JP2006274031A - インクセット及びこれを用いた記録方法、記録物 - Google Patents

Abstract

【課題】 少なくとも２種類以上の異なる色の顔料インクセットにおいて、顔料インク中の顔料粒子の沈降による画質劣化（光沢性の劣化や色バランスの劣化）が小さいインクセット、記録方法を提供すること。
【解決手段】 各色の顔料インク中の顔料粒子の平均粒子径が５０〜１５０ｎｍの範囲にあり、色の異なるインク間の平均粒子径の差が３０ｎｍ以下であるとともに、各インクの沈降率が１５％以下であり、かつ色の異なるインク間の沈降率の差が４％以下であることを特徴とするインクセット、及びこれを用いた記録方法。
【選択図】 なし

Description

本発明はインクセットに関する。さらに詳しくは、インクジェット記録方式に用いるのに好適なインクセットに関する。

インクジェット記録方式は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで写真やオフセット印刷の分野であった高精細な画像記録（印刷）にもインクジェット記録方法を用いられるようになってきており、一般に用いられる普通紙やインクジェット記録用の専用紙（マット系、光沢系）に対してのみならず、印刷本紙等の記録媒体にも高品質な記録が求められてきている。

インクジェット記録に用いられるインクとしては、一般に着色剤となる色材と水と水溶性有機溶剤、界面活性剤等を含むインク組成物が知られている。

色材としては、染料あるいは顔料が用いられ、特にカラーインクは色の彩度の高さ、透明性、水への溶解性が高い等の理由から染料が使用される場合が多い。しかし、染料は一般的に耐光性や耐ガス性の点が不十分であり、また、水溶性であることから、耐水性にも問題があるため、染料を用いたインクにより記録された記録物は、記録画像の保存性に劣るという欠点を有している。これに対して、顔料はこうした耐光性、耐ガス性、耐水性に優れた色材であるため、この色材特性を活かした顔料インクの開発が進められてきており、 例えば、顔料を界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクや顔料表面に水分散可能な官能基を付与させた自己分散顔料を用いた水性顔料インク、顔料を水分散可能な樹脂で被覆した着色微粒子を用いた水性顔料インクなどが提案されている。

このような顔料インクは、顔料粒子（顔料含有の着色微粒子も含む）がインク液中で安定分散しているものであるが、長期間にわたってインクカートリッジが放置されたり、プリンタのインク貯蔵室に格納されたままであると、これらインク収納部の内部で顔料粒子が徐々に沈降し、インク液中の顔料粒子濃度に勾配が発生する。そのため、インク収納部の上部のインクで印刷されるインク濃度と下部のインクで印刷されるインク濃度では濃度差が生じるため、特に２種類以上の異なる色を用いる記録方法においては、単色の濃度差だけでなく、混色時の色相も変化してしまい、本来得られるべき印刷画像の色バランスが崩れてしまい、画像品質が劣化するという問題があった。

そこで、このような色バランスの劣化を防止するために、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクなどカラー画像を形成するために用いられるインクセットの各インクの沈降度を規定する方法が提案されている（特許文献１参照）。

また、インクカートリッジのインクを含浸させた多孔質保持体の圧縮空隙率を各インクの沈降速度にあわせて調整することにより、実質的に各インクの沈降度を一致させる方法が提案されている（特許文献２参照）。

特開２０００−３５５６６７号公報 特開２００１−３２８２８２号公報

しかしながら、特許文献１に示される沈降度は各インクの沈降度をある一定の規則にしたがって高低差を設けて選択したインクを組み合わせるものであるが、この方法では光沢メディア上での画質（写真画質）における光沢バランスの劣化や、色バランス劣化の改善には不十分であるという課題があった。

また、インクカートリッジのインクを含浸させた多孔質保持体の圧縮空隙率を各インクの沈降速度にあわせて調整する方法では、多孔質保持体を具備したインクカートリッジにのみ有効な手段であるため、汎用性にかけるという課題があった。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、種々の記録媒体、特に光沢を有する記録媒体に対して優れた光沢感を有する画像を得ることが可能な顔料インクセットであって、顔料インク中の顔料粒子の沈降による画質劣化（光沢性の劣化や色バランスの劣化）がない、特にインクジェット記録方式に用いるのに好適な顔料インクセットを提供することにある。

発明者らは鋭意検討の結果、少なくとも２種類以上の異なる色の顔料インクセットにおいて、色の異なるインク間の平均粒子径の差が３０ｎｍ以下であり、各インクの沈降率が１５％以下であり、かつ色の異なるインク間の沈降率の差が４％以下であることを特徴とするインクセットが、前記課題を解決し得るとの知見を得た。本発明は、かかる知見に基づくものであり、本発明の構成は以下の通りである。

（１）少なくとも２種類以上の色の異なる顔料インクから構成されるインクセットにおいて、色の異なるインク間の平均粒子径の差が３０ｎｍ以下であり、かつ各インクの沈降率（式（Ｉ）で示される）が１５％以下であり、色の異なるインク間の沈降率の差が４％以下であることを特徴とするインクセット。
沈降率（％）＝（Ｓ_０−Ｓ_１）／Ｓ_０×１００ ・・・ 式（Ｉ）
Ｓ_０； インク初期濃度＝インクを１０００倍希釈液のＵＶ分光特性を測定し、λmax（λmaxが検出されない場合は５００ｎｍ）の波長での吸光度
Ｓ_１； 沈降後のインク濃度＝１６５００Ｇ、１．６０×１０^７ｇ・ｓｅｃで遠心分離したときの上澄み液の１０００倍希釈液について、ＵＶ分光特性を測定し、λmax（λmaxが検出されない場合は５００ｎｍ）の波長での吸光度
（２）前記顔料インク中の顔料粒子の平均粒子径が５０〜１５０ｎｍの範囲であることを特徴とする（１）に記載のインクセット。
（３）前記顔料インクが０．５〜８重量％の顔料を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載のインクセット。
（４）前記インクセットは、少なくともイエローインク、マゼンタインク、シアンインクを含み、イエローインクが、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、１３８、１４７、１５０、１５５、１８０及び１８１より選ばれる少なくとも1種を含有し、マゼンタインクが、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントマゼンタ１２２、２０２、２０７、２０９、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９より選ばれる少なくとも1種を含有し、シアンインクが、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４及び１６より選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする（１）〜（３）のインクセット。
（５）前記インクセットは、少なくとも１種類は顔料を水不溶性樹脂によって水分散させた分散体を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のインクセット。
（６）インクジェット記録方式に用いられることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のインクセット。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載のインクセットを記録媒体に付着させて印字を行う記録方法。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載のインクの液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
（９）（１）〜（８）に記載の記録方法によって記録が行われた記録物。

以下、本発明のインクセットを、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明のインクセットは、少なくとも、２種類以上の色の異なる顔料インクから構成されるインクセットにおいて、色の異なるインク間の平均粒子径の差が３０ｎｍ以下であり、各インクの沈降率が１５％以下であり、かつ色の異なるインク間の沈降率の差が４％以下であることを特徴とする。

なお、インクの沈降度は、顔料、顔料を分散するための分散剤の種類及び量、顔料粒子の粒径、その他のインクを構成する各成分の種類及び量、等を調整することによって調整できることは、当業者にとって明らかである。

本発明における平均粒子径は、動的光散乱方式、レーザー回折散乱方式等の粒子径分布測定装置を用いて、インク原液あるいは測定に最適な濃度になるようインクを純水で希釈した試料について測定された体積平均粒子径である。粒子径を測定する手段として具体的には、マイクロトラック社製のＵＰＡ−１５０、ＵＰＡ−ＥＸ１５０、ＭＴ３３００ＥＸ、堀場製作所製のＬＡ−３００、ＬＡ−９５０などがある。

また、本発明における沈降率は以下の式（Ｉ）によるものである。
沈降率（％）＝（Ｓ_０−Ｓ_１）／Ｓ_０×１００ ・・・ 式（Ｉ）
Ｓ_０； インク初期濃度＝インクを１０００倍希釈液のＵＶ分光特性を測定し、λmax（λmaxが検出されない場合は５００ｎｍ）の波長での吸光度
Ｓ_１； 沈降後のインク濃度＝１６５００Ｇ、１．６０×１０^７ｇ・ｓｅｃで遠心分離したときの上澄み液の１０００倍希釈液について、ＵＶ分光特性を測定し、λmax（λmaxが検出されない場合は５００ｎｍ）の波長での吸光度
ここで、ＵＶ分光特性の測定には分光光度計を用い、具体的には日立製作所製のＵ−３０００、Ｕ−３３００などがある。

沈降は遠心分離器を用い、回転速度１００００ｒｐｍ程度が可能な装置であればよく、ロータを適宜選択し、所望の遠心力がインクにかかるように調整する。具体的な沈降試験は、例えば日立製作所製の日立ｈｉｍａｃ ＣＲ２０Ｂ２を用い、ロータはＲＰＲＳ１０を装着して、１．６０×１０^７ｇ・ｓｅｃで遠心分離を行うなどの方法がある。このような方法で得られる沈降の加速試験で、インクの沈降率を求める。

次にインクセットの各構成要素について詳細に説明する。

[顔料]
本発明のインクセットを構成する顔料インクは着色剤として顔料を含み、顔料としては、公知の無機顔料及び有機顔料のいずれも用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，３，１２，１３，１４，１７，２４，３４，３５，３７，４２，５３，５５，７４，８１，８３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１７，１２０，１２８，１３８，１５０，１５３，１５５，１７４，１８０，１９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，３，５，８，９，１６，１７，１９，２２，３８，５７：１，９０，１１２，１２２，１２３，１２７、１４６，１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１，３，５：１，１６，１９，２３，３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７等であり、１つの色のインクには複数の顔料を用いて色を形成することもできる。

特に好ましいインクセットとしては、少なくともイエローインク、マゼンタインク、シアンインクを含むインクセットであり、イエローインクが、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、１３８、１４７、１５０、１５５、１８０及び１８１より選ばれる少なくとも1種を含有し、マゼンタインクが、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントマゼンタ１２２、２０２、２０７、２０９、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９より選ばれる少なくとも1種を含有し、シアンインクが、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４及び１６より選ばれる少なくとも1種を含有することにより、カラー画像形成する上で、色再現範囲が大きくすることができ、結果として、高画質な印刷画像を得ることができる。

これらの顔料は、高分子分散剤や界面活性剤などの分散剤とともに、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機などを用いて水性媒体中に分散させた顔料分散液として、または、顔料表面に分散性付与基（親水性官能基および／またはその塩）を直接またはアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させ、分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解する自己分散型顔料として加工され、水性媒体中に分散させた顔料分散液として、インク中に配合させることが好ましい。

分散剤の例としては、高分子分散剤として、にかわ、ゼラチン、サポニンなどの天然高分子化合物やポリビニルアルコール類、ポリピロリドン類、アクリル系樹脂類（ポリアクリル酸、アクリル酸―アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニルーアクリル酸共重合体、酢酸ビニルーアクリル酸エステル共重合体など）、スチレンーアクリル酸系樹脂類（スチレンーアクリル酸共重合体、スチレンーメタクリル酸共重合体、スチレンーメタクリル酸ーアクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレンーα―メチルスチレンーアクリル酸共重合体、スチレンーα―メチルスチレンーアクリル酸―アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレンー酢酸ビニルーアクリル酸共重合体など）、スチレンーマレイン酸系樹脂類、酢酸ビニルー脂肪酸ビニルーエチレン共重合体の樹脂類など及びこれらの塩などの合成高分子化合物があり、共重合体の構成はランダムタイプ、ブロックタイプ、グラフトタイプのいずれでもよい。

また、分散剤として用いられる界面活性剤は、脂肪酸塩類、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルキルスルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤、脂肪酸アミン塩、脂肪酸アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤、ポリオオキシアルキルエーテル類、ポリオキシアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類などのノニオン性界面活性剤などがある。

これらの分散剤の中で、特に水不溶性樹脂が好ましく、具体的には、疎水性基をもつモノマーと親水性基を持つモノマーとのブロック共重合体樹脂からなり、少なくとも塩生成基をもつモノマーを含有しているもので、中和後に２５℃の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満である樹脂をいう。疎水性基を持つモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類や酢酸ビニル等のビニルエステル類やアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類などがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。親水性基を持つモノマーとしては、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタアクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコールモノメタアクリレートなどがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。塩生成基をもつモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンカルボン酸、マレイン酸などがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。さらに、片末端に重合成官能基を有するスチレン系マクロモノマー、シリコーン系マクロモノマーなどのマクロモノマーやその他のモノマーを併用することもできる。

この水不溶性樹脂は、エチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ中和剤で中和した塩として用いることが好ましく、重量平均分子量が１００００〜１５００００程度のものが、顔料を安定的に分散させる点で好ましい。

また、これらの顔料は、インクの保存安定性やノズルの目詰まり防止等の観点、発色や光沢メディア上での光沢性の観点から、インク中での顔料粒子の平均粒子径が５０〜１５０ｎｍの範囲であることが好ましい。

さらに、これらの顔料は、０．５〜８重量％の範囲で本発明のインク中に含有されることが好ましい。含有量が０．５重量％未満では印字濃度（発色性）が不充分である場合があり、また８重量％よりも大きいと光沢メディア上での光沢性劣化やノズルの目詰まり、吐出の不安定を起こす等の信頼性に不具合が生じる場合がある。

［インク組成］
本発明のインクセットは安全性、取り扱い上の観点から、インクの主溶媒が水である水性顔料インクであることが好ましく、水はイオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることが好ましい。特に紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いることが、カビやバクテリアの発生を防止してインクの長期保存を可能にする点で好ましい。

また、本発明のインクセットは、インクジェット記録方法に好適なインクセットであり、本発明のインクにはインクジェットヘッドのノズル近傍での目詰まりを防止する目的で、湿潤効果のある水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。具体的には、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレンフリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテンー１，４−ジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−メチルー２，４−ペンタンジオール等の多価アルコール類、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、尿素類等のいわゆる固体湿潤剤、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、２−ピロリドン、N−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルー２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等があげられる。これらの湿潤効果のある水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を用いることができ、インクの適正な物性値（粘度等）の確保、印刷品質、信頼性の確保という観点で、インク中に１０〜５０重量％含まれることが好ましい。

さらに、インクの記録媒体への浸透性や滲みを適度に制御したり、インクの乾燥性を付与するために、１，２−アルカンジオール及び／またはグリコールエーテルを含有することが好ましい。１，２−アルカンジオールの具体的な例としては、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等があげられる。また、グリコールエーテルの具体的な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等があげられる。これらの溶剤は、１種又は２種以上を用いることができ、適切な浸透性及び乾燥性の確保という観点で、インク中に２〜１５重量％含まれることが好ましい。

さらに、インクの記録媒体への濡れ性を制御し、均一な光沢性を付与したり、記録媒体への浸透性やインクジェット記録方法における印字安定性を得るために表面張力調整剤を含有することが好ましい。表面張力調整剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤やポリエーテル変性シロキサン類が好ましい。

アセチレングリコール系界面活性剤の例としては、サーフィノール４２０、４４０、４６５、４８５、１０４、ＳＴＧ（エアープロダクツ社製品）、オルフィンＰＤ−００１、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０（日信化学工業（株）製品）、アセチレノールＥ００、Ｅ４０、Ｅ１００、ＬＨ（川研ファインケミカル（株）製品）等が挙げられる。またポリエーテル変性シロキサン類としては、ＢＹＫ−３４６、３４７、３４８、ＵＶ３５３０（ビックケミー社製品）などが挙げられる。これらは、インク組成物中に複数種用いてもよく、表面張力２０〜４０ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、インク中には０．１〜３．０重量％含まれる。

さらに、本発明のインクには、ｐＨ調整剤を含有することが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアミン類等を用いることが出来るが、好ましくは、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンから選択される少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含み、ｐＨ６〜１０に調整されることが好ましい。ｐＨがこの範囲を外れると、インクジェットプリンタを構成する材料等に悪影響を与えたり、目詰まり回復性が劣化する。

また、必要に応じて、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防カビ剤等を添加することも出来る。

発明のインク組成物はペン等の筆記具類、スタンプ等に好適に使用することができるが、インクジェット記録用インク組成物としてさらに好適に使用できる。本発明においてインクジェット記録方式とは、インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方式を意味する。具体的に以下に説明する。

第一の方法としては、静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式である。

第二の方法としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。

第三の方法は圧電素子を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。

第四の方式は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。

以上のいずれの方式も本発明のインクセットを用いたインクジェット記録方法に使用することができる。

本発明の記録物は、少なくとも上記インクセットを用いて記録が行われたものである。この記録物は、本発明のインクセットを用いることにより、発色に優れ、光沢感のある記録物として提供される。

＜実施例＞
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［顔料分散液の調整］
水不溶性ポリマーによって被覆されている着色剤を分散粒子とする着色剤分散液を下記の方法によって調整した。

（水不溶性ポリマー１〜３の合成）
有機溶媒（メチルエチルケトン）２０重量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３重量部、重合開始剤、表１に示す各モノマーを用い、窒素ガス置換を十分に行った反応容器内に入れて７５℃攪拌下で重合し、モノマー成分１００重量部に対してメチルエチルケトン４０重量部に溶解した２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル０．９重量部を加え、８０℃で１時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。

（顔料分散液Ｙ１）
水不溶性ポリマー１として得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた５部をメチルエチルケトン１５部に溶かし、水酸化ナトリウム水溶液を用いてポリマーを中和した。さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を１５部加え、水を加えながら分散機で混練した。
得られた混練物にイオン交換水１００部を加え攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％のイエロー顔料の水分散体を得た。

（顔料分散液Ｙ２）
水不溶性ポリマー２として得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた６部をメチルエチルケトン４５部に溶かし、水酸化ナトリウム水溶液を用いてポリマーを中和した。さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を１８部加え、水を加えながら分散機で混練した。
得られた混練物にイオン交換水１２０部を加え攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％のイエロー顔料の水分散体を得た。

（顔料分散液Ｙ３）
水不溶性ポリマー３として得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた５部をメチルエチルケトン１５部に溶かし、水酸化ナトリウム水溶液を用いてポリマーを中和した。さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を１５部加え、水を加えながら分散機で混練した。
得られた混練物にイオン交換水１００部を加え攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％のイエロー顔料の水分散体を得た。

（顔料分散液Ｍ１）
顔料分散液Ｙ１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いたい以外は顔料分散液Ｙ１と同様にして、顔料分散液Ｍ１を得た。

（顔料分散液Ｍ２）
顔料分散液Ｙ２において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を用いたい以外は顔料分散液Ｙ１と同様にして、顔料分散液Ｍ２を得た。

（顔料分散液Ｍ３）
顔料分散液Ｙ３において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９を用いたい以外は顔料分散液Ｙ１と同様にして、顔料分散液Ｍ３を得た。

（顔料分散液Ｃ１）
顔料分散液Ｙ１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いたい以外は顔料分散液Ｙ１と同様にして、顔料分散液Ｃ１を得た。

（顔料分散液Ｃ２）
顔料分散液Ｙ２において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１を用いたい以外は顔料分散液Ｙ１と同様にして、顔料分散液Ｃ２を得た。

（顔料分散液Ｃ３）
顔料分散液Ｙ３において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を用いたい以外は顔料分散液Ｙ１と同様にして、顔料分散液Ｃ３を得た。

［インクの調製］
表１に示す割合で各成分を混合し、室温にて２時間攪拌した後、孔径５μmのメンブランフィルターにて濾過して、各インクを調製した。ただし表１中に示す添加量は全て重量％濃度として表わされており、また顔料分散液は固形分濃度で表わされている。またイオン交換水の「残量」とは、インク全量が１００部となるようにイオン交換水を加えることを意味する。

表２で調製した各インクを用い、表３に示すインクセットについて、以下の評価を行った。

（試験１）平均粒子径
粒度分布計（マイクロトラック社製のＵＰＡ−１５０）を用いて、各インクを純水で１０００倍希釈、希釈液の粒度分布を測定し、体積平均粒子径を求めた。結果は表２に示した。

（試験２）沈降率
遠心分離機（日立製作所製の日立ｈｉｍａｃ ＣＲ２０Ｂ２にＲＰＲＳ１０ロータを装着）を用いて、沈降管に沈降管も含めて５５ｇになるようにインクを注入し、１６５００Ｇにて、１．６０×１０^７ｇ・ｓｅｃで遠心分離したときの上澄み液の１０００倍希釈液と遠心分離前のインクの１０００倍希釈液のＵＶ分光特性を、日立製作所製のＵ−３０００を用いて測定し、式（Ｉ）で示される沈降率を求めた。なお、結果は表２に示した。
沈降率（％）＝（Ｓ_０−Ｓ_１）／Ｓ_０×１００ ・・・ 式（Ｉ）
Ｓ_０； インク初期濃度＝λmax（λmaxが検出されない場合は５００ｎｍ）の波長での吸光度
Ｓ_１； 沈降後のインク濃度＝遠心分離したときの上澄み液のλmax（λmaxが検出されない場合は５００ｎｍ）の波長での吸光度

（試験３）光沢性
各インクをインクジェットプリンタＰＸ−Ｖ６００（セイコーエプソン（株）製）用のインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンタＰＸ−Ｖ６００装着した。次にＡ４サイズ用紙１枚に以下の（ａ）〜（ｏ）のインク比率で、（ａ）〜（ｇ）はｄｕｔｙ７０％、（ｈ）〜（ｏ）はｄｕｔｙ５０％の中間濃度について、５ｃｍ×５ｃｍパッチパターンが入るような印刷画像を作成し、ＥＰＳＯＮ写真用紙＜光沢＞、（商品名：セイコーエプソン株式会社製）に１４４０ｄｐｉの解像度で印刷を行い、各パッチについて、光沢計ＧＭ−２６８（コニカミノルタ社製）を用いて２０°光沢（Ｇ_２０）を測定し、（ａ）〜（ｊ）の光沢度の平均値の結果から以下の基準に基づいて判定した。
（ａ）イエロー１００％
（ｂ）マゼンタ１００％
（ｃ）シアン１００％
（ｄ）ブラック１００％
（ｅ）イエロー５０％、マゼンタ５０％
（ｆ）イエロー５０％、シアン５０％
（ｇ）シアン５０％、マゼンタ５０％
（ｈ）イエロー３０％、マゼンタ４０％、シアン３０％
（ｉ）イエロー３０％、マゼンタ３０％、シアン４０％
（ｊ）イエロー４０％、マゼンタ４０％、シアン２０％
（ｋ）イエロー１０％、マゼンタ４０％、シアン５０％
（ｌ）イエロー４０％、マゼンタ１０％、シアン５０％
（ｍ）イエロー１０％、マゼンタ５０％、シアン４０％
（ｎ）イエロー５０％、マゼンタ２０％、シアン３０％
（ｏ）イエロー３０％、マゼンタ３０％、シアン３０％、ブラック１０％
なお、光沢性は印刷物の一般に鏡面光沢の指標として用いる６０°光沢が高い値を示しても見た目の光沢感と一致しないことがわかり、鋭利検討の結果、視野角２０°での光沢度が見た目の光沢感と一致してくることが判明したため、本発明においては、視野角２０°の光沢を指標値とした。
また、自然画、人物などの画像には中間濃度が多用されることから、実際の印刷画像での効果を鑑み、中間濃度での評価を採用した。
Ａ；各パッチの平均が ５０≦Ｇ_２０
Ｂ；各パッチの平均が ３５≦Ｇ_２０＜５０
Ｃ；各パッチの平均が Ｇ_２０＜３５

（試験４）光沢バランス
各インクをインクジェットプリンタＰＸ−Ｖ６００（セイコーエプソン（株）製）用のインクカートリッジに充填し、インク供給口を下向きで振動を与えないように６ヶ月間、室温で放置したのち、実施例、比較例のインクセットについて、カートリッジに大きな振動を与えないように留意して、インクジェットプリンタＰＸ−Ｖ６００（セイコーエプソン（株）製）のインクカートリッジ交換方法にしたがって装着した。
試験３で用いた（ａ）〜（ｊ）が含まれるパッチパターンを用い、ＥＰＳＯＮ写真用紙＜光沢＞（商品名：セイコーエプソン株式会社製）に７２０ｄｐｉの解像度でインクカートリッジ内のインクがなくなる（インクエンド）まで印刷を繰り返した。
得られた記録物の各パッチの２０°光沢（Ｇ_２０）を光沢計ＧＭ−２６８（コニカミノルタ社製）を用いて測定し、印刷開始からインクエンドまでの光沢度の変化をパッチ毎に調べ、Ｇ_２０の変化（ΔＧ_２０）を以下の基準に基づいて判定した。
Ａ；印刷開始からインクエンドまでの最大光沢差が ΔＧ_２０＜５
Ｂ；印刷開始からインクエンドまでの最大光沢差が ５≦ΔＧ_２０＜１０
Ｃ；印刷開始からインクエンドまでの最大光沢差が １０≦ΔＧ_２０

（試験５）色バランス
試験４で得られた記録物について、グレタグ濃度計（グレタグマクベス社製）を用いて印刷開始からインクエンドまでの色相（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）をパッチ毎に調べ、印刷開始直後との色差（ΔＥ＊）の結果から以下の基準に基づいて判定した。
Ａ；印刷開始からインクエンドまでの最大色差が ΔＥ＊＜３
Ｂ；印刷開始からインクエンドまでの最大色差が ３≦ΔＥ＊＜６
Ｃ；印刷開始からインクエンドまでの最大色差が ６≦ΔＥ＊

（試験６）保存安定性
アルミパックにインクを５０ｇ入れた状態で７０℃の環境下に１週間放置した。放置後、異物（沈降物）の発生の有無について、また、異物の発生がないものについては、更に物性（粘度、表面張力、ｐＨ、粒子径）の変化について、下記基準に基づき判定した。
Ａ；異物の発生がなく、物性の変化もない。
Ｂ；異物の発生はないが、物性が若干変化する。
Ｃ；異物が発生するか、物性が著しく変化する。

（試験７）吐出安定性
試験４での印刷の際の印字開始からインクエンドまでにインクのドット抜けや飛行曲がりが発生するか、また発生した場合に正常印刷への復帰動作として行うプリンタクリーニングが何回必要であったかを評価し、下記基準に基づき判定した。
Ａ；発生しないかクリーニング１回。
Ｂ；クリーニング２又は４回。
Ｃ；クリーニング５回以上。

以上の試験３〜７の評価結果を表４にまとめる。

表４から明らかなように、本発明のインクセットによれば、種々の記録媒体、特に光沢を有する記録媒体に対して優れた光沢感を有する画像を得ることが可能な顔料インクセットであって、顔料インク中の顔料粒子の沈降による画質劣化（光沢性の劣化や色バランスの劣化）が少ない。
また、本発明のインクセットは、保存安定性に優れ、インクが沈降した状態でも吐出安定性が良好で信頼性が高く、インクジェット記録方式に用いるのに好適なインクセットである。さらにインクカートリッジなどに特別な工夫をしなくても顔料インク中の顔料粒子の沈降による画質劣化が少ないことから、汎用性の高いインクセットとなる。

本発明は前述の実施の形態に限定される物でなく、筆記具用インク、オフセット印刷用インク等の用途にも適用できる。

Claims (9)

1. 少なくとも２種類以上の色の異なる顔料インクから構成されるインクセットにおいて、色の異なるインク間の平均粒子径の差が３０ｎｍ以下であり、各インクの沈降率（式（Ｉ）で示される）が１５％以下であり、かつ色の異なるインク間の沈降率の差が４％以下であることを特徴とするインクセット。
   沈降率（％）＝（Ｓ_０−Ｓ_１）／Ｓ_０×１００ ・・・ 式（Ｉ）
   Ｓ_０； インク初期濃度＝インクを１０００倍希釈液のＵＶ分光特性を測定し、λmax（λmaxが検出されない場合は５００ｎｍ）の波長での吸光度
   Ｓ_１； 沈降後のインク濃度＝１６５００Ｇ、１．６０×１０^７ｇ・ｓｅｃで遠心分離したときの上澄み液の１０００倍希釈液について、ＵＶ分光特性を測定し、λmax（λmaxが検出されない場合は５００ｎｍ）の波長での吸光度
2. 前記顔料インク中の顔料粒子の平均粒子径が５０〜１５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
3. 前記顔料インクが０．５〜８重量％の顔料を含有することを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載のインクセット。
4. 前記インクセットは、少なくともイエローインク、マゼンタインク、シアンインクを含み、イエローインクが、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、１３８、１４７、１５０、１５５、１８０及び１８１より選ばれる少なくとも1種を含有し、マゼンタインクが、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントマゼンタ１２２、２０２、２０７、２０９、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９より選ばれる少なくとも1種を含有し、シアンインクが、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４及び１６より選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載インクセット。
5. 前記インクセットを構成する顔料インクのうち少なくとも１種類は、顔料を水不溶性樹脂によって水分散させた分散体を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクセット。
6. インクジェット記録方式に用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクセット。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクセットを記録媒体に付着させて印字を行う記録方法。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクの液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
9. 請求項７または８に記載の記録方法によって記録が行われた記録物。