JP2006500465A - 混合物中のアシッドレッド８２ - Google Patents

Abstract

染料Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８２（式ＩＩｂ）及びＣ．Ｉ．アシッドレッド８０（式ＩＩｃ）を含有している混合物。

Description

本発明は、アシッドレッド８２及びアシッドレッド８０の混合物、それらの製造方法並びにインクジェット法に適している印刷インキにおけるそれらの使用に関する。色マゼンダの相応する印刷インキは意外に高い長時間安定性を有し、それにより極めて高い耐光性及び耐オゾン性及び適している色合いの印刷物が製造されることができる。

インクジェット法は、筆記液（インキ）の小滴が小さなノズルから基材（紙、織物、プラスチック、金属）上に吹き付けられることによるインクジェット記録法であると理解される。電子制御により小滴は文字又はグラフィックスにまとめられる。微細なインキ小滴は異なる方法により製造されることができ；好ましくはその際に一般的に公知の連続的方法及びドロップオンデマンド法（サーマルインクジェット、バブルジェット、ピエゾインクジェット）が使用される。

EP-A-1 123 932からは、特に高い耐光性及び耐オゾン性に傑出しているインクジェット法におけるマゼンダ染料としてのアントラピリドン誘導体の使用が公知である。特にそこに、一般式（Ｉ）

［式中、
Ｒ′はＨ又はアルキルを表し；
Ｒ″はＨ、アルキル、ＯＰｈ、ＳＯ_３Ｈ又はＣＯＯＨを表す（Ｐｈ＝フェニル）］
で示されるタイプの染料が適しているとして記載されている。

置換基Ｘ及びＹとしてその際に、水溶液中での染料の高められた溶解度を生じさせる置換基が主に使用される。しかしながらその際に高められた溶解度の利点は明らかに減少された色の濃さを伴う。そのうえ、染料を製造するために相対的に高い合成費用が必要である。

タイプＩの染料のように類似に高い耐光性及び耐オゾン性、そのために明らかにより高い色の濃さは、既に構造的により単純なアントラピリドン類、例えばＣ．Ｉ．アシッドレッド８２（式ＩＩｂ）から提供される。

［式中、
ａ）Ｒ^１＝Ｈ；Ｒ^２＝ＳＯ_３Ｈ：アシッドレッド８１
ｂ）Ｒ^１＝ＳＯ_３Ｈ；Ｒ^２＝ＳＯ_３Ｈ：アシッドレッド８２
ｃ）Ｒ^１＝ＳＯ_３Ｈ；Ｒ^２＝ＣＨ_３：アシッドレッド８０
を表す］
前記染料は、例えばDE-A-2 543 092、DE-A-3 220 334及びEP-A-1 048 705にインクジェット法における使用のために既に個々に記載されている。

しかしながらインクジェット法における、単純に製造すべき染料Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８２の実地の使用はこれまで実現されることができなかった、それというのもインクジェット印刷に使用されるインキ配合物において十分な長時間安定性が達成されることができなかったからである。そのうえ、インクジェット法において印刷されるアシッドレッド８２のインキ水溶液の色調は、通常マゼンダ成分としてインキセットにおいて使用される染料溶液よりも赤味を帯びている。

故に、本発明の課題は、変わらない耐光性及び耐オゾン性で極めて良好な長時間安定性及び場合により付加的に色合いの弱い深色シフトを印刷物において提供する、インクジェット法に常用のインキにおいて染料Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８２を使用する可能性を提供することであった。そのうえ、それらの工業的実現には、アシッドレッド８２の製造のための費用を上回るべきではない。

意外なことに、アシッドレッド８２とアントラピリドン染料Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８０（ＩＩｃ）との混合物がインキ配合物中で、アシッドレッド８０の溶解度がアシッドレッド８２の溶解度よりも僅かであるにもかかわらず、明らかに高められた長時間安定性を有することが現在見出された。

それに反してアシッドレッド８２及びアシッドレッド８１の相応する混合物は明らかにより劣悪な長時間安定性の結果となった。

故に、本発明は、染料Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８２（式ＩＩｂ）及びＣ．Ｉ．アシッドレッド８０（式ＩＩｃ）を含有する混合物である。

好ましい混合物は、（ＩＩｂ）と（ＩＩｃ）との質量比が９９：１〜１：９９、好ましくは９８：２〜５０：５０、特に９６：４〜７０：３０、極めて特に好ましくは９５：５〜８５：１５であることにより特徴付けられている。

式（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）の染料は好ましくはそれらの塩の形で存在し、その際にカチオンとしてナトリウム、リチウム、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルカノールアンモニウム、アルキルジアルカノールアンモニウムが使用される。

本発明による混合物は、固体の形で例えば粉末又はグラニュールとして並びに液状の形で例えば懸濁液、例えばペースト又は水溶液として存在していてよい。

特に好ましくは本発明による混合物は、同様に本発明の対象である水溶液として存在する。

本発明による水溶液は、式（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）の染料に加えて、特にシェーディング(Nuancieren)のための、さらに別の染料ももちろん含有していてよい。

好ましくは、これらの水溶液は、染料量の９０〜１００質量％、特に９５〜１００、好ましくは９８〜１００質量％が式（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）の染料からなることにより特徴付けられている。

本発明による水溶液は、式（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）の染料を好ましくは０．０１〜２５．０質量％、特に０．０１〜１５．０質量％、好ましくは０．０５〜１０．０質量％、特に好ましくは０．１〜５．０質量％含有する。同様に好ましくはこれらは２５質量％又はそれ以上を含有し、特にこれらは水８５〜９９．９９質量％及び場合により溶剤、好ましくは０〜５０質量％、特に０〜１５質量％並びに場合により別の常用の成分を含有する。

好ましい一実施態様において本発明による水溶液は染料５〜２５質量％を含有し、その際に染料量の９０〜１００質量％が式（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）の染料からなり、かつ残部は水である。これらは特にインキを製造するための濃縮物として使用される。

同様に好ましい一実施態様において本発明による水溶液は式（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）の染料を０．０１〜１５．０質量％、好ましくは０．０５〜１０．０質量％、特に好ましくは０．１〜５．０質量％含有する。同様に好ましくはこれらは有機溶剤を０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％含有する。そのような水溶液は好ましくは記録液（インキ）として使用される。

好ましい有機溶剤は、水と混和性であるもの、特にアルコール類及びそれらのエーテル類又はエステル類、カルボン酸アミド類、尿素類、スルホキシド類及びスルホン類、特に＜２００ｇ／molの分子量を有するものである。特に適している溶剤は、例えば：メタノール、エタノール、プロパノール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール及びジプロピレングリコール；ブタンジオール；−ヒドロキシプロピオニトリル、ペンタメチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレンジグリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルポリグリコール、ホルムアミド、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，３，６−ヘキサントリオール、酢酸−２−ヒドロキシエチルエステル、酢酸−２（２′−ヒドロキシ）−エチルエステル、グリセリン、酢酸グリコール、１，２−ジヒドロキシプロパン、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−カプロラクタム、ブチロラクトン、尿素、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ′−ジメチロールプロピレン尿素、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、イソプロパノール、ポリエチレングリコール並びにこれらの混合物である。

さらに、本発明による水溶液が異種塩(Fremdsalze)をできるだけ少なく含有することが好ましい。異種塩はこれに関連して通例、式（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）の染料の合成の際に生じうる塩、例えば塩化ナトリウム又は塩化カリウム又は硫酸ナトリウム又は硫酸カリウム並びにこれらの混合物であると理解されるべきである。

異種塩含量は溶液に対して好ましくは＜１質量％、特に＜０．５質量％である。

相応して少ない異種塩含量は例えば、相応する膜を用いる逆浸透又は限外ろ過により得られることができる。

本発明による混合物は例えば、
ａ）式（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）の染料を互いに混合するか又は
ｂ）式（ＩＩＩ）の化合物を式（ＩＶｂ）及び（ＩＶｃ）のアニリン類の混合物と反応させ、かつ式（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）の化合物の生じる混合物をスルホン置換するか又は
ｃ）式（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）の化合物を別個に製造し、かつ一緒に本発明による混合物へスルホン置換する
ことにより製造されることができる。

製造変法ｂ）の場合に、式（ＩＩＩ）の６−ブロモ−３−メチル−３Ｈ−ジベンズ［ｆ，ｉｊ］−イソキノリン−２，７−ジオンを好ましくはアニリン及び４−メチルアニリン（ＩＶｂ＋ＩＶｃ）からなる混合物中で最終生成物（ＩＩｂ及びＩＩｃ）の所望の比のために計算された、特に９５．３：４．７の比で、炭酸ナトリウムを添加しながら、特に１７０〜１８０℃の温度で反応させ、かつ得られた混合染料塩基（Ｖｂ及びＶｃ）を引き続いてスルホン化剤、例えば２０％分率の三酸化硫黄を有する硫酸（発煙硫酸２０％）を用いて、アシッドレッド８２（ＩＩｂ）及びアシッドレッド８０（ＩＩｃ）からなる生成物混合物へスルホン置換する。好ましくはスルホン化は２０〜４０℃で行われる。その後、逆浸透により混合物は脱塩されることができ、かつ適している溶剤及び助剤と混合されてインクジェット法における使用のためのインキへ変換されることができる。このことは変法ｃ）により製造される混合物にも当てはまる。

製造変法ｃ）の場合に、式（ＩＩＩ）の６−ブロモ−３−メチル−３Ｈ−ジベンズ［ｆ，ｉｊ］−イソキノリン−２，７−ジオンと好ましくはアニリンもしくは４−メチルアニリン（ＩＶｂもしくはＩＶｃ）との反応により染料塩基（Ｖａ及びＶｂ）は別個に製造され、最終生成物の所望の比のために計算された比で混合され、かつさらに前記のようにスルホン置換される。

別個の反応により、生成物アシッドレッド８２（ＩＩｂ）及びアシッドレッド８０（ＩＩｃ）は選択肢ａ）により製造されることができ、かつ最終生成物の所望の比のために計算された比で混合されることができる。可能な脱塩後に、溶液はついで適している溶剤及び助剤とさらに混合されてインクジェット法における使用のためのインキに変換されることができる。
選択肢ｂ）は好ましくは使用される。

助剤として、例えば溶解助剤、分散剤、湿潤剤、殺生物剤又は緩衝剤系が考慮の対象になる。これらの成分の割合は通例、製剤の質量に対して０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％である。

インクジェット−記録系用の記録液としての水溶液の形での本発明による染料混合物の使用の際に、同じ目的のための単独染料としてのＣ．Ｉ．アシッドレッド８２の使用と比較して次の利点がもたらされる：
− 物理的性質の変化及び堆積物の形成に関連してインキ配合物の高い長時間安定性が達成され；
− インクジェット法において印刷されるインキ配合物の色調は深色にシフトされる。

単独染料の使用の次の利点は変わらずに維持されたままである：
− インクジェット法において得られる印刷物の極めて高い耐光性及び耐オゾン性が達成され；
− 前記のより複雑に構成された式Iのアントラピリドン染料と比較してより高い色の濃さが存在し；
− 染料混合物の製造は、単独染料の製造の費用に相当するに過ぎない比較的僅かな合成の費用と結びついている。

次の例は本発明をより詳細に説明するはずである。部の記載は質量部である。

例１（アシッドレッド８２）
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８２を製造するために、アニリン１５０部、炭酸ナトリウム１２部及び６−ブロモ−３−メチル−３Ｈ−ジベンズ［ｆ，ｉｊ］−イソキノリン−２，７−ジオン（ＩＩＩ）６０部を１８０℃に４ｈ加熱し、

その際に遊離した水を、水分離器を用いて反応から除去した。８０℃に冷却した後に、メタノール１２０部を添加し、室温に冷却し、吸引ろ過し、メタノール４０部で洗浄した。残留物を水１５０部中でスラリーにし、濃塩酸で１のｐＨ値に調節し、８０℃で１ｈ熱処理した。引き続いて吸引ろ過し、水で洗浄し、かつ乾燥させた。

得られたペースト（６５部）を発煙硫酸２０％ ２１０部中へ、温度が４０℃を上回らないように少しずつ配合し、４０℃で１６ｈ撹拌した。その後、反応混合物を氷８００部上に取り出し、吸引ろ過し、希塩酸で洗浄した。湿ったプレスケーキを蒸留水３００ｍｌ中に溶解させ、カセイソーダ液で７．５のｐＨ値に調節し、かつ逆浸透を用いて、溶液に対して０．１質量％未満の塩含量に脱塩した。引き続いて、蒸留水で８９０ｍＬの最終体積に調節した。こうして得られた染料水溶液は、純染料アシッドレッド８２ １０質量％を含有する。

例２（アシッドレッド８０）
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８０を製造するために、例１と同じように操作したが、しかしながらアニリン１５０部の代わりに４−メチルアニリン１７０部を使用した。逆浸透を用いる脱塩後に、蒸留水で７６０ｍＬの最終体積に調節した。こうして得られた染料水溶液は、純染料アシッドレッド８０ １０％を含有する。

例３
純染料の質量％に対して９０：１０の比の成分アシッドレッド８２及びアシッドレッド８０の本発明による混合物を製造するために、例１と同じように操作したが、しかしながらアニリン１５０部の代わりにアニリン１４３部及び４−メチルアニリン７部からなる混合物を使用した。逆浸透を用いる脱塩後に、蒸留水で８７０ｍＬの最終体積に調節した。こうして得られた染料水溶液は、アシッドレッド８２及びアシッドレッド８０の混合物として純染料１０％を含有する。

例４（比較例）
インクジェット法に適しているインキを製造するために、次の成分を互いに混合し、かつ孔径０．２μｍの硝酸セルロース−フィルターに通してろ過した。インキ配合物はその組成において例えばEP-A 1048705に開示されているような常用の印刷インキに類似している。

例１からのＣ．Ｉ．アシッドレッド８２染料溶液 ３０部
蒸留水 ３５部
グリセリン ５部
ジエチレングリコール １５部
ジエチレングリコール−モノブチルエーテル ５部
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン ５部
Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素 ５部
このインキ配合物において、室温で８週間の貯蔵時間後及びそれとは独立して５０℃で２０日間の貯蔵時間後に沈殿が観察された。

例５（比較例）
例４と同じように操作したが、しかしながら例２により製造されたＣ．Ｉ．アシッドレッド８０の染料溶液を使用し、インキ配合物中で室温で６週間の貯蔵時間後及びそれとは独立して５０℃で２０日間の貯蔵時間後に沈殿が観察された。

例６（比較例）
例４と同じように操作したが、しかしながら単独染料の混合物により製造された９０：１０の比のＣ．Ｉ．アシッドレッド８２及びアシッドレッド８１の１０％染料溶液を使用し、インキ配合物中で室温で２週間の貯蔵時間後及びそれとは独立して５０℃で５日間の貯蔵時間後に沈殿が観察された。

例７
例４と同じように操作したが、しかしながら例３により製造された本発明による染料溶液を使用し、室温で又は５０℃での６ヶ月間の貯蔵時間後にもいかなる種類の沈殿も観察されることができなかった。

それとは別に、同じことは、双方の染料が一緒に製造されずに、別個の製造後に混合され、かつ混合物を使用した場合に観察された。

Claims (9)

1. 染料Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８２（式ＩＩｂ）及びＣ．Ｉ．アシッドレッド８０（式ＩＩｃ）を含有している混合物。
   

   
2. （ＩＩｂ）と（ＩＩｃ）との質量比が９９：１〜１：９９、好ましくは９８：２〜５０：５０、特に９６：４〜７０：３０、極めて特に好ましくは９５：５〜８５：１５である、請求項１記載の混合物。
3. 前記染料がそれらの塩の形で存在し、その際にカチオンとしてナトリウム、リチウム、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルカノールアンモニウム、アルキルジアルカノールアンモニウムが使用される、請求項１から２までのいずれか１項記載の混合物。
4. 請求項１から３までのいずれか１項記載の混合物を含有している水溶液。
5. 染料量の９０〜１００質量％が式（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）の染料からなる、請求項４記載の水溶液。
6. 染料（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）の染料含分が、水溶液の質量に対して０．０１〜１５．０質量％である、請求項４から５までのいずれか１項記載の水溶液。
7. 有機溶剤を０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％含有している、請求項４から６までのいずれか１項記載の水溶液。
8. 請求項１記載の混合物を製造する方法において、
   ａ）式（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）の染料を互いに混合するか又は
   ｂ）式（ＩＩＩ）
   

   

   で示される化合物を式（ＩＶｂ）及び（ＩＶｃ）
   

   

   で示されるアニリン類の混合物と反応させ、かつ式（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）
   

   

   で示される化合物の生じる混合物をスルホン化するか又は
   ｃ）式（Ｖｂ）及び（Ｖｅ）の化合物を別個に製造し、かつ一緒にスルホン化する
   ことを特徴とする、請求項１記載の混合物の製造方法。
9. インクジェット印刷用の記録液（インキ）としての請求項４から７までのいずれか１項記載の水溶液の使用。