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JP2006290677A - 窒化物系化合物半導体結晶の製造方法及び窒化物系化合物半導体基板の製造方法 - Google Patents

窒化物系化合物半導体結晶の製造方法及び窒化物系化合物半導体基板の製造方法 Download PDF

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祐一 大島
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Hitachi Cable Ltd
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Abstract

【課題】 これまでにない高品質な窒化物系化合物半導体結晶及び窒化物系化合物半導体基板を製造する方法を提供することにある。
【解決手段】 種結晶として、両面が研磨された窒化物系化合物半導体基板を用いて結晶成長を行うことにより、所定厚さの窒化物系化合物半導体結晶を製造する。これにより作製された窒化物系化合物半導体結晶をスライスすることで、窒化物系化合物半導体基板を得る。
【選択図】 図1

Description

本発明は、窒化物系化合物半導体結晶の製造方法及び窒化物系化合物半導体基板の製造方法に関するものである。
GaN等の窒化物系化合物半導体は、禁制帯幅が大きく、かつ直接遷移型であることから、紫外〜青色発光素子材料として注目されている。
この窒化物系化合物半導体の発光素子を作製するに際し、基板としてサファイア等の異種基板が用いられてきたが、ヘテロエピタキシャル成長に伴う高密度の転位の発生や、素子作製プロセスの複雑化などの問題があった。
これを解決するために窒化物系化合物半導体の自立基板の開発が盛んに行われている。代表的な方法としては、サファイア等の異種基板上にHVPE法(Hydride Vapor Phase Epitaxy:ハイドライド気相成長法)を用いて厚いGaN層を形成し、成長後に異種基板を除去することで自立GaN基板とする方法がある(例えば、特許文献1参照)。これは、空隙を有する層を歪み緩和層として機能させ、下地基板とIII族窒化物系化合物半導体層との格子定数差や熱膨張係数差に起因する歪みを緩和するものであり、これにより、欠陥密度が低く、結晶品質の良好な反りのないIII族窒化物系化合物半導体基板を得ることができ、基板の除去を容易に行うことができるとされている。この技術によって低転位のGaN基板が実現しつつあり、市場にも出回り始めている。
また、自立したGaN基板を得る方法として、GaN表面にTiなどのGaNの分解を促進する触媒作用を有する金属薄膜を形成した後、NH3を含む雰囲気で熱処理することにより、GaN上に網目状のTiNを形成させるとともに網目の空間の下地のGaNに逆円錐型の空隙を形成させ、このTiN上にGaNを横方向成長させた後、フッ酸と硝酸の混合液を用いてこれを剥離することにより転位密度が107cm-2程度まで低減した、反りの少ない自立基板を得る方法が提案されている(特許文献2参照)。
特開2003−178984号公報 特開2002−343728号公報
しかしながら、HVPE法で作製されたGaN基板は非常に高価である。流通量もごく僅かである。これは、それぞれの基板を1枚ずつ結晶成長し、加工していることが大きな原因である。一般に、この工程はサファイアやGaAsのような異種基板上のヘテロ成長であるから、成長するGaN結晶中の転位の発生を防ぐために、下地基板の準備には非常に手間がかかる。
下地基板の作製方法の一例を挙げれば、まずサファイア基板上に有機金属気相成長法(MOVPE法)で1μm程度の薄いGaN層を形成し、その上に精密なフォトリソグラフィ技術を用いて、幅が数μm程度のSiO2のストライプマスクを形成する。このような加工を施した下地基板の上にHVPE法を用いて厚さ500μm程度のGaN厚膜を形成する。その後、レーザ剥離法などを用いてGaN厚膜をサファイア基板から分離し、両面を研磨加工して、ようやくGaN基板が完成する。これを、1枚1枚の基板すべてに実施する。
このような多数の工程を経るため、GaN基板の製造歩留まりは非常に低い。特に、下地GaN層の成長とマスク形成工程、そして異種基板の除去工程で問題が多い。
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、これまでにない高品質な窒化物系化合物半導体結晶及び窒化物系化合物半導体基板を製造する方法を提供するものである。
本発明は、結晶欠陥や反りの少ないGaN単結晶を種結晶とし、これから気相成長させることで、大型で高品質なGaN単結晶を得ることにある。
具体的には、本発明は、次のように構成したものである。
請求項1の発明に係る窒化物系化合物半導体結晶の製造方法は、窒化物系化合物半導体基板を種結晶として用い、結晶成長を行うことによって所定厚さ(例えば5mm以上)の窒化物単結晶を製造する方法において、種結晶として、両面が研磨された窒化物系化合物半導体基板を用いることを特徴とする。
請求項2の発明は、請求項1記載の窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、上記種結晶として、貫通転位密度が1×107cm-2以下の窒化物系化合物半導体基板を用いることを特徴とする。
請求項3の発明は、請求項1又は2記載の窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、上記種結晶として、結晶軸のばらつきが0.5度以下である窒化物系化合物半導体基板を用いることを特徴とする。
請求項4の発明は、請求項1又は2記載の窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、上記種結晶として、反りが力学的に矯正された窒化物系化合物半導体基板を用いることを特徴とする。
請求項5の発明は、請求項1又は2記載の窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、上記種結晶として、残留応力が100MPa以下である窒化物系化合物半導体基板を用いることを特徴とする。
請求項6の発明は、請求項1〜5のいずれかに記載の窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、上記種結晶よりも、成長する窒化物系化合物半導体結晶の口径を拡大することを特徴とする。
請求項7の発明は、請求項6記載の窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、上記種結晶の2倍以上に、成長する窒化物系化合物半導体結晶の口径を拡大することを特徴とする。
請求項8の発明は、請求項1〜7のいずれかに記載の窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、上記結晶成長を気相成長法によって行うことを特徴とする。
請求項9の発明は、請求項8記載の窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、上記気相成長法としてハイドライド気相成長法を用いることを特徴とする。
請求項10の発明は、請求項1〜9のいずれかに記載の窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、製造する窒化物系化合物半導体結晶の成長速度と同じ速度で、当該窒化物系化合物半導体結晶の位置を後退させ、炉内での成長面を常に同じ位置に保つことを特徴とする。
請求項11の発明は、請求項9記載の窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、成長する窒化物系化合物半導体結晶の成長速度が350μm/h以上であることを特徴とする。
請求項12の発明に係る窒化物系化合物半導体基板の製造方法は、請求項1〜11に記載の方法で作製された窒化物系化合物半導体結晶をスライスすることを特徴とする。
請求項13の発明に係る窒化物系化合物半導体基板の製造方法は、請求項1〜11に記載の方法で作製された窒化物系化合物半導体結晶を円筒形に整形した後に、オリエンテーションフラットを形成し、その後にスライスすることを特徴とする。
請求項14の発明は、請求項13記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法において、2箇所以上のオリエンテーションフラットを形成することを特徴とする。
<発明の要点>
先述したような、GaN基板製造上の問題点を解決するには、GaN単結晶基板、例えば上記のような方法で得られたGaN基板を種結晶として、高速で長時間成長を行うことにより大型のインゴットを成長し、これをスライスすることで目的のGaN基板とすることが有効である。
この方法によれば、煩雑な下地基板の準備工程や異種基板の分離工程を省略し、目的とするGaN基板の製造歩留まりや製造コストを大幅に改善することが可能である。また種結晶として用いる窒化物系化合物半導体基板(以下、「種基板」という。)としては、HVPE法を用いて従来技術で作製したGaN基板を用いることができる。
しかし、従来法で成長したGaN基板をそのまま用いても、インゴット成長は失敗する。その理由として、結晶が大きく成長するのに伴って、成長中や成長後に無数のクラックが生じ、結晶品質が大幅に低下するからである(理由1)。発明者は、この原因を次のようなものであろうと推察した。
(a)種基板の内部応力
種基板は異種基板上にヘテロエピタキシャル成長されたものであるため、成長開始界面には多数の転位が生じている。この転位は、種基板の成長中に合体・消滅を繰り返し、表面では成長開始界面に比べて大幅に減少する。つまり、種結晶内部で転位密度の分布が生じており、これが原因で、種基板は大きな内部応力を持っている。このような種基板上に厚くGaNを成長することでクラックが生じると考えられる。
(b)種基板の反り
上述のような内部応力が原因で、通常、GaN基板はGa極性面を表にして凹面に反っている。また、通常、成長速度は基板面内で完全には一様ではないから、結晶表面の法線とc軸とは必ずしも一致しない。つまり、結晶表面が一見平坦であっても、結晶学的には反っていることが多い。このような結晶を種基板として用いると、成長の進行とともに内部応力が増大し、クラックの発生に至ると考えられる。
インゴットの成長に失敗する他の理由として、上述の種結晶の問題の他に、成長中の成長条件の変化も大きな原因と考えられる(理由2)。すなわち、結晶を非常に厚く成長すると、成長炉内での成長表面の位置が刻々と移動し、それに伴って原料濃度や成長温度などが変化し、結晶品質の悪化を招く。大きな結晶が原料の流れを変化させることが、その変化を一段と助長するものと考えられる。
このような推論の結果、発明者は、問題解決のため、次のような手法を考案した。
まず、種基板として、両面研磨によって、表面の反りを取り除くのと同時に裏面付近の高転位密度層を除去し、内部応力を緩和したものを用いる(請求項1)。そのときの残留応力は100MPa以下であることが望ましい(請求項5)。また、表面を研磨によって平らにしても、結晶軸の傾きは除去できないため、結晶学的に反りの少ないものを用いる必要がある。結晶軸のばらつきは、±0.5°以下である必要がある(請求項3)。あるいは、反りを力学的に矯正してから用いることも考えられる(請求項4)。また、表面付近の転位密度が1×107cm-2以上である場合には、この上の結晶成長時に再び転位密度の勾配が生じ、内部応力を生じるため、種基板の貫通転位密度は1×107cm-2以下である必要がある(請求項2)。
さらに、厚く成長することによる、炉内での成長位置変化を補正し、炉内での成長面を常に同じ位置に保つべく、結晶回転軸を成長速度に合わせて後退させる補正制御を行うことが望ましい(請求項10)。この補正制御は、例えば表面位置の光学的な検出装置と、コンピュータ制御されたアクチュエータによって比較的簡単に実現できる。
上述のような種結晶と成長装置の使用に加え、インゴット成長の際には、成長結晶の口径を、種結晶の2倍以上に拡大することが望ましい(請求項6、7)。これによって、結晶性をさらに向上することができる。また、成長速度を350μm/h以上とすることで、不純物の混入を抑え、高品質な結晶を得ることができる(請求項11)。
成長したインゴットは、スライス加工をして窒化物系化合物半導体基板を得るが(請求項12)、そのスライス加工の前に、オリエンテーションフラットを形成しておくことが望ましい(請求項13)。これによって、従来のような1枚ずつ加工した場合と比べて大幅なコストダウンが可能である。また必要に応じ、2箇所以上のオリエンテーションフラットを形成して、基板の表裏を区別可能とすることもできる(請求項14)。
本発明によれば、クラックや転位などの欠陥の少ない、高品質な窒化物系化合物半導体結晶及び窒化物系化合物半導体基板を低コストで得ることができる。
以下、本発明の実施の形態を、実施例を中心にして説明する。
図1は本発明の実施例で用いた、HVPE法による結晶育成装置(HVPE炉)の模式図である。
1は上部に排気口10を有する石英反応管であり、周囲に配置したヒータ2で加熱でされる。石英反応管1内の下方にはGaソースボート5が設置されると共に、NH3導入管3、HCl導入管4及びGaCl導入管7を通じて、それぞれのガスを導入できるようになっている。石英反応管1内の上方には、下端に種基板9が固定された結晶回転軸8が垂下され、アクチュエータ15によって上下方向に変位し得るように構成されている。
種基板9より成長するGaN単結晶の面の現在位置は、これに対し斜め下方からレーザ光源11よりレーザ光12を発射し、その反射光を検出器13で検出することで把握される。すなわち、検出器13からの基板成長面位置の検出信号をコンピュータ14で読み取り、所望位置からの偏差に応じてアクチュエータ15を制御し、結晶成長面が炉内で常に同じ所望位置になるように制御する。
[実施例1]
本発明に関する実施例を、図1を用いて説明する。
はじめに、種基板として、ボイド形成剥離法(特許文献2の特開2002−343728号公報に開示された製造方法)を用いて、直径25mmの単結晶GaN基板を作製した。
詳述するに、直径25mmの単結晶サファイアC面基板上に、MOVPE法で、トリメチルガリウム(TMG)とアンモニア(NH3)を原料として、アンドープGaN層を500nm成長した基板を用意した。
このGaNエピタキシャル基板上に、金属Ti膜を30nm蒸着し、これをMOVPE炉内に入れて、H2が80%でありNH3が20%である混合気流中で、1050℃×30minの熱処理を施した。
この基板を一旦炉外に取り出し、顕微鏡で基板表面に微細な穴の空いたTiN膜が出来ていることを確認した後、HVPE炉に移して、GaNを500μmの厚さに堆積した。成長に用いた原料は、NH3とGaClであった。成長条件は1気圧(1013.25hPa)、基板温度1050℃で、成長速度は80μm/hである。
このようにして得られたGaNエピタキシャル基板を、弗化水素酸と硝酸の混合液中に浸漬し、TiN膜よりも上方のGaN層を剥離することにより、自立GaN基板(後の、種基板の元となるもの)を得た。
この自立GaN基板に両面鏡面研磨加工を施すことにより、厚さ430μmの種基板を得た。
上記のように種基板は両面鏡面研磨加工されており、厚さは430μmである。主面はc面であり、表側がGa極性面である。X線回折によってc軸の面内ばらつきを調べたところ、±0.1度以内と良好な値を示した。また、同じ方法で作製した別の結晶の転位密度をEPD法によって調べた値は4×106cm-2と低い値であった。
この種基板を、図1に示すようなHVPE炉にセットした。
ヒータ2で加熱した石英反応管1の中に設置されたGaソースボート5中に、HCl導入管4を通じてHClガスを流すと、ボート5に充填された金属Ga6と反応してGaClとなる。これを、GaCl導入管7を通じて、結晶回転軸8に固定された種基板9に供給する。NH3は、NH3導入管3を通じて、GaClとは独立に種基板9に供給する。GaClとNH3は種基板9上で反応し、GaN単結晶が成長する。この際、レーザ光源11から発射され、結晶成長面で反射したレーザ光12を検出器13で検出することで、基板成長面位置は常にモニタされる。信号をコンピュータ14が読み取り、アクチュエータ15を制御して、結晶成長面が炉内で常に同じ位置になるように制御する。このようなHVPE装置を用いて、種基板9の上に成長速度400μm/hで100時間の結晶成長を行った。
これにより、長さ40mmのインゴットが得られた。この成長の際、途中で結晶の直径を60mmにまで拡大した。直径60mmの部分は、長さ40mmのうちおよそ25mmであった。
このインゴットを円筒に研削した。外周部に多結晶の析出が若干見られたものの、直径50mmにまで円筒研削することで、クラックを含まない透明な単結晶インゴットが得られた。
X線回折によって(1−100)面の位置を割り出し、長さ15mmのオリエンテーションフラットを作成した。スライス後に裏表を判別するために、90度回転した位置に長さ10mmの第2オリエンテーションフラットも形成した。その後、ワイヤーソーを用いてスライスし、厚さ500μmのGaN基板を40枚切り出した。それぞれの基板に両鏡面研磨加工を施し、直径50mmの透明なGaN単結晶基板とした。
得られたGaN基板のX線回折ロッキングカーブの半値幅(FWHM)は(0002)反射で30秒、(10−10)反射で60秒であった。EPD法による転位密度の測定結果は3×105cm-2であった。これらの結果から、非常に高品質なGaN基板が得られたことがわかった。
[実施例2]
はじめに、種基板として、ボイド形成剥離法(特許文献2の特開2002−343728号公報に開示された製造方法)を用いて、直径25mmの単結晶GaN基板を作製した。これは実施例1と全く同じ方法で作製した。
すなわち、直径25mmの単結晶サファイアC面基板上に、MOVPE法で、アンドープGaN層を500nm成長した基板を用意した。このGaNエピタキシャル基板上に、金属Ti膜を30nm蒸着し、これをMOVPE炉内に入れて1050℃×30minの熱処理を施した。この基板を一旦炉外に取り出し、顕微鏡で基板表面に微細な穴の空いたTiN膜が出来ていることを確認した後、HVPE炉に移して、GaNを500μm堆積した。
このようにして得られたGaNエピタキシャル基板を、弗化水素酸と硝酸の混合液中に浸漬し、TiN膜よりも上方のGaN層を剥離することにより、自立GaN基板を得た。この自立GaN基板に両面鏡面研磨加工を施すことにより、厚さ430μmの種基板を得た。
上記のように種基板は両面鏡面研磨加工されており、厚さは200μmである。主面はc面であり、表側がGa極性面である。
この種基板は凹面に反っており、X線回折によってc軸の面内ばらつきを調べたところ、±0.3度以内と大きな分布を持っていることがわかった。また、同じ方法で作製した別の結晶の転位密度をEPD法によって調べた値は4×106cm-2と低い値であった。
この種基板を、図1に示すようなHVPE炉にセットした。ただし、リング状の治具を用いて種基板の反りを矯正してから取り付けた。
以下、実施例1と同様にして長さ40mmのインゴットを成長し、これを加工することで40枚のGaN基板を得た。得られたGaN基板のX線回折ロッキングカーブの半値幅(FWHM)は(0002)反射で30秒、(10−10)反射で60秒であった。EPD法による転位密度の測定結果は3×105cm-2であり、実施例1で作製したのと同様、非常に高品質なGaN基板が得られたことがわかった。
[比較例]
はじめに、種結晶として、サファイア基板上にHVPE法で成長した厚いGaN結晶をレーザ剥離することにより、直径25mmの単結晶GaN基板を作製した。種基板はアズグロウンで、厚さは300μmである。主面はc面であり、表側がGa極性面である。X線回折によってc軸の面内ばらつきを調べたところ、±0.7度と、大きなばらつきを含んでいた。また、同じ方法で作製した別の結晶の転位密度をEPD法によって調べた値は4×107cm-2と、比較的高い値を示した。
この種基板を図1に示すようなHVPE炉にセットし、100μm/hで100時間の結晶成長を行った。このとき、実施例で述べたような基板位置の制御は行わず、固定したままで行った。これにより、長さ10mmのインゴットが得られた。実施例の場合とは異なり、直径の拡大は行わなかった。
得られたインゴットを直径20mmにまで円筒研削することで、透明な単結晶インゴットが得られたが、内部に高密度のクラックを含んでいることがわかった。これをワイヤーソーを用いてスライスし、厚さ500μmのGaN基板を15枚切り出した。それぞれの基板に両鏡面研磨加工を施し、直径20mmのGaN単結晶基板とした。
得られたGaN基板のX線回折ロッキングカーブの半値幅(FWHM)は(0002)反射で120秒、(10−10)反射で200秒であった。クラックにより、多重ピークになっている部分もあった。EPD法による転位密度の測定結果は8×107cm-2であり、かえって結晶性が悪化していることが明らかになった。
以上述べた実施例においては、本発明をGaN基板の製造方法に適用した例について説明したが、窒化アルミニウムガリウムや窒化ガリウムインジウムなどの3元混晶の単結晶自立基板の製造や、Mg等をドープしたp型GaN基板の製造に適用することもできる。
また、上記実施例では、種基板上に窒化物系化合物半導体結晶を成長させる方法として、気相成長の中の一つであるHVPE法を用いたが、それ以外に昇華法や、他の成長方法を用いてもよい。
本発明の方法で作製した結晶を種基板として繰り返し用いることで、より高品質な結晶を得ることも考えられる。
本発明により得られるIII族窒化物系化合物半導体基板は、GaN系デバイス用の基板として広く用いることができる。特に、レーザダイオード用の基板として用いると、欠陥密度の低い良質なGaN系結晶が得られるため、信頼性の高い高性能なレーザダイオードを作製することができるようになる。
本発明の一実施例を示す、HVPE法による結晶育成装置の模式図である。
符号の説明
1 石英反応管
2 ヒータ
3 NH3導入管
4 HCl導入管
5 Gaソースボート
6 金属Ga
7 GaCl導入管
8 結晶回転軸
9 種基板
10 排気口
11 レーザ光源
12 レーザ光
13 検出器
14 コンピュータ
15 アクチュエータ

Claims (14)

  1. 窒化物系化合物半導体基板を種結晶として用い、結晶成長を行うことによって所定厚さの窒化物系化合物半導体結晶を製造する方法において、
    種結晶として、両面が研磨された窒化物系化合物半導体基板を用いることを特徴とする窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
  2. 請求項1記載の窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、
    上記種結晶として、貫通転位密度が1×107cm-2以下の窒化物系化合物半導体基板を用いることを特徴とする窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
  3. 請求項1又は2記載の窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、
    上記種結晶として、結晶軸のばらつきが0.5度以下である窒化物系化合物半導体基板を用いることを特徴とする窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
  4. 請求項1又は2記載の窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、
    上記種結晶として、反りが力学的に矯正された窒化物系化合物半導体基板を用いることを特徴とする窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
  5. 請求項1又は2記載の窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、
    上記種結晶として、残留応力が100MPa以下である窒化物系化合物半導体基板を用いることを特徴とする窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載の窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、
    上記種結晶よりも、成長する窒化物系化合物半導体結晶の口径を拡大することを特徴とする窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
  7. 請求項6記載の窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、
    上記種結晶の2倍以上に、成長する窒化物系化合物半導体結晶の口径を拡大することを特徴とする窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載の窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、
    上記結晶成長を気相成長法によって行うことを特徴とする窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
  9. 請求項8記載の窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、
    上記気相成長法としてハイドライド気相成長法を用いることを特徴とする窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
  10. 請求項1〜9のいずれかに記載の窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、
    製造する窒化物系化合物半導体結晶の成長速度と同じ速度で、当該窒化物系化合物半導体結晶の位置を後退させ、炉内での成長面を常に同じ位置に保つことを特徴とする窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
  11. 請求項9記載の窒化物系化合物半導体結晶の製造方法において、
    成長する窒化物系化合物半導体結晶の成長速度が350μm/h以上であることを特徴とする窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
  12. 請求項1〜11に記載の方法で作製された窒化物系化合物半導体結晶をスライスすることを特徴とする窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
  13. 請求項1〜11に記載の方法で作製された窒化物系化合物半導体結晶を円筒形に整形した後に、オリエンテーションフラットを形成し、その後にスライスすることを特徴とする窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
  14. 請求項13記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法において、
    2箇所以上のオリエンテーションフラットを形成することを特徴とする窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
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