超臨界流体を除去し、そして
   ｆ）均一な二頂もしくは多頂重合体混合物を回収する、
   段階を含んで成る方法。
2. 前記超臨界流体が二酸化炭素、亜酸化窒素、メタン、窒素、プロパン、ジフルオロクロロメタン、トリフルオロメタン、エタン、二酸化硫黄またはこれらの混合物である請求項１記載の方法。
3. 前記超臨界流体が超臨界二酸化炭素である請求項２記載の方法。
4. 前記重合体がポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタアクリル酸メチルまたはポリスチレンである請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
5. 前記重合体がエチレンまたはプロピレンのホモ重合体または共重合体である請求項４記載の方法。
6. 前記重合体がエチレンのホモ重合体または共重合体である請求項５記載の方法。
7. 前記二頂がＨＬＭＩ_{ｂｌｅｎｄ}／ＨＬＭＩ_{ＨＭＷ ｆｒａｃｔｉｏｎ}比が３０より大きいことを特徴とする請求項６記載の方法。
8. 連続低分子量画分の中に分散していない高分子量画分の量が高分子量画分の全比率の２％未満である請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
9. 同じ種類の重合体樹脂であるが異なる分子量を有する２つ以上の画分または両方を物理的または化学的に混合する結果としてもたらされた均一な二頂もしくは多頂重合体樹脂であって、請求項１から８のいずれか１項記載の方法で入手可能な均一な二頂もしくは多頂重合体樹脂。
10. 連続低分子量画分の中に分散していない高分子量画分の量が高分子量画分の全比率の２％未満である請求項９記載の均一な二頂もしくは多頂重合体樹脂。
11. 更に充填材もしくは添加剤も含んで成っていてそれらが向上した分散能力を有する請求項９または請求項１０記載の均一な二頂もしくは多頂重合体樹脂。
12. 前記充填材がカーボンブラックである請求項１１記載の均一な二頂もしくは多頂重合体樹脂。
13. 超臨界流体の使用であって、同じ種類の重合体樹脂であるが異なる分子量を有する２つ以上の画分を物理的または化学的に混合する結果としてもたらされる不均一な二頂もしくは多頂樹脂の均一性を向上させるための使用。

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