JP2006316071A - ビスフェノールとフェノール化合物の付加物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】品質が良好なビスフェノールを回収することのできるビスフェノールとフェノール化合物の付加物を製造するための簡易な方法を提供する。
【解決手段】a)触媒としての酸性の陽イオン交換樹脂の存在下においてカルボニル化合物を理論過剰量のフェノール化合物と反応させて、ビスフェノール、未反応フェノール化合物、未反応カルボニル化合物及び水を含む生成物混合物を形成すること、及び
b)結晶化装置において前記生成物混合物からビスフェノールとフェノール化合物の付加物を結晶化すること
を含むビスフェノールとフェノール化合物の付加物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、触媒としての酸性の陽イオン交換樹脂の存在下においてカルボニル化合物を理論過剰量のフェノール化合物と反応させる、ビスフェノールとフェノール化合物の付加物の製造に関する。本発明はまた、ビスフェノールの製造に関する。

ビスフェノールは、エポキシ樹脂もしくはポリカーボネートのような種々のポリマーの製造において有効な重要な化合物である。高品質エポキシ樹脂、及びとりわけポリカーボネートは、その製造において特に純粋なビスフェノールを使用することが必要である。

ビスフェノール、例えばビスフェノールＡは、酸性触媒の存在下においてカルボニル化合物、例えばアセトンを理論過剰量のフェノールと反応させることによる公知の方法によって製造される。公知の酸性触媒は、例えば、塩酸又は酸性陽イオン交換樹脂である。塩酸は反応終了後に蒸留により反応生成物から除去しなければならないため塩酸の使用はあまり好ましくない。従って、触媒として酸性陽イオン交換樹脂を使用することが現在一般的である。酸性陽イオン交換樹脂を固定層に配置した場合、生成物混合物は触媒を含まない。あるいは、酸性陽イオン交換樹脂を流動層に配置した場合、固体／液体分離により生成物混合物から容易に分離される。しかしながら、いずれの触媒を使用するかにかかわらず、生成物混合物は、ビスフェノールＡのような所望のビスフェノールに加えて、未反応フェノール、残留量の未反応カルボニル化合物（例えばアセトン）、水及び種々の不純物（所望のビスフェノールの異性体、同族体及び同族列、例えば2-(2-ヒドロキシフェニル)-2-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン（以後o,p-ビスフェノール異性体とする）、2,2,4-トリメチル-4-(4-ヒドロキシフェニル）クロマン、トリスフェノール、ポリフェノール及び好ましくないほど着色された物質）を含んでいる。

従って生成物混合物から純粋な形態で所望のビスフェノールを単離することがその製造方法において重要である。公知の方法によって、ビスフェノールＡ、未反応フェノール、未反応アセトン、水及び副生成物を含む生成物混合物が減圧下において蒸留され、水、アセトン、及び少量のフェノールが除去される。残っている液体混合物は冷却され、それによりビスフェノールＡとフェノールの付加物が結晶化される。この付加物の結晶は母液から分離され、フェノールは付加物から除去され、これによりビスフェノールＡが得られる。ビスフェノールの純度をさらに高めるためにビスフェノールを単離する上記の公知の方法を改良することについて多くの示唆がなされた。

EP-A-0330146は、ビスフェノールＡとフェノールの付加物を結晶化する方法を開示している。酸性触媒の存在下においてフェノールとアセトンを反応させることにより液体混合物が製造される。触媒、水、未反応アセトン及び少量のフェノールは蒸留により生成物混合物より除去される。残っている液体はビスフェノールＡ、フェノール及び副生成物を含んでいる。フェノールは、ビスフェノールＡの濃度が20〜50重量パーセントである調節された溶液を製造するため除去もしくは添加される。調節された溶液は、内壁がこの調節された溶液の温度よりもわずかに高い温度に保たれている結晶化器に供給される。次いでこの調節された溶液は水を結晶化器に加え、そして水及び少量のフェノールを蒸発させて熱を除去することにより冷却される。

EP-A-0329075は、酸性触媒の存在下におけるアセトンと過剰のフェノールとの反応によりビスフェノールを製造することを開示している。この生成物混合物はビスフェノールＡと、触媒、未反応アセトン、未反応フェノール、水及び他の副生成物、例えば着色物質を含んでいる。このEP-A-0329075には、酸性触媒分離後及び水、アセトン、少量のフェノールの蒸留による分離後、フェノールとビスフェノールＡの液体混合物中に微量の酸がいまだ存在していることを開示している。この微量の酸は、装置の腐食、蒸留の間に起こるビスフェノールＡの分解のような問題を引き起こすとされている。従って、ビスフェノールＡ、フェノール及び微量の酸を含む混合物を交換基としてピリジル基を有する弱塩基性イオン交換樹脂で処理することが示唆されている。

米国特許第4,209,646号は、純粋でないビスフェノールＡ、フェノール及び水の液体混合物を製造し（前記液体混合物は水含有量が15重量パーセント未満である）、この液体を減圧下において冷却して結晶化させる、純粋なビスフェノールＡ（ジフェニルプロパン）とフェノールの付加物を結晶化する方法を開示している。この純粋でないビスフェノールＡ、フェノール及び水の液体混合物は、気体塩化水素及び所定量の水の存在下においてアセトンを大過剰のフェノールと反応させ、この生成物混合物を２回蒸留し、まず塩化水素及び水を除去し、次いで十分な量のフェノールを除去して蒸留の残部がその後の結晶化用の所望量のビスフェノールＡ及びフェノールを含むようにして得られる。２回目の蒸留カラムからの残部が取り出され、２〜12重量パーセントに相当する水が加えられ、結晶化される混合物が形成される。あるいは、１回目の蒸留のみを行ってもよい。

EP-A-0332878は、酸性触媒及び所望の補助触媒、例えば硫黄化合物の存在下においてアセトンを過剰のフェノールと反応させることによりビスフェノールＡを製造することを開示している。この生成物混合物は、ビスフェノールＡに加えて、触媒、未反応アセトン、未反応フェノール、及び副生成物（いわゆる不純物）を含んでいる。ビスフェノールＡのフェノール溶液より結晶化されたビスフェノールＡ／フェノール付加物を含むスラリーはこの生成物混合物より製造される。このスラリーは生成物混合物より直接得てもよく、又は加熱しながらビスフェノールＡをフェノールに溶解し、次いでこの溶液を冷却して結晶化することにより得てもよい。このスラリーを生成物混合物から直接製造した場合、蒸留により塩化水素、水及び少量のフェノールを除去する。これにより、アセトンも生成物混合物から除去される。次いでこの残留物は冷却される。EP-A-0332878は、陽イオン交換樹脂の固定層反応器からの流出液を直接冷却することによってもスラリーが得られることを開示している。この固定層反応器は、例えば米国特許第4,107,218号に開示されているように、上記蒸留後に配置されかつさらに不純物を除去するために用いられる精製反応器であることは明らかである。EP-A-0322878は、ビスフェノールとフェノールの混合物に水を加え、水を蒸発させることによりスラリーが得られる、この混合物を冷却して付加物を結晶化してもよいことを開示している。製造されたスラリーはまず固体−液体分離器に入れられ、スラリーから液体が分離される。次いでこの固体は攪拌タンクに移される。このタンクでは固体が洗浄溶媒内に再びスラリー化され、こうして得られたスラリーは第二の固体−液体分離器に送られる。そこでスラリーから固体が分離され、水を含むフェノールで洗浄される。次いでビスフェノールＡは、結晶を溶融し、フェノールを蒸留により除去することによりビスフェノールＡ／フェノール付加物より回収される。

上記の方法により製造されるビスフェノールは良好な品質を有するが、この方法はすべて比較的複雑であり、かつ費用がかかる。従って、品質が良好なビスフェノールを回収することのできるビスフェノールとフェノール化合物の付加物を製造するための簡易な方法を提供することが望ましい。

本発明の一態様は、以下の工程
a)触媒としての酸性の陽イオン交換樹脂の存在下においてカルボニル化合物を理論過剰量のフェノール化合物と反応させて、ビスフェノール、未反応フェノール化合物、未反応カルボニル化合物及び水を含む生成物混合物を形成すること、及び
b)結晶化装置において前記生成物混合物からビスフェノールとフェノール化合物の付加物を結晶化すること
を含み、工程a)において得られる生成物混合物が結晶化装置に入れられる前に蒸留が行われず、かつ結晶化工程b)の前に生成物混合物中のカルボニル化合物の含量が、生成物混合物の総重量を基準としてカルボニル化合物の総濃度が0.1〜８パーセントであるように調節され、そして必要により、カルボニル化合物が添加され、ビスフェノールとフェノール化合物の結晶付加物を生成物混合物から取り出し、少なくとも一部を酸性陽イオン交換樹脂及び塩基性陰イオン交換樹脂により精製したフェノール化合物で洗浄することを特徴とするビスフェノールとフェノール化合物の付加物の製造方法である。

本発明の他の態様は、上記方法によってビスフェノールとフェノール化合物の付加物を製造し、この付加物を溶融させ、蒸留器によりフェノール化合物を回収することを特徴とするビスフェノールの製造方法である。

驚くべきことにそして従来の教示とは対照的に、工程a)で得られた生成物混合物を結晶化装置に入れる前に水及び未反応カルボニル化合物を除去するため、この混合物を蒸留する必要がないことが見出された。この蒸留工程を排除することは製造方法を簡易にし、かつそのコストを低下させる。ビスフェノールはとても大きなスケールで製造されるため、これは重要である。驚くべきことに、工程a)で得られた生成物混合物を工程b)において結晶化装置に入れる前にこの混合物を蒸留しない場合、品質が等しいもしくは優れた生成物が得られることも見出された。通常、本発明の方法により製造されたビスフェノールに含まれる不純物の重量パーセントは、水及び未反応フェノール化合物を結晶化工程の前に蒸留する従来の公知の方法により製造されたビスフェノールに含まれる不純物の量のわずか90パーセント以下であり、しばしばわずか75パーセント以下であり、ある場合には50パーセント以下である。

本発明の方法の工程a)により、触媒としての酸性の陽イオン交換樹脂の存在下においてカルボニル化合物を理論過剰量のフェノール化合物と反応され、ビスフェノール、未反応フェノール化合物、未反応カルボニル化合物及び水を含む生成物混合物が形成される。本発明の方法の工程a)は当該分野において知られている。この工程は米国特許第3,049,569号及び4,107,218号、並びにこれらに記載されている参考文献に記載されている。

工程a)において、生成物混合物が製造され、これはカルボニル化合物１モルあたり２モル以上のフェノール化合物を含んでいる。フェノール化合物とカルボニル化合物の間のモル比は好ましくは２：１〜45：１、より好ましくは４：１〜14：１である。

フェノール化合物は、芳香族基の炭素に結合したヒドロキシル基を１以上含む化合物であればいずれであってもよい。好適なフェノール化合物は、例えば、フェノール及び置換フェノール、ナフトール、フェナントール、これらの同族体及び同列体を含む。好適なフェノール化合物の例は、各核に１以上のフェノール基を含むもの及び多核化合物を含む。好ましいフェノール化合物は下式(I) を有するものである。

（上式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は互いに独立に水素、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀アリール、好ましくはフェニル、又はＣ₇〜Ｃ₁₂アラルキル、好ましくはフェニルＣ₁〜Ｃ₄アルキル、より好ましくはベンジルを表す）

式(I)の化合物の好ましい例は、フェノール、クレゾール、キシレノール、例えば2,6-ジメチルフェノールもしくは3,5-ジメチルフェノール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、2-イソプロピル-5-メチルフェノール、5-イソプロピル-2-メチルフェノール、2-メチル-6-エチルフェノール、2,4-ジメチル-3-エチルフェノール、4-エチルフェノール、2-エチル-4-メチルフェノール、2,3,6-トリメチルフェノール、2-メチル-4-t-ブチルフェノール、2,4-ジ-t-ブチルフェノール、4-メチル-2-t-ブチルフェノール、2-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,3,5,6-テトラメチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、3,5-ジエチルフェノール、2-メチル-3,5-ジエチルフェノール、o-フェニルフェノール又はp-フェニルフェノールである。

ビスフェノールの製造に用いられるカルボニル化合物はケトン又はアルデヒドであってよい。好ましいカルボニル化合物は下式を有するものである。

（上式中、Ｒ⁴は脂肪族、環式脂肪族、芳香族もしくは複素環式基であり、Ｒ⁵は水素又は脂肪族、環式脂肪族、芳香族もしくは複素環式基であり、Ｒ⁴及びＲ⁵は一緒に二価脂肪族もしくは芳香族基を表す）

好ましい基Ｒ⁴及びＲ⁵は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀アリール、好ましくはフェニル、又はＣ₇〜Ｃ₁₂アラルキル、好ましくはフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、より好ましくはベンジルである。これらの基は所望によりハロゲン化されていてもよい。Ｒ⁴及びＲ⁵が一緒に二化脂肪族基を表す場合、この基は好ましくは−（Ｒ⁶ＣＲ⁷)_n−（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は独立に水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキル、例えばメチルもしくはエチルであり、ｎは４〜７の整数、好ましくは４もしくは５である）

好適なケトンの例は、例えば、アセトン、1,3-ジクロロアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、フルオレノン、好ましくは9-フルオレノン、プロピオニルフェノン、メチルアミルケトン、メシチルオキシド、シクロペンタノン又はアセトフェノンを含む。好適なアルデヒドの例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド及びベンズアルデヒドを含む。

本発明の方法は、ビスフェノールＡとフェノールの付加物の製造に特に適している。ビスフェノールＡはアセトンとフェノールの反応生成物である。しかしながら、本発明の方法はそれに限定されない。

フェノール化合物及びカルボニル化合物は好ましくは35℃〜100℃、より好ましくは40℃〜90℃、最も好ましくは45℃〜85℃の温度において反応される。この反応は大気圧、減圧又は過圧において行ってよい。

工程a)は酸性の陽イオン交換樹脂、好ましくは強酸性の陽イオン交換樹脂の存在下において行われる。この「強酸性の陽イオン交換樹脂」及びそのような樹脂の例は当該分野において公知であり、例えば"Ullmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie", ４版、13巻、297 頁等を参照されたい。このイオン交換樹脂は通常ビーズの形状である。これはポリマーマトリックス及びイオン交換官能基を有している。

１つの公知のタイプのマトリックスはアルデヒド、塩素化炭化水素又はエポキシ化合物と架橋したフェノール／ホルムアルデヒド又はベンゼン縮合ポリマーをベースとしている。好ましいマトリックスは、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、例えばメチル、エチル、t-ブチル、イソプロピル、又はハロゲノ−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、例えばクロロメチル、又はアミノメチルでベンゼン環において置換したα−メチルスチレンもしくはスチレンの架橋したポリマー、架橋したポリ（α−メチルスチレン）又は架橋したポリスチレンである。架橋剤は好ましくはジビニルベンゼン又はトリビニルベンゼンである。

官能基はポリマーマトリックスに直接もしくは間接的に結合してよい。例えば、官能基はアルキレン基、例えばＣ₁〜Ｃ₃アルキレン基、好ましくはエチレンもしくはメチレン基（メチレン基が最も好ましい）を介してポリマーマトリックスに結合する。

官能基は通常−ＳＯ₃Ｈ又は−ＰＯ₃ＨＲ₁(ここでＲ₁は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、ペンチルもしくはヘキシル基、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、例えばシクロヘキシル、アリール、例えばフェニルもしくはベンジルである）である。最も好ましい官能基は−ＳＯ₃Ｈである。

酸性の陽イオン交換樹脂は、有利には反応速度促進剤としてチアゾリジンと又はメルカプタンと組み合わせて用いられる。最も好ましい触媒は促進された、スルホン化されたポリスチレン樹脂である。この樹脂は、使用する前に例えば、米国特許第3,049,569号のカラム５に記載されているようにメルカプトアルコールにより又は米国特許第3,634,341号に記載されているようにチアゾリジンにより処理することによって促進してもよい。他の有効な促進剤はHS-CH₂-CH₂-NH₂又は(HS-CH₂-CH₂-)₂NHである。

フェノール化合物とカルボニル化合物の間の反応を開始させるため、フェノール化合物及びカルボニル化合物は有利には反応温度に加熱され、イオン交換樹脂の固定層に、好ましくは下向きに、層を通過する適当な流速を保ようにわずかに加圧で通過されるが、カラムを通過する重力流れでも十分である。

得られる生成物混合物は、ビスフェノール、未反応フェノール化合物、未反応カルボニル化合物、水及び副生成物を含む。ビスフェノール及び未反応フェノール化合物の重量パーセントはこの反応に用いられるモル過剰のフェノール化合物によってきまる。工程b)において有効な結晶化を達成するために、モル過剰のフェノール化合物は好ましくは工程a)において製造された生成物混合物が、この生成物混合物の総重量を基準として10〜27パーセント、より好ましくは15〜26パーセントのビスフェノールを含むような量で選ばれる。ある場合には、生成物混合物中のビスフェノールの重量パーセントを、例えば生成物混合物の総重量を基準として60パーセントまで、好ましくは55パーセントまで、より好ましくは45パーセントまで高めることが望ましい。ビスフェノールの濃度は、他の源からの粗及び／又は回収したビスフェノールを生成物混合物に加えることに、例えば27重量パーセント以上のビスフェノールを含むビスフェノール製造からの１以上の回収した流れを加えることにより、高めてもよい。

生成物混合物が未反応カルボニル化合物及び水を含むことが本発明の方法に必須である。その後の結晶化工程b)において良好な結果を得るために、生成物混合物中の水の重量は、この生成物混合物の総重量を基準として、１パーセント以上、好ましくは２パーセント以上、より好ましくは４パーセント以上、18パーセント以下、好ましくは12パーセント以下、より好ましくは10パーセント以下であるべきである。生成物混合物中のカルボニル化合物の重量は、この生成物混合物の総重量を基準として、0.1パーセント以上、好ましくは0.4パーセント以上、より好ましくは0.6パーセント以上、最も好ましくは0.8パーセント以上、８パーセント以下、好ましくは５パーセント以下、より好ましくは4.5パーセント以下、最も好ましくは３パーセント以下であるべきである。好ましくは、生成物混合物中の水含量及びカルボニル化合物の含量は制御され、この水含量及びカルボニル化合物の含量が所望の範囲以下である場合には水及び／又はカルボニル化合物が添加される。

本発明の工程b)において、ビスフェノールとフェノール化合物の付加物は、結晶化装置内において上記のようにして得られた生成物混合物から結晶化される。本発明の方法により、生成物混合物は、この混合物を結晶化装置に入れる前に蒸留されない。結晶化装置は当該分野において公知のものである。ビスフェノールとフェノール化合物の付加物の結晶化は生成物混合物を冷却することにより行われる。この生成物混合物は、結晶化装置内において25℃〜75℃、より好ましくは30℃〜65℃の温度に冷却される。生成物混合物の冷却は外部冷却、例えば水冷却を備えた外被付き結晶化器のような熱交換器により行われる。好ましくは、生成物混合物は蒸発装置内の圧力を低下させ、水、カルボニル化合物及び少量のフェノール化合物を蒸留することにより冷却される。絶対圧は好ましくは５mbar〜950mbar、より好ましくは20mbar〜720mbar、最も好ましくは30mbar〜280mbarである。好ましくは、この減圧は結晶化操作の間維持される。圧力低下及び外部冷却による冷却を組み合わせてもよい。水、カルボニル化合物、及び少量のフェノール化合物を含む蒸気相を結晶化装置から取り出し、凝縮させ、回収してもよい。結晶化装置内の生成物混合物の滞留時間は、好ましくは0.1〜24時間、より好ましくは0.5〜６時間である。ビスフェノールの大部分は１：１のモル比のフェノール化合物との付加物として結晶化する。

ビスフェノールとフェノール化合物の付加物は通常、固体／液体分離及び洗浄システムにおいて母液から分離される。有効な固体／液体分離は、例えば、遠心もしくは濾過である。主要量のフェノール化合物を含んでいてもよい母液は、工程a)に戻してもよい。結晶は好ましくは、例えばフェノールのようなフェノール化合物、フェノール化合物とアセトンのようなカルボニル化合物との混合物、及び／又は水により、最も好ましくはフェノール化合物のみにより洗浄し、結晶から母液を除去する。ビスフェノールとフェノール化合物の付加物をフェノール化合物、好ましくはフェノール、水及びカルボニル化合物、好ましくはアセトンの混合物で洗浄する場合、この混合物中の各成分の重量パーセントは好ましくは５〜90パーセントである。好ましくはビスフェノールとフェノール化合物の付加物の重量を基準として0.1〜2.2部、より好ましくは0.5〜1.5部の洗浄液が用いられる。生成物混合物からのビスフェノールとフェノール化合物の固体付加物の分離及びこの固体付加物の洗浄は、好ましくは30℃〜95℃、より好ましくは35℃〜75℃の温度において行われる。

ビスフェノールとフェノール化合物の結晶付加物を、少なくとも一部が酸性陽イオン交換樹脂及び塩基性陰イオン交換樹脂により、好ましくは強酸性陽イオン交換樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂により精製したフェノール化合物で洗浄した場合に純度のとても高いビスフェノールが得られる。好ましくは、工程a)で用いられるフェノール化合物の少なくとも一部、及び／又は結晶化工程b)で得られかつ所望により工程a)に戻される母液の少なくとも一部も酸性陽イオン交換樹脂及び塩基性陰イオン交換樹脂により精製してよい。好ましい酸性陽イオン交換樹脂は工程a)についての上記の記載に示されている。強塩基性陰イオン交換樹脂は通常ポリマーマトリックスに結合した４級アンモニウム基を含む。好ましいマトリックスは、酸性陽イオン交換樹脂についての上記記載に示されている。トリメチルアンモニウム、ジメチルベンジルアンモニウム及びジメチル−ヒドロキシエチレンアンモニウム基が好ましい官能基である。フェノール化合物及び／又は母液は40℃〜120℃、好ましくは40℃〜95℃、より好ましくは45℃〜70℃の温度において酸性陽イオン交換樹脂及び塩基性陰イオン交換樹脂と接触されるのが好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂によるフェノール化合物及び母液の精製は米国特許第5,288,926号に記載されている。

生成物混合物が結晶化装置に入る前に蒸留工程を行わないと、本発明の方法により製造されたビスフェノールとフェノール化合物の結晶付加物の形状及び表面によい効果があることが見出された。本発明の方法により製造された付加物結晶は滑らかな表面を有しかつ実質的に均一な形状を有している。一方、水及び未反応フェノール化合物を結晶化工程の前に蒸留する対応する公知の方法により製造されたビスフェノールとフェノール化合物の付加物の結晶は、鋭い形状であり、さらに結晶の凝集がみられる。ここで母液は従来の方法では洗浄されず含まれている。母液の混入は結晶の純度を低下させる。

ビスフェノール化合物を回収するため、ビスフェノールとフェノール化合物の固体付加物を溶融させ、公知の方法により蒸留することによってフェノール化合物を回収する。回収されたフェノール化合物及び固体付加物の洗浄に用いられた化合物は工程a)に戻してもよい。

蒸留は、好ましくは２mbar〜650mbar、より好ましくは５mbar〜180mbarの圧力において、好ましくは70〜260℃、より好ましくは150℃〜230℃の温度において行われる残留した溶融ビスフェノールは通常結晶化され、粉砕され集められる。好ましくは、この結晶化は米国特許第3,326,986号、4,740,635号及び4,861,919号に記載されているように、水の存在下において行われる。ビスフェノールは水を添加し、粗ビスフェノール及び他の不純物を溶融させるに十分な温度に加熱することによりその異性体及び過剰のフェノールから結晶化される。次いで米国特許第3,326,986号に記載されているように、溶融体は冷却され、ビスフェノールの結晶化が行われる。あるいは、米国特許第4,740,635号に記載されているように、ビスフェノールをビスフェノール、ジフェノール異性体及び不純物のブレンドから結晶化してもよい。このブレンドはフェノールを本質的に含まない。水をブレンドに加え、このブレンドを95℃〜105℃の温度に加熱し、溶融体を90℃以下の温度に冷却する。第三の方法として、米国特許第4,861,919号に記載されているように、ビスフェノールを多段階向流法により精製してもよい。この方法は、各結晶化工程の前に熱及び水を加えることにより結晶を溶融させる。

この方法の好ましい実施態様を図１を参照して説明する。この方法において、カルボニル化合物はアセトンであり、フェノール化合物はフェノールである。しかしながら、本発明の方法はこれらに限定されるものではない。

フェノール18を酸性陽イオン交換樹脂及び塩基性陰イオン交換樹脂を含む層17に通す。この層より精製されたフェノールが管16より取り出される。精製されたフェノールの一部を管９を介して固体／液体分離器10に入れる。精製されたフェノールの他の部分を管２を介して反応器４に入れる。主要量のフェノールを含む戻された母液は管３を介して反応器４に入れられる。アセトン１が反応器４に入れられる。過剰のフェノールは酸性陽イオン交換樹脂の存在下において反応器４内でアセトンと反応し、ビスフェノールＡ、未反応フェノール、水、残留量のアセトン及び副精製物を含む生成物混合物を形成する。追加量の水及びアセトンが管６を介して、管５を介して反応器４から結晶化器７へ送られる生成物混合物へ供給される。結晶化器７は真空下で操作される。蒸発した水、アセトン及び少量のフェノールは管20を介して結晶化器から取り出される。母液中のビスフェノールＡ／フェノール結晶のスラリーは管８を介して固体／液体分離器10に送られる。母液は管12を介して固体／液体分離器10から取り出される。母器を反応器４に戻す前に、所望により酸性陽イオン交換樹脂及び塩基性陰イオン交換樹脂を含む層に通される。ビスフェノールＡとフェノールの結晶付加物は、管９を介して固体／液体分離器10に供給される生成フェノールにより洗浄される。洗浄された結晶ビスフェノールＡ／フェノール付加物は管11を介して蒸留装置13に送られる。蒸留されたフェノールは管15を介してイオン交換層17に送られる。ビスフェノールＡは管14を介して蒸留装置から取り出される。

本発明を以下の実施例を参考にしてさらに詳細に説明する。特に示さない限り、部及びパーセントはすべて重量基準である。ビスフェノールＡの色はAPHA-ASTMテスト法D1209-84(1888改定）の方法により測定される。APHAの小さな数字は明るい色を意味する。

例１
The Dow Chemical Companyより商標DOWEX 50WX4として市販入手可能な酸性の陽イオン交換樹脂の存在下において、56℃の温度でフェノール及びアセトンを１：30の重量比で反応させた。得られる生成物混合物に水及びアセトンを加え、25.2パーセントのビスフェノールＡのp,p-異性体、6.9 パーセントの水及び1.2パーセントのアセトン（残りはフェノールと不純物である）を含む混合物を形成した。この混合物は65℃の温度であった。これを蒸留せず、結晶化器に直接入れた。結晶化器の温度を40℃に、そして50mbarの絶対圧力に保った。得られる懸濁液を結晶化器から取り出し、固体／液体分離器に入れた。ここで結晶ビスフェノールＡ／フェノール付加物が母液から分離された。固体ビスフェノールＡ／フェノール付加物を、１：0.6の固体付加物：フェノールの重量比で精製したフェノールで洗浄した。強酸性陽イオン交換樹脂（DOWEX 50WX4として市販入手可能である）及び強塩基性陰イオン交換樹脂（DOWEX 550Aイオン交換樹脂として市販入手可能）を含む混合層を通すことによりこのフェノールを精製した。洗浄したビスフェノールＡ／フェノール付加物を溶融させ、蒸留によりフェノールを回収した。得られるビスフェノールＡは不純物を0.12パーセント含んでおり、その色は５APHAであった。

比較例Ａ
例１と同様にしてフェノールとアセトンを反応させた。得られる生成物混合物を蒸留し、未反応アセトン及び反応において形成した水を除去した。蒸留後、この混合物は25.2パーセントのビスフェノールＡのp,p-異性体、0.05パーセントの水及び0.03パーセントのアセトン（残りはフェノールと不純物である）を含んでいた。この混合物の温度は74℃であった。これを結晶化器に入れた。結晶化器の温度を42℃に、そして1000mbarの絶対圧力に保った。得られる懸濁液を結晶化器から取り出し、固体／液体分離器に入れた。ここで結晶ビスフェノールＡ／フェノール付加物が母液から分離された。固体ビスフェノールＡ／フェノール付加物を例１と同様にして生成したフェノールで洗浄した。

洗浄したビスフェノールＡ／フェノール付加物を溶融させ、蒸留によりフェノールを回収した。得られるビスフェノールＡは不純物を0.32パーセント含んでおり、その色は15APHAであった。

例２
例１と同様にしてフェノールとアセトンを反応させた。得られる生成物混合物は25.2パーセントのビスフェノールＡのp,p-異性体、1.7パーセントの水及び0.4パーセントのアセトン（残りはフェノールと不純物である）を含んでいた。この混合物の温度は69℃であった。これを蒸留せず、直接結晶化器に入れた。結晶化器の温度を熱交換器により42℃に保った。結晶化器の絶対圧力は920mbarであった。得られる懸濁液を結晶化器から取り出し、固体／液体分離器に入れた。ここで結晶ビスフェノールＡ／フェノール付加物が母液から分離された。固体ビスフェノールＡ／フェノール付加物を１：0.6の固体付加物：洗浄液の重量比でフェノール、アセトン及び水の混合物で洗浄した。ビスフェノールＡ／フェノール付加物を溶融させ、蒸留によりフェノールを回収した。得られるビスフェノールＡは不純物を0.14パーセント含んでおり、その色は８APHAであった。

例３
例１と同様にしてフェノールとアセトンを反応させた。36.5パーセントのビスフェノールＡのp,p-異性体、8.5パーセントの水及び1.9パーセントのアセトン（残りはフェノールと不純物である）を含む生成物混合物に水、アセトン及び循環させた粗ビスフェノールＡを加えた。この混合物の温度は65℃であった。これを蒸留せず、直接結晶化器に入れた。結晶化器の温度を42℃に、そして絶対圧力を50mbarに保った。得られる懸濁液を例２と同様にさらに処理した。製造されたビスフェノールＡは不純物を0.18パーセント含んでおり、その色は５APHAであった。

本発明の一実施態様を示すフローシートである。

符号の説明

１ アセトン
４ 反応器
７ 結晶化器
１０ 固体／液体分離器
１３ 蒸留装置
１７ イオン交換樹脂層
１８ フェノール
１９ イオン交換樹脂層

Claims (4)

1. 以下の工程
   a)触媒としての酸性の陽イオン交換樹脂の存在下においてカルボニル化合物を理論過剰量のフェノール化合物と反応させて、ビスフェノール、未反応フェノール化合物、未反応カルボニル化合物及び水を含む生成物混合物を形成すること、及び
   b)結晶化装置において前記生成物混合物からビスフェノールとフェノール化合物の付加物を結晶化すること
   を含むビスフェノールとフェノール化合物の付加物の製造方法であって、
   前記酸性の陽イオン交換樹脂が、メルカプトアルコール、チアゾリジン、ＨＳ-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＮＨ₂又は(ＨＳ-ＣＨ₂-ＣＨ₂-)₂ＮＨにより活性化されている、-ＳＯ₃Ｈ基を含む架橋されたポリスチレン樹脂であり、
   工程a)において得られる生成物混合物が結晶化装置に入れられる前に蒸留が行われず、かつ結晶化工程b)の前に生成物混合物中のカルボニル化合物の含量が、生成物混合物の総重量を基準としてカルボニル化合物の総濃度が0.1〜８パーセントであるように調節され、そして必要により、カルボニル化合物が添加され、
   ビスフェノールとフェノール化合物の結晶付加物を生成物混合物から取り出し、少なくとも一部を酸性陽イオン交換樹脂及び塩基性陰イオン交換樹脂により精製したフェノール化合物で洗浄する方法。
2. 工程a)において用いられるフェノール化合物の少なくとも一部及び／又は結晶化工程b)において得られる母液の少なくとも一部も酸性陽イオン交換樹脂及び塩基性陰イオン交換樹脂により精製されている、請求項１記載の方法。
3. フェノール化合物が未置換フェノールであり、カルボニル化合物がアセトンである、請求項２記載の方法。
4. 請求項１〜３のいずれか記載の方法によりビスフェノールとフェノール化合物の付加物を製造し、この付加物を溶融させ、そして蒸留によりフェノール化合物を回収する、ビスフェノールの製造方法。

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