JP3673582B2 - 黒色顔料インク、インクセット、インクジェット記録方法、記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置及びブリード抑制方法 - Google Patents
黒色顔料インク、インクセット、インクジェット記録方法、記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置及びブリード抑制方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用の黒色顔料インク、インクセット、該インクを用いるインクジェット記録方法、該インクを有するインクジェット機器及びブリード抑制方法に関する。
更に詳しくは、夫々、水性顔料分散体からなる黒色顔料インクと他の色相のインク（以下カラーインクという）とを用い、且つ上質紙、コピー用紙、レター用紙、熱転写用紙、ワイヤードットプリンター用ビジネスフォーム紙等の所謂普通紙、及びオーバーヘッドプロジェクター用トランスペアレンシーフィルム等の透明性を有する被記録材を用いて、印字品位に優れ、とりわけ黒色顔料インクとカラーインク間の相互拡散及び色の滲みがない記録画像を与える黒色顔料インク、インクセット、インクジェット記録方法、記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置及びブリード抑制方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オンデマンド型インクジェット記録に水性顔料インクを用いる試みがなされるようになってきた。その目的は、水性顔料インクがインクジェット方式においても耐水性及び耐光性等の堅牢性を与える最もよい材料であるからである。このようなインクジェット方式のプリンターインクに要求される一般性能としては、
（１）充分な濃度の画像を与えること、
（２）被記録材上での乾燥性がよいこと、
（３）記録画像に滲みが発生しないこと、
（４）水、アルコール等と接触しても記録画像の流れ出しがないこと、
（５）記録画像が耐光性に優れること、
（６）ノズルの先端での目詰まりを生じないこと、
（７）連続印字したときや、長時間放置後の記録開始時に、記録画像の掠れ等の不都合が生じないこと、
（８）保存時、インクが安定であること、
（９）使用者の安全性に問題がないこと、
（１０）使用時、記録手段を構成する部材と接触しても問題を起こさないこと、等が要求されている。
【０００３】
更に、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方式では、上記要求項目に加えて、
（１１）耐熱性に優れ、且つ熱エネルギー発生素子に悪影響を与えないこと、
が要求される。
ところが、カラープリンターの登場と、カラー画像を処理できるパソコン用ソフトウエアの開発に伴い、デスクトッププレゼンテーションが普及し始めた。そのため、インクジェットカラー記録方法においては、上記（１）〜（１１）の性能要求事項に加えて、更に、
（１２）黒色の文字画像は濃度が高く鮮明で、カラー画像はハーフトーン画像及び線画のいずれにも濁りのない画像が提供できること、とりわけ黒色の文字画像とカラー画像の境界の滲みが起こらないこと
が要求される。
黒色顔料インクは、文字を記録する基本的なインクであり、被記録材上において、カラーインクとの色の混合は最も印刷品質の低下に結びつく。
【０００４】
ところで、印字品位、吐出特性、保存安定性、目詰まり防止及び定着性等の基本的な課題を満たすインクジェット用の水性顔料インクとしては、特開平４−３３４８７０号公報、特開平４−５７８５９号公報及び特開平４−５７８６０号公報等に記載のインクがある。
インクジェット用、或いは文房具に水性顔料インクを用いるためには、顔料を微粒子に分散し、それを低粘度で長期に渡って安定に維持することが基本的に重要である。そのための材料として、特開平２−２５５８７５号公報に開示されるように、特定のアルカリ可溶性の水溶性樹脂を用い、特定の粒子分布を有する顔料分散体を調製することが効果的であり、とりわけバブルジェット記録装置における吐出性に優れた顔料分散体は、インク中に溶解して存在する樹脂の残留量を少なくすることが効果的であるとの知見が知られている。
【０００５】
顔料の選択に関しては、とりわけ、中性から塩基性のカーボンブラックは、特開平３−１３４０７３号公報に開示されるように、保存安定性及びバブルジェット記録装置における吐出性に優れた分散体を得やすいという特徴が知られている。しかし、この場合には印字濃度が不足しがちになるという問題点が指摘されていた。
又、特開平３−２１０３７３号公報に開示されるように、特定の酸性のカーボンブラックを用い、アルカリ可溶性の重合体で分散して得られる顔料の微粒子分散体を用いたインクは、優れた印字濃度を与えることがわかっている。
ところが、そのような分散体は粘度が高く、保存安定期間が短い等の点でインクジェット用インクには用いにくいものであった。
一方、上記の黒の文字画像とカラー画像の境界の滲みを解消するには、黒色顔料インクを酸性に、カラーインクを塩基性にする方法が考えられる。即ち、酸性の微粒子カーボンブラックインクを調製するには、中性から塩基性のカーボンブラックを、特定のカチオン系アクリルポリマーを分散剤として用いる方法である。
【０００６】
しかしながら、カチオン系ポリマーの特性上、分散剤自身が中性の水に対して溶解性があり、又、中性ないし塩基性のカーボンブラックを用いないと安定分散できないという制約があり、印字物の耐水性が十分でない、印字濃度の点でも十分な黒色濃度が得られにくいという欠点が見られた。
又、酸性の微粒子カーボンブラックを含むインクを調製するには、中性から塩基性のカーボンブラックを、末端にアニオン基（カルボキシル基、スルホン基、リン酸基等）を有する界面活性剤を酸性領域で使用することによっても達成可能であると考えられる。しかし、そのような材料を用いると粘度の低いものが得られ、信頼性及び吐出性等では有利となるが、依然として高い印字濃度は発現しにくく、カラーブリード抑制においても十分ではない。即ち、黒色プリンターインクとしての魅力に欠けるものであった。
【０００７】
以上のようなカーボンブラックを水系において微粒子分散する方法を分類して説明したが、黒色顔料インクとして総合的に満足できる材料構成は未だ見い出されていない。即ち満足な画像濃度が得られ易い顔料は、安定性が十分でない、粘度が高い、酸性インクが作製できない等の状態にあるのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、酸性カーボンブラックを酸性のインクに調製する技術を提供することである。
又、本発明の別の目的は、前記インクジェット用インクの一般要求性能を満たすと共に、とりわけ、文字画像が鮮明で、且つハーフトーン画像及び線画のいずれにも濁りのないカラー画像が得られるインクジェット用黒色顔料インク、該黒色顔料インクとカラーインクとからなるインクセット、それを用いたインクジェット記録方法及び該インクを有する記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置及びブリード抑制方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、ｐＨ値が２．０〜６．０のカーボンブラック顔料、下記一般式（１）で示される塩基性界面活性剤及び水溶性有機溶剤を少なくとも含有し且つ酸性であることを特徴とするインクジェット用黒色顔料インクである。
（Ｘは、Ｏ又はＮＨであり、ｎ＋ｋ＝１０〜３０、ｍ＝１５〜３０である。）
本発明の他の実施形態は、上記に記載のインクジェット用黒色顔料インクと、塩基性のカラーインクとを組み合わせてなることを特徴とするインクセットである。
本発明の他の実施形態は、上記に記載のインクジェット用黒色顔料インクにエネルギーを与えて、インクを吐出させて被記録媒体上に記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法である。
又、本発明の他の実施形態は、上記に記載のインクセットを構成する黒色顔料インク及びカラーインクにエネルギーを与えて、インクをそれぞれ吐出させて被記録媒体上に記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法である。
本発明の他の実施形態は、インクを収容したインク収容部、該インクを吐出させるためのヘッド部を備えた記録ユニットにおいて、該インクが上記に記載のインクであることを特徴とする記録ユニットである。
本発明の他の実施形態は、ブラックインク及びカラーインクをそれぞれ収容したインク収容部、該インクをそれぞれ吐出させるためのヘッド部を備えた記録ユニットにおいて、上記ブラックインク及びカラーインクが前記に記載のインクセットを構成する黒色顔料インク及びカラーインクであることを特徴とする記録ユニットである。
本発明の他の実施形態は、インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、上記インクが、前記に記載のインクジェット用黒色顔料インクであることを特徴とするインクカートリッジである。
本発明の他の実施形態は、ブラックインク及びカラーインクをそれぞれ収容したインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、上記ブラックインク及びカラーインクが前記に記載のインクセットを構成する黒色顔料インク及びカラーインクであることを特徴とするインクカートリッジである。
本発明の他の実施形態は、インクを収容したインク収容部、該インクを熱エネルギーの作用によりインクを吐出させるためのヘッド部を有する記録ユニットを備えたインクジェット記録装置において、上記記録ユニットが、前記に記載の記録ユニットであることを特徴とするインクジェット記録装置である。
更に、本発明の他の実施形態は、インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジ、該インクを熱エネルギーの作用によりインクを吐出させるためのヘッド部を備えたインクジェット記録装置において、上記インクカートリッジが、前記に記載のインクカートリッジであることを特徴とするインクジェット記録装置である。
本発明の他の実施形態は、被記録材上において隣接している、黒色顔料インクで形成された黒色インクジェット記録部と塩基性のカラーインクで形成されたカラーインクジェット記録部の間のブリードを抑制する方法であって、該黒色顔料インクとして、上記に記載のインクジェット用黒色顔料インクを用いることを特徴とするブリード抑制方法である。
【００１０】
本発明によれば、酸性の黒色顔料インクと塩基性のカラーインクとを用いることによって、黒色顔料インクとカラーインクとが相互に接触したときの相互拡散が抑制される。本発明では、カラーインク間の相互拡散は、特に防止する処置は施されていない。しかし、カラーインクは、画像やグラフ等において使用されることが多いので、サイジングされた用紙に対しても速い浸透性を持たせることによって、実用的には大きな印刷品位の低下にならないようにすることができる。
酸性の黒色顔料インクは、酸性カーボンブラックを塩基性界面活性剤で分散して得られ、カラーインクは染料を用いた均一系インク或いは有機顔料をアニオン性分散剤で分散して得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明の黒色顔料インク、インクセット及びそれを用いたインクジェットカラー記録方法においては、黒色以外のカラーインクの着色剤としては、酸性染料及び直接染料等の水溶性染料、或いは有機顔料等を用いた塩基性インク等が挙げられる。
黒色顔料インクは、ｐＨが酸性の黒色顔料を、後記一般式で表わされる界面活性剤を用いて分散処理してなる黒色顔料インクである。他の色相のインク、例えば、イエロー、マゼンタ及びシアン等の顔料インクは、これらの色相の顔料を、カルボキシル基或いはスルホン基を水溶性基として有するアニオン系高分子分散剤を用いて分散処理してなるインクである。
【００１２】
又、記録に用いる被記録材が普通紙である場合においては、該普通紙に対する界面張力において、黒色顔料インクの界面張力がカラーインクの界面張力よりも高いこと、更には普通紙に対する浸透速度において、黒色顔料インクの浸透速度が、カラーインクの浸透速度よりも遅いことが好ましい。
以上の如きインクセットを用いてインクジェット方式で普通紙にカラー記録を行うことによって、定着性がよく、濃度も高く、滲みの少ない画像を得ることができる。そして、黒色顔料インクのみでなく、カラーインクについても全て顔料インクを用いる場合には、耐光性及び耐水性が非常に優れたものとなることは言うまでもない。
【００１３】
本発明で用いられる黒色顔料の分散剤としては、下記一般式（１）で表わされる構造の化合物を用いる。
（ＸはＯ又はＮＨであり、ｎ＋ｋ＝１０〜３０、ｍ＝１５〜３０である。）
この物質は、末端に塩基性のモルフォリン基或いはピペラジン基を有し、それ自体は塩基性界面活性剤として設計されたものである。
【００１４】
一般式（１）の化合物の具体例としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００１９】
分散剤である上記一般式（１）の化合物は、その水溶液が塩基性を示す物質である。このような分散剤を用いる顔料の分散には、以下のような注意が必要である。分散処理を行う際の分散剤と顔料の重量比率は、個々のグレイドによって実験的に決定されるが、概ね、顔料：分散剤＝１０：１〜１０、好ましくは１０：２〜５の範囲である。実験的に決定する方法としては、種々の比率において分散処理を行い、粘度が最低になる比率、粒子径が極小になる比率、或いは安定性が最大になる比率等を指標にして決めればよい。
【００２０】
本発明における黒色顔料分散体には、更に第１級から第４級までのアミノ基を側鎖に有する水溶性の高分子化合物を含有させることによって、カラーインクとの間の相互拡散がより良好に防止される。これらの高分子化合物の具体例としては、例えば、ポリアリルアミン、ポリアリルアミンスルホン、ポリビニルアミン、ポリビニルピロリドンと第３級アミンを側鎖に持ったアクリル酸エステルモノマーとの共重合体、第４級アンモニウム塩を側鎖に持ったアクリル酸エステルモノマーとその他のアクリル酸エステルモノマーとの共重合体等が好ましく用いられる。このようなモノマーとしては、以下の如き第３級アミンモノマーの塩及びこれらの４級化されたモノマーが挙げられる。
【００２１】
N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート[CH2=C(CH3)-COO-C2H4N(CH3)2]
N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート[CH2=CH-COO-C2H4N(CH3)2]
N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリレート[CH2=C(CH3)-COO-C3H6N(CH3)2]
N,N-ジメチルアミノプロピルアクリレート[CH2=CH-COO-C3H6N(CH3)2]
N,N-ジメチルアクリルアミド[CH2=CH-CON(CH3)2]
N,N-ジメチルメタクリルアミド[CH2=C(CH3)-CON(CH3)2]
N,N-ジメチルアミノエチルアクリルアミド[CH2=CH-CONH-C2H4N(CH3)2]
N,N-ジメチルアミノエチルメタクリルアミド[CH2=C(CH3)-CONHC2H4N(CH3)2]
N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド[CH2=CH-CONH-C3H6N(CH3)2]
N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド[CH2=C(CH3)-CONH-C3H6N(CH3)2]
【００２２】
第３級アミン基を有するモノマー或いはポリマーの場合において、塩を形成するための化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、酢酸及び乳酸等が挙げられ、又、４級化に用いられる化合物としては、例えば、塩化メチル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びエピクロルヒドリン等が挙げられる。この中で、塩化メチル及びジメチル硫酸等が本発明においては好適に用いられる。以上のような第３級アミンの塩、或いは第４級アンモニウム塩は水中ではカチオンとして振るまい、中和された条件では酸性が安定溶解領域である。これらのモノマーの共重合体中での含有率は、高分子化合物としての水溶性を考慮して、全モノマー中で３０〜７０重量％の範囲が好ましい。
【００２３】
上記水溶性高分子化合物の構成に用いられるその他のモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、長鎖のエチレンオキシド鎖を側鎖に有するアクリル酸エステル等のヒドロキシ基を有するアクリル酸エステル、及びｐＨ７近傍の水に溶解可能な水溶性モノマーとして、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルピロリドン類、ビニルピリジン類、ビニルオキサゾリン類等が挙げられる。共重合体の構成において、疎水性モノマーは殆ど必要とはしないが、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル等の疎水性モノマーを０〜２５重量％の範囲で共重合して用いることは可能である。
【００２４】
本発明の黒色顔料インクに添加されるカチオン性物質として、上記高分子化合物以外に、１級〜３級アミン塩型の低分子化合物も用いることができる。例えば、具体的には、ラウリルアミン、椰子油アミン、ステアリルアミン及びロジンアミン等の塩酸塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ジヒドロキシエチルステアリルアミン等が挙げられる。又、両性化合物、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等を等電点以下の酸性条件で用いることも可能である。
【００２５】
これらのカチオンポリマー或いはカチオン物質の黒色顔料インクに対する添加量は、インク１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２．０重量部の範囲である。これらの物質を添加するかしないかは、殆どカラープリンターの印字方法に依存する。即ち、黒色顔料インクとカラーインクを単一のスキャンで全て吐出印字するような方法であると、カラーブリードの抑制は強く行わなければならない。しかし、マルチスキャンのように一定の時間的な遅れを与えるような記録方法の場合、酸性と塩基性の各インク間の相互作用のみで十分にその機能は発現する。このような印字方法では、必ずしもカチオン物質の添加は必要ではない。
【００２６】
本発明における黒色顔料インクに含有される顔料の量は、インク全量中で１〜２０重量％、好ましくは２〜１２重量％の範囲である。黒色顔料インクに使用されるカーボンブラックとしては、ファーネス法及びチャンネル法で製造されたカーボンブラックがよく、一次粒径が１０〜４０ｍμ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３５０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１７０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が３．５〜１０．０重量％、ｐＨが２．０〜６．０を有するものが好ましい。これらは、ｐＨ値が酸性であることから、酸性カーボンブラックと呼ばれることもあり、本発明ではこの酸性カーボンブラックが好ましい。
【００２７】
以上の如きカーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）としては、例えば、＃２７００、＃２６５０、＃２４００、＃２３５０、＃２２００、＃１０００、＃ＭＡ７、＃ＭＡ７７、＃ＭＡ８、＃ＭＡ１１、＃ＭＡ１００、＃ＭＡ１００Ｒ、＃ＭＡ２２０、＃ＭＡ２３０（以上、三菱化学製）、Special Black ５５０、Special Black ２５０、Special Black １００、Printex U、PrintexＶ、Printex １４０Ｕ、Printex １４０Ｖ、Printex １５０Ｔ、Color Black ＦＷ２００、Color Black ＦＷ２、Color Black ＦＷ２Ｖ、Color Black ＦＷ１、Color Black ＦＷ１８、Color Black Ｓ１７０、Color Black Ｓ１６０、Special Black ６、Special Black ５、Special Black ４、Special Black ４Ａ（以上、デグサ製）、Raven ７０００、Raven ５７５０、Raven ５２５０、Raven ３５００、Raven １２５５、Raven １１９０ ULTRA、Raven １１７０、Raven １０８０ ULTRA、Raven １０６０ ULTRA、Raven １０４０、Raven １０３５（以上、コロンビア製）、Regal ４００Ｒ、Mogul L、Monarch １０００、Monarch １３００、Monarch １４００（以上、キャボット製）等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、高い着色力を得るために有効な顔料として、より好ましくはMogul L（比表面積＝１３８ｍ2／ｇ、粒子径＝２４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝６０ｍｌ／１００ｇ、揮発分＝５．０重量％、キャボットスペシャルブラック）、Color Black Ｓ１７０（比表面積＝２００ｍ2／ｇ、粒子径＝１７ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分＝５重量％、ｐＨ＝４．５、デグサカラー用チャネルブラック）、Color Black ＦＷ１（比表面積＝３２０ｍ2／ｇ、粒子径＝１３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝１７０ｍｌ／１００ｇ、揮発分＝５重量％、ｐＨ＝４．５、デグサカラー用チャネルブラック）、ＨＣＦ＃２６５０（比表面積＝３２０ｍ2／ｇ、粒子径＝１３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝８０ｍｌ／１００ｇ、揮発分＝８．０重量％、ｐＨ＝３．０、三菱カラー用カーボンブラック）等である。
【００２９】
本発明においてインクセットのカラーインク成分として、顔料を用いる場合には、以下に挙げる顔料等を使用することができる。
イエローインクに使用される顔料としては、例えば、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２８、１２９、１５１、１５４等が挙げられる。
マゼンタインクとして使用される顔料としては、例えば、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、５７（Ｓｒ）、１１２、１２３、１６８、１８４、２０２等が挙げられる。
シアンインクとして使用される顔料としては、例えば、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５：３、１５：３４、１６、２２、６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー ４、６０等が挙げられる。
【００３０】
以上の他に、レッド、グリーン、ブルー、中間色が必要とされる場合には、以下の顔料を単独或いは併用して用いることが好ましい。例えば、具体的には、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２０９、１２２、２２４、１７７、１９４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ ４３、
Ｃ．Ｉ．バットバイオレット ３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット １９、２３、３７、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ３６、７、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：６、２０９、
等が挙げられる。
【００３１】
上記のカラー顔料を塩基性に微粒子分散するには、分散剤として開発されたアルカリ可溶性の水溶性樹脂、アルカリ性に調整されたアニオン性界面活性剤が用いられる。アルカリ性に調整されたアニオン性界面活性剤としては、リン酸基或いはカルボキシル基を末端に有するノニオン性界面活性剤が利用できる。例えば、具体的には、商品としては、フォスファノールＲＥ−４１０、フォスファノールＲＥ−５１０、フォスファノールＲＥ−６１０、フォスファノールＲＥ−９６０、フォスファノールＲＳ−４１０、フォスファノールＲＳ−６１０、フォスファノールＲＳ−７１０、フォスファノールＭＬ−２２０等のフォスファノールシリーズ（リン酸系、東邦化学製）；カルボキシル化ＰＯＥ（３）トリデシルエーテルＥＣＴ−３、カルボキシル化ＰＯＥ（７）トリデシルエーテルＥＣＴ−７等（カルボキシル系、日光ケミカルス製）等を挙げることができる。
【００３２】
本発明で用いる顔料の分散技術としては、従来公知のいずれの顔料の分散技術でもよいが、例えば、特開平２−２５５８７５号公報、特開平４−３３４８７０号公報に開示されるような方法が採用でき且つ有効である。
本発明においてカラーインクは、染料インク或いは顔料インクが用いられる。普通紙上での色彩性ではカラー染料インクが上回り、堅牢性、カラーブリードの抑制ではカラー顔料インクが性能で上回る。従って、染料或いは染料と顔料との併用、更には顔料単独使用のいずれも可能である。このようなカラーインクに用いられる染料としては、プロセスカラー用の色彩を持った水溶性染料が選択される。その中でも、特に酸性染料又は直接染料が好適に用いられる。
【００３３】
イエローインクに用いられる染料としては、例えば、具体的には、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １１、１７、２３、２５、２９、４２、４９、６１、７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １２、２４、２６、４４、８６、８７、９８、１００、１３０、１４２等が挙げられる。
マゼンタインクに用いられる染料としては、例えば、具体的には、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド １、６、８、３２、３５、３７、５１、５２、８０、８５、８７、９２、９４、１１５、１８０、２５４、２５６、２８９、３１５、３１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １、４、１３、１７、２３、２８、３１、６２、７９、８１、８３、８９、２２７、２４０、２４２、２４３等が挙げられる。
シアンインクに用いられる染料としては、例えば、具体的には、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９、２２、４０、５９、９３、１０２、１０４、１１３、１１７、１２０、１６７、２２９、２３４、２５４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー ６、２２、２５、７１、７８、８６、９０、１０６、１９９等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、前記カチオン系水溶性高分子化合物を分散剤として使用して顔料を分散する際に、物性面から好ましい顔料としては、等電点が６以上に調節された顔料、或いは顔料を特徴づける単純水分散体（顔料のみで分散剤等を含まない顔料の水分散体）のｐＨが６以上であるような顔料がインク中における分散性の点で好ましい。これは顔料とカチオン系水溶性高分子化合物とのイオン的な相互作用力が強いためと理解されている。
【００３５】
以上の如き材料を用いて顔料の微粒子分散体を得るには、以下の如き方法を採用することが好ましい。
（１） カーボンブラックの場合
カーボンブラックを前記の如き塩基性界面活性剤溶液中にてプレミキシング処理を行い、分散液を引き続き高ずり速度の分散装置でミリングし、希釈後粗大粒子を除去するために遠心分離処理を行う。その後、所望のインク処方のための材料を添加し、場合によってはエイジング処理を施す。しかる後、最終的に所望の平均粒径を有する顔料分散体を得るために遠心分離処理を行う。このようにして作製されるインクのｐＨは、２．５〜６．０の範囲となるように調整する。
（２） その他の色相の顔料の場合
アニオン系分散剤を用いる以外は、基本的にはカーボンブラックと同様である。但し、小粒径にするのが困難な有機顔料の場合、顔料合成と同時或いは合成途中段階で界面活性剤処理を行い、顔料粒子の結晶成長を抑制し、濡れ性を高めた加工顔料を使用することが望ましい。このようにして作製されるインクのｐＨは、７〜１０の範囲となるように調整する。
上記のように作製したカーボンブラックインク及びカラー顔料インクのいずれの粒子の場合も、その平均粒径は８０〜２００ｎｍの範囲であることが分散体の安定性上必須であり、好ましくは８０〜１５０ｎｍの範囲である。
又、インクの表面張力は２０〜６５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲であることが好ましい。
【００３６】
これらのインクを用いて普通紙に記録を行う場合には、記録される文字の鮮明さの点から、黒色顔料インクは用紙との界面張力が高いことが好ましい。一方、カラーインクはカラーインク間の相互拡散による滲み（カラーブリード）を少なくするために、高い浸透速度を持つことがよい結果となるので、インクと用紙とは低い界面張力であることが好ましい。このように黒色顔料インクが酸性で高い界面張力を持ち、且つカラーインクが塩基性で低い界面張力を持っていると、黒色顔料インクが、カラーインク側に流れ込む傾向は少なくなり、黒色顔料インクとカラーインクとの間のカラーブリードは事実上なくなる。尚、上記のインクと用紙との界面張力は、例えば、動的濡れ性試験機として市販されている装置（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法を用いた装置で製品名称ＷＥＴ−３０００、レスカ（株）製）等によって測定される値である。界面張力が高いとは、普通紙に対する接触角が１〜数秒間の短時間においても９０度以上であることを指し、界面張力が低いとは９０度以下であることを指している。
【００３７】
本発明において、カラーインクに使用される分散剤は、アルカリ可溶型の水溶性樹脂であり、重量平均分子量は１０００〜３００００であり、好ましくは３０００〜１５０００の範囲である。例えば、具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル等の疎水性モノマーと、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸及びその脂肪族アルコールエステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸及びそれらの誘導体等の親水性モノマーからなる共重合体及びそれらの塩等である。共重合体はランダム、ブロック、グラフト等のいずれの構造を有していてもよく、酸価は１００〜４３０、好ましくは１３０〜３６０の範囲である。
【００３８】
本発明に使用される分散剤としては、更に、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース等の水溶性ポリマー；ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸等の水溶性樹脂等も使用することが可能である。しかし、アルカリ可溶性の水溶性樹脂の方が分散液の低粘度化が可能で、分散も容易であるという利点がある。これらの分散剤の使用量は、顔料の重量：分散剤の重量＝１０：３〜１０：０．５の範囲である。適正な比率は選択した顔料と分散剤とを用いて実験的に決定されるが、顔料に吸着せず溶解している樹脂の量は、インク中で２重量％以下であることが好ましい。
【００３９】
上記分散剤を水系にて用いるには塩基が必要である。そのために好適な塩基としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−エチル−２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（２−アミノエチル）エタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、アンモニア、ピペリジン、モルフォリン、β−ジヒドロキシエチル尿素等の有機塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機塩基等が挙げられる。
最適な塩基種は、選択した顔料及び分散剤の種類によって異なるが、不揮発性で安定、且つ保水性の高いものが好ましい。用いる塩基の量は、基本的には分散剤の酸価から計算される量からそれを中和するのに必要な塩基量として夫々用いられる。場合によっては、分散性向上、インクのｐＨ調整、記録性能の調整、保湿性の向上等の目的で、酸の当量を上回る量の塩基を用いる場合がある。
【００４０】
本発明においてインクに用いられる溶剤としては、水と混和性がある有機溶剤類が好適である。これらは、有機溶剤としては、下記の如く３群に分けることができる。即ち、保湿性が高く、蒸発しにくく、且つ親水性に優れる第１群の溶剤；有機性があり、疎水性の表面への濡れ性がよく、蒸発乾燥性もある第２群の溶剤；適度な濡れ性を有し、低粘度の第３群の溶剤（一価アルコール類）である。
【００４１】
第１群に属する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジメチルスルホキシド、ダイアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール３００、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、β−ジヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００４２】
第２群に属する溶剤としては、例えば、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１−ブタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００４３】
第３群に属する溶剤としては、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。
以上の如き水溶性溶剤の総量は、概ねインク全重量の５〜４０重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４４】
本発明における水性顔料インクには、その他の界面活性剤、ｐＨ調整剤及び防腐剤等を添加することが可能である。界面活性剤は、浸透性の高いカラーインクの調製、バブルジェット方式における発熱ヒーター、吐出ノズル表面への濡れ性の調節等に有益である。そのための材料としては、低表面エネルギーを与える高分子化合物がよいが、それらは既存の市販品から選択することもできる。
以上のような材料から構成される各インクの物性をまとめると、黒色顔料インクは酸性で且つ高い表面張力（概略４０〜６５ｄｙｎｅ／ｃｍ）を有し、カラーインクは塩基性で且つ低い表面張力を（概略２５〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍ）を有することが好ましい。
【００４５】
以上の如き本発明における黒色水性顔料インクだけを用いて普通紙にインクジェット方式で記録すると、インクが酸性であることによって、中性紙に対する定着性及び印字濃度等において優れた品質を示す。普通紙が中性紙であると、用紙の塩基性物質との相互作用によって、着弾したインク滴は紙の繊維にそった滲みが起こる前に凝集し、明瞭なエッジを形成する。同様の理由によって、印字濃度にも優れる。
又、本発明における酸性黒色水性顔料インクと塩基性カラーインクとを使用して普通紙に対してカラー記録を行うと、黒色の文字等が鮮明であり、且つ画像やグラフ等のカラー画像と黒色の文字が隣り合っていても相互滲みがなく、夫々明瞭である。
【００４６】
本発明のインクセットを使用するカラー記録方法としては、インクジェット記録方法が効果的である。又、被記録材としては、一般の普通紙（例えば、上質紙、中質紙或いはボンド紙等）、コート紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム等のいずれでも使用することができる。
本発明のインクは、熱エネルギーによるインクの発泡現象によりインクを吐出させるタイプのインクジェット記録方法に使用する場合に、特に好適であり、該インクの吐出が極めて安定し、サテライトドットの発生等が生じないという特徴がある。但し、この場合に熱的な物性、例えば、比重、熱膨張係数及び熱伝導率等を調整する必要が生じることもある。
本発明のインクは、熱エネルギーの作用により、液滴を吐出させて記録を行うインクジェット記録方式にとりわけ好適に用いられるが、一般の筆記用具としても使用できることは言うまでもない。
【００４７】
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な記録方法及び装置としては、記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、熱エネルギーにより液滴を発生させるインクジェット記録方法及び装置が挙げられる。以下にこのようなインクジェット記録装置の一例について説明する。その装置の主要部であるヘッド構成例を図１及び図２に示す。
【００４８】
図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での断面図である。
ヘッド１３は、インクを通す溝１４を有するガラス、セラミック又はプラスチック板等と、感熱記録に用いられる発熱ヘッド１５（図では薄膜ヘッドが示されているが、これに限定されるものではない）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は、酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１及び１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、及びアルミナ等の放熱性のよい基板２０より成っている。
【００４９】
インク２１は吐出オリフィス（微細孔）２２まで来ており、不図示の圧力によりメニスカス２３を形成している。
今、アルミニウム電極１７−１及び１７−２に電気信号情報が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１が吐出しインク小滴２４となり、吐出オリフィス２２より被記録材２５に向かって飛翔する。
図３には図１に示すヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例を示す。該マルチヘッドはマルチ溝２６を有するガラス板２７と、図１で説明したものと同様の発熱ヘッド２８を密着して作製されている。
【００５０】
図４に、上記ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。
図４において、６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載してその移動を行うためのキャリッジである。
キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００５１】
５１は被記録材を挿入するための給紙部、５２は不図示のモーターにより駆動する紙送りローラーである。これらの構成によって記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。
６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００５２】
６２は記録ヘッド６５の吐出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によってインク吐出口面の水分、塵埃等の除去が行われる。
【００５３】
上記構成において記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。
【００５４】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は、上述したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッド６５のホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッド６５が記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００５５】
図５は、ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。
ここで、４０は供給用インクを収容したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能ならしめる。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。
インク吸収部としては、インクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが本発明にとって好ましい。
【００５６】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記の如きヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示す如きそれらが一体になったものにも好適に用いられる。
図６において、７０は記録ユニットであって、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。
【００５７】
インク吸収体の材料としては、ポリウレタンを用いることが本発明にとって好ましい。７２は記録ユニット内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４で示す記録ヘッドに代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対し着脱自在になっている。
【００５８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を表わす。
黒色顔料インクＢｋ−１
下記構造式で表わされる塩基性界面活性剤ＳＦ１を用い、以下のカーボンブラック分散体Ｂ−１を作製した。
【００５９】
・ＳＦ１ １０部
・カーボンブラック Mogul Ｌ（揮発分５．０％、
キャボット製） ２５部
・水 １３０部
これらの材料を内容量１リットルのバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、１ｍｍ径のジルコニウムビーズをメディアとして２００ｍｌ充填し、水冷しつつ２０００ｒｐｍで３時間分散処理を行った。分散初期の泡立ちの抑制には、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学製）を極少量添加した。分散後の液の粘度は５．２ｃｐｓ、ｐＨは３．５、表面張力は６０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。この分散液を遠心分離機にかけて粗大粒子を除去し、平均粒径１６０ｎｍ、固形分１６．５重量％の分散体Ｂ−１を得た。この分散体Ｂ−１を用いて、下記処方の本発明の黒色顔料インクＢｋ−１を作製した。
【００６０】
・分散体Ｂ−１ ３０部
・ジエチレングリコール ２５部
・水 ４５部
得られたインクの物性は、粘度２．０ｃｐｓ、表面張力５５ｄｙｎｅ／ｃｍ、ｐＨ３．５であった。尚、平均粒径は、動的光散乱法による粒度分布測定装置ＥＬＳ−８００（大塚電子製）にて行った。平均量は自己相関関数の初期勾配から得られる値で示した。
【００６１】
黒色顔料インクＢｋ−２
下記構造式で表わされる塩基性界面活性剤ＳＦ２を用い、以下のカーボンブラック分散体Ｂ−２を作製した。
【００６２】
・ＳＦ２ ５部
・カーボンブラック Mogul Ｌ（揮発分５．０％、
キャボット製） ２５部
・水 １３０部
これらの材料を用いる以外は分散体Ｂ−１と同様にして分散処理を行った。分散後の液の粘度は４．６ｃｐｓ、ｐＨは３．０、表面張力は６２ｄｙｎｅ／ｃｍであった。この分散液を遠心分離機にかけて粗大粒子を除去し、平均粒径１７５ｎｍ、固形分１８．０重量％の分散体Ｂ−２を得た。この分散体Ｂ−２を用いて、下記処方の本発明の黒色顔料インクＢｋ−２を作製した。
【００６３】
・分散体Ｂ−２ ３０部
・トリエチレングリコール ２０部
・Ｎ−メチルピロリドン １０部
・水 ４０部
得られたインクの物性は、粘度１．８ｃｐｓ、表面張力５０ｄｙｎｅ／ｃｍ、ｐＨ３．０であった。
【００８３】
有機顔料インクセット１
（カラーインク例／マゼンタＭ−１）
スチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレートからなる、酸価２６５、重量平均分子量８０００、ガラス転移温度６７℃の共重合体Ｐ−１をエタノールアミンを用いて溶解した水溶液を用い、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ファーストゲンスーパーマジェンタＲＴ、大日本インキ製）を分散した。分散方法は、カーボンブラックの場合とほぼ同様にして、アイメックス製６筒式バッチ型サンドミルを使用し、ジルコニウムをメディアに用い、分散剤と顔料の重量比率は１：６として行った。
得られた分散体は、固形分１５．０重量％、ｐＨ９．３、粘度１８ｃｐｓである。この分散液を遠心分離機にかけて粗大粒子を除去し、平均粒径１７５ｎｍの分散体Ｍ−１を得た。この微分散液を水、ジエチレングリコール及びエチレングリコールモノブチルエーテル（重量比＝６０：３０：１０）にて希釈し、粘度３．３ｃｐｓ、表面張力３５ｄｙｎｅ／ｃｍ、ｐＨ９．３のマゼンタ色塩基性インクジェット記録液Ｍ−１を得た。最終調製物の固形分は約７重量％であった。
【００８４】
（カラーインク例／シアンＣ−１）
スチレン／メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレートからなる、酸価３００、重量平均分子量９５００、ガラス転移温度８０℃の共重合体Ｐ−２をエタノールアミンを用いて溶解した水溶液を用い、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（ファーストゲンブルーＥＰ−７Ｓ、大日本インキ化学製）を分散した。分散方法は、Ｍ−１と同様に行い、分散剤と顔料の重量比率は１：５とした。得られた分散体は、固形分２０．０重量％、ｐＨ９．６、粘度１３ｃｐｓである。この分散液を遠心分離機にかけて粗大粒子を除去し、平均粒径１３６ｎｍの分散体Ｃ−１を得た。この微分散液を水、エチレングリコール及びグリセリン（重量比＝７０：１５：１５）にて希釈し、粘度２．５ｃｐｓ、表面張力４５ｄｙｎｅ／ｃｍ、ｐＨ９．６のシアン色塩基性インクジェット記録液Ｃ−１を得た。最終調製物の固形分は約６重量％であった。
【００８５】
（カラーインク例／イエローＹ−１）
上記共重合体Ｐ−１をジエタノールアミンを用いて溶解した水溶液を用い、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３（パーマネントイエローＧＲ、ヘキスト製）を分散した。分散方法は、Ｍ−１と同様に行い、分散剤と顔料の重量比率は１：５とした。得られた分散体は、固形分１７．０重量％、ｐＨ９．３、粘度１２ｃｐｓである。この分散液を遠心分離機にかけて粗大粒子を除去し、平均粒径１０５ｎｍの分散体Ｙ−１を得た。この微分散液を水、グリセリン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（重量比＝６０：３０：１０）にて希釈し、粘度３．０ｃｐｓ、表面張力４５ｄｙｎｅ／ｃｍ、ｐＨ９．３のイエロー色塩基性インクジェット記録液Ｙ−１を得た。最終調製物の固形分は約６．５重量％であった。
【００８９】
カラー染料インクセット
以下に示す処方の染料インクを調製した。
【００９０】
（シアン）
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ ４．０部
・ジエチレングリコール ２５．０部
・水 ７１．０部
・ｐＨ調整剤（モノエタノールアミン） 少量
・浸透剤／アセチレノールＥＨ（川研ファインケミ
カル製） ０．６部
【００９１】
これらの成分をよく混合し、０．２μｍのメンブレンフィルターにて加圧濾過し、下記の物性の各インクを調製した。
【００９２】
【００９３】
黒色顔料インクＢｋ−１０（比較例のインク）
スチレン／アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（重量比率＝５０：２５：２５、酸価１９５、分子量５６００、ガラス転移温度約８０℃）を分散剤として用いて、以下のカーボンブラック分散体を作製した。
・上記樹脂のエタノールアミン中和水溶液（固形分
２０重量％） ４０部
・カーボンブラック ＭＣＦ−８８（ｐＨ＝８、
三菱化学製） ２４部
・ジエチレングリコール ２０部
・イソプロピルアルコール １０部
・水 １３０部
【００９４】
上記配合物を黒色顔料インクＢｋ−１と同様にして分散処理を行い、粘度１７ｃｐｓ、ｐＨ９．６、固形分２０重量％の分散体を得た。この分散液を遠心分離機にかけて粗大粒子を除去し、平均粒径９５ｎｍの分散体を得た。この分散液を用いて、下記処方の塩基性カーボンブラックインクを調製した。
・分散体 ３０部
・グリセリン １５部
・エチレングリコール １０部
・水 ４５部
インクの物性は、粘度２．６ｃｐｓ、表面張力４５ｄｙｎｅ／ｃｍ、ｐＨ９．５である。最終調製物の固形分は約６．０重量％である。
【００９５】
［実施例１、２及び比較例１、２の印字試験］
印字試験−１
４００ｄｐｉで２５６本のノズルを有するバブルジェット（登録商標）記録ヘッド４個をヘッドの主走査方向に１列に並べてなるインクジェット記録装置を用意し、各記録ヘッドに表２に記載の組み合わせで、黒色顔料インク、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクの４色を供給系チューブを介して充填した。この記録装置を用いて、キヤノン電子写真用紙ＮＰ−ドライＳＫ紙、ゼロックス４０２４紙、及びプロパーボンド紙に対してカラーインクジェット記録を行った。各色は、互いにフルベタ印字部が隣接するように配置されているパターンＡ、黒色文字をカラーベタ部の中に配置したパターンＢの２種類を使用した。各色のフルベタ印字部のインク打ち込み密度は１５ｍｌ／ｍ2である。
得られた印字物の（１）カラーブリード、（２）印字品位、（３）発色性について、以下の基準で評価を行った。その結果を表３に示す。
【００９６】
▲１▼ カラーブリード
パターンＡを用いて、隣接したカラーパターン間の相互滲みの程度を以下の基準で評価した。
○：境界は明瞭で滲みは全くない。
△：滲みが発生している。
×：滲みが発生し、相互にかなり拡散が起こっている。
尚、「○」のレベルが実用上問題のないレベルである。
【００９７】
▲２▼ カラーベタパターン中の文字の印字品位
パターンＢを用いて、カラーのベタパターン中の文字の印字品位を以下の基準で評価した。
◎：滲みは全くない。
○：滲みはないが、文字にややフェザリングが発生している。
△：滲みが発生し、文字の輪郭がやや崩れる。
×：滲みがひどく、文字が全く判読できない。
尚「○」以上のレベルが実用上問題のないレベルである。
【００９８】
▲３▼ 発色性
黒色の１００％ベタ印字部の反射濃度をマクベスＲＤ−９１８反射濃度計を用いて測定し、発色性の評価をした。尚、被記録材としてはゼロックス４０２４用紙を使用した。
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
表３からもわかるように、本発明のインク及びインクセットを用いたインクジェット記録方法によれば、普通紙に対する印字適性の良好な記録画像が得られるが、比較例のインクセットを用いた場合には、カラーブリード、カラーベタパターン中の文字の印字品位、発色性の全てを満足するものはなかった。
【０１０２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の黒色顔料インク及びインクセットを用いたインクジェット記録方法によれば、普通紙に対してカラー記録を行った場合、滲み、フェザリングの発生がなく、定着性に優れ、且つ発色性、堅牢性の良好な印字物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッドの縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッドの横断面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図５】インクカートリッジの縦断面図である。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１３：ヘッド
１４：インク溝
１５：発熱ヘッド
１６：保護膜
１７−１、１７−２：アルミニウム電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：インク小滴
２５：被記録材
２６：マルチ溝
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用の黒色顔料インク、インクセット、該インクを用いるインクジェット記録方法、該インクを有するインクジェット機器及びブリード抑制方法に関する。
更に詳しくは、夫々、水性顔料分散体からなる黒色顔料インクと他の色相のインク（以下カラーインクという）とを用い、且つ上質紙、コピー用紙、レター用紙、熱転写用紙、ワイヤードットプリンター用ビジネスフォーム紙等の所謂普通紙、及びオーバーヘッドプロジェクター用トランスペアレンシーフィルム等の透明性を有する被記録材を用いて、印字品位に優れ、とりわけ黒色顔料インクとカラーインク間の相互拡散及び色の滲みがない記録画像を与える黒色顔料インク、インクセット、インクジェット記録方法、記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置及びブリード抑制方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オンデマンド型インクジェット記録に水性顔料インクを用いる試みがなされるようになってきた。その目的は、水性顔料インクがインクジェット方式においても耐水性及び耐光性等の堅牢性を与える最もよい材料であるからである。このようなインクジェット方式のプリンターインクに要求される一般性能としては、
（１）充分な濃度の画像を与えること、
（２）被記録材上での乾燥性がよいこと、
（３）記録画像に滲みが発生しないこと、
（４）水、アルコール等と接触しても記録画像の流れ出しがないこと、
（５）記録画像が耐光性に優れること、
（６）ノズルの先端での目詰まりを生じないこと、
（７）連続印字したときや、長時間放置後の記録開始時に、記録画像の掠れ等の不都合が生じないこと、
（８）保存時、インクが安定であること、
（９）使用者の安全性に問題がないこと、
（１０）使用時、記録手段を構成する部材と接触しても問題を起こさないこと、等が要求されている。
【０００３】
更に、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方式では、上記要求項目に加えて、
（１１）耐熱性に優れ、且つ熱エネルギー発生素子に悪影響を与えないこと、
が要求される。
ところが、カラープリンターの登場と、カラー画像を処理できるパソコン用ソフトウエアの開発に伴い、デスクトッププレゼンテーションが普及し始めた。そのため、インクジェットカラー記録方法においては、上記（１）〜（１１）の性能要求事項に加えて、更に、
（１２）黒色の文字画像は濃度が高く鮮明で、カラー画像はハーフトーン画像及び線画のいずれにも濁りのない画像が提供できること、とりわけ黒色の文字画像とカラー画像の境界の滲みが起こらないこと
が要求される。
黒色顔料インクは、文字を記録する基本的なインクであり、被記録材上において、カラーインクとの色の混合は最も印刷品質の低下に結びつく。
【０００４】
ところで、印字品位、吐出特性、保存安定性、目詰まり防止及び定着性等の基本的な課題を満たすインクジェット用の水性顔料インクとしては、特開平４−３３４８７０号公報、特開平４−５７８５９号公報及び特開平４−５７８６０号公報等に記載のインクがある。
インクジェット用、或いは文房具に水性顔料インクを用いるためには、顔料を微粒子に分散し、それを低粘度で長期に渡って安定に維持することが基本的に重要である。そのための材料として、特開平２−２５５８７５号公報に開示されるように、特定のアルカリ可溶性の水溶性樹脂を用い、特定の粒子分布を有する顔料分散体を調製することが効果的であり、とりわけバブルジェット記録装置における吐出性に優れた顔料分散体は、インク中に溶解して存在する樹脂の残留量を少なくすることが効果的であるとの知見が知られている。
【０００５】
顔料の選択に関しては、とりわけ、中性から塩基性のカーボンブラックは、特開平３−１３４０７３号公報に開示されるように、保存安定性及びバブルジェット記録装置における吐出性に優れた分散体を得やすいという特徴が知られている。しかし、この場合には印字濃度が不足しがちになるという問題点が指摘されていた。
又、特開平３−２１０３７３号公報に開示されるように、特定の酸性のカーボンブラックを用い、アルカリ可溶性の重合体で分散して得られる顔料の微粒子分散体を用いたインクは、優れた印字濃度を与えることがわかっている。
ところが、そのような分散体は粘度が高く、保存安定期間が短い等の点でインクジェット用インクには用いにくいものであった。
一方、上記の黒の文字画像とカラー画像の境界の滲みを解消するには、黒色顔料インクを酸性に、カラーインクを塩基性にする方法が考えられる。即ち、酸性の微粒子カーボンブラックインクを調製するには、中性から塩基性のカーボンブラックを、特定のカチオン系アクリルポリマーを分散剤として用いる方法である。
【０００６】
しかしながら、カチオン系ポリマーの特性上、分散剤自身が中性の水に対して溶解性があり、又、中性ないし塩基性のカーボンブラックを用いないと安定分散できないという制約があり、印字物の耐水性が十分でない、印字濃度の点でも十分な黒色濃度が得られにくいという欠点が見られた。
又、酸性の微粒子カーボンブラックを含むインクを調製するには、中性から塩基性のカーボンブラックを、末端にアニオン基（カルボキシル基、スルホン基、リン酸基等）を有する界面活性剤を酸性領域で使用することによっても達成可能であると考えられる。しかし、そのような材料を用いると粘度の低いものが得られ、信頼性及び吐出性等では有利となるが、依然として高い印字濃度は発現しにくく、カラーブリード抑制においても十分ではない。即ち、黒色プリンターインクとしての魅力に欠けるものであった。
【０００７】
以上のようなカーボンブラックを水系において微粒子分散する方法を分類して説明したが、黒色顔料インクとして総合的に満足できる材料構成は未だ見い出されていない。即ち満足な画像濃度が得られ易い顔料は、安定性が十分でない、粘度が高い、酸性インクが作製できない等の状態にあるのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、酸性カーボンブラックを酸性のインクに調製する技術を提供することである。
又、本発明の別の目的は、前記インクジェット用インクの一般要求性能を満たすと共に、とりわけ、文字画像が鮮明で、且つハーフトーン画像及び線画のいずれにも濁りのないカラー画像が得られるインクジェット用黒色顔料インク、該黒色顔料インクとカラーインクとからなるインクセット、それを用いたインクジェット記録方法及び該インクを有する記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置及びブリード抑制方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、ｐＨ値が２．０〜６．０のカーボンブラック顔料、下記一般式（１）で示される塩基性界面活性剤及び水溶性有機溶剤を少なくとも含有し且つ酸性であることを特徴とするインクジェット用黒色顔料インクである。
本発明の他の実施形態は、上記に記載のインクジェット用黒色顔料インクと、塩基性のカラーインクとを組み合わせてなることを特徴とするインクセットである。
本発明の他の実施形態は、上記に記載のインクジェット用黒色顔料インクにエネルギーを与えて、インクを吐出させて被記録媒体上に記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法である。
又、本発明の他の実施形態は、上記に記載のインクセットを構成する黒色顔料インク及びカラーインクにエネルギーを与えて、インクをそれぞれ吐出させて被記録媒体上に記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法である。
本発明の他の実施形態は、インクを収容したインク収容部、該インクを吐出させるためのヘッド部を備えた記録ユニットにおいて、該インクが上記に記載のインクであることを特徴とする記録ユニットである。
本発明の他の実施形態は、ブラックインク及びカラーインクをそれぞれ収容したインク収容部、該インクをそれぞれ吐出させるためのヘッド部を備えた記録ユニットにおいて、上記ブラックインク及びカラーインクが前記に記載のインクセットを構成する黒色顔料インク及びカラーインクであることを特徴とする記録ユニットである。
本発明の他の実施形態は、インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、上記インクが、前記に記載のインクジェット用黒色顔料インクであることを特徴とするインクカートリッジである。
本発明の他の実施形態は、ブラックインク及びカラーインクをそれぞれ収容したインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、上記ブラックインク及びカラーインクが前記に記載のインクセットを構成する黒色顔料インク及びカラーインクであることを特徴とするインクカートリッジである。
本発明の他の実施形態は、インクを収容したインク収容部、該インクを熱エネルギーの作用によりインクを吐出させるためのヘッド部を有する記録ユニットを備えたインクジェット記録装置において、上記記録ユニットが、前記に記載の記録ユニットであることを特徴とするインクジェット記録装置である。
更に、本発明の他の実施形態は、インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジ、該インクを熱エネルギーの作用によりインクを吐出させるためのヘッド部を備えたインクジェット記録装置において、上記インクカートリッジが、前記に記載のインクカートリッジであることを特徴とするインクジェット記録装置である。
本発明の他の実施形態は、被記録材上において隣接している、黒色顔料インクで形成された黒色インクジェット記録部と塩基性のカラーインクで形成されたカラーインクジェット記録部の間のブリードを抑制する方法であって、該黒色顔料インクとして、上記に記載のインクジェット用黒色顔料インクを用いることを特徴とするブリード抑制方法である。
【００１０】
本発明によれば、酸性の黒色顔料インクと塩基性のカラーインクとを用いることによって、黒色顔料インクとカラーインクとが相互に接触したときの相互拡散が抑制される。本発明では、カラーインク間の相互拡散は、特に防止する処置は施されていない。しかし、カラーインクは、画像やグラフ等において使用されることが多いので、サイジングされた用紙に対しても速い浸透性を持たせることによって、実用的には大きな印刷品位の低下にならないようにすることができる。
酸性の黒色顔料インクは、酸性カーボンブラックを塩基性界面活性剤で分散して得られ、カラーインクは染料を用いた均一系インク或いは有機顔料をアニオン性分散剤で分散して得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明の黒色顔料インク、インクセット及びそれを用いたインクジェットカラー記録方法においては、黒色以外のカラーインクの着色剤としては、酸性染料及び直接染料等の水溶性染料、或いは有機顔料等を用いた塩基性インク等が挙げられる。
黒色顔料インクは、ｐＨが酸性の黒色顔料を、後記一般式で表わされる界面活性剤を用いて分散処理してなる黒色顔料インクである。他の色相のインク、例えば、イエロー、マゼンタ及びシアン等の顔料インクは、これらの色相の顔料を、カルボキシル基或いはスルホン基を水溶性基として有するアニオン系高分子分散剤を用いて分散処理してなるインクである。
【００１２】
又、記録に用いる被記録材が普通紙である場合においては、該普通紙に対する界面張力において、黒色顔料インクの界面張力がカラーインクの界面張力よりも高いこと、更には普通紙に対する浸透速度において、黒色顔料インクの浸透速度が、カラーインクの浸透速度よりも遅いことが好ましい。
以上の如きインクセットを用いてインクジェット方式で普通紙にカラー記録を行うことによって、定着性がよく、濃度も高く、滲みの少ない画像を得ることができる。そして、黒色顔料インクのみでなく、カラーインクについても全て顔料インクを用いる場合には、耐光性及び耐水性が非常に優れたものとなることは言うまでもない。
【００１３】
本発明で用いられる黒色顔料の分散剤としては、下記一般式（１）で表わされる構造の化合物を用いる。
この物質は、末端に塩基性のモルフォリン基或いはピペラジン基を有し、それ自体は塩基性界面活性剤として設計されたものである。
【００１４】
一般式（１）の化合物の具体例としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
分散剤である上記一般式（１）の化合物は、その水溶液が塩基性を示す物質である。このような分散剤を用いる顔料の分散には、以下のような注意が必要である。分散処理を行う際の分散剤と顔料の重量比率は、個々のグレイドによって実験的に決定されるが、概ね、顔料：分散剤＝１０：１〜１０、好ましくは１０：２〜５の範囲である。実験的に決定する方法としては、種々の比率において分散処理を行い、粘度が最低になる比率、粒子径が極小になる比率、或いは安定性が最大になる比率等を指標にして決めればよい。
【００２０】
本発明における黒色顔料分散体には、更に第１級から第４級までのアミノ基を側鎖に有する水溶性の高分子化合物を含有させることによって、カラーインクとの間の相互拡散がより良好に防止される。これらの高分子化合物の具体例としては、例えば、ポリアリルアミン、ポリアリルアミンスルホン、ポリビニルアミン、ポリビニルピロリドンと第３級アミンを側鎖に持ったアクリル酸エステルモノマーとの共重合体、第４級アンモニウム塩を側鎖に持ったアクリル酸エステルモノマーとその他のアクリル酸エステルモノマーとの共重合体等が好ましく用いられる。このようなモノマーとしては、以下の如き第３級アミンモノマーの塩及びこれらの４級化されたモノマーが挙げられる。
【００２１】
N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート[CH2=C(CH3)-COO-C2H4N(CH3)2]
N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート[CH2=CH-COO-C2H4N(CH3)2]
N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリレート[CH2=C(CH3)-COO-C3H6N(CH3)2]
N,N-ジメチルアミノプロピルアクリレート[CH2=CH-COO-C3H6N(CH3)2]
N,N-ジメチルアクリルアミド[CH2=CH-CON(CH3)2]
N,N-ジメチルメタクリルアミド[CH2=C(CH3)-CON(CH3)2]
N,N-ジメチルアミノエチルアクリルアミド[CH2=CH-CONH-C2H4N(CH3)2]
N,N-ジメチルアミノエチルメタクリルアミド[CH2=C(CH3)-CONHC2H4N(CH3)2]
N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド[CH2=CH-CONH-C3H6N(CH3)2]
N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド[CH2=C(CH3)-CONH-C3H6N(CH3)2]
【００２２】
第３級アミン基を有するモノマー或いはポリマーの場合において、塩を形成するための化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、酢酸及び乳酸等が挙げられ、又、４級化に用いられる化合物としては、例えば、塩化メチル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びエピクロルヒドリン等が挙げられる。この中で、塩化メチル及びジメチル硫酸等が本発明においては好適に用いられる。以上のような第３級アミンの塩、或いは第４級アンモニウム塩は水中ではカチオンとして振るまい、中和された条件では酸性が安定溶解領域である。これらのモノマーの共重合体中での含有率は、高分子化合物としての水溶性を考慮して、全モノマー中で３０〜７０重量％の範囲が好ましい。
【００２３】
上記水溶性高分子化合物の構成に用いられるその他のモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、長鎖のエチレンオキシド鎖を側鎖に有するアクリル酸エステル等のヒドロキシ基を有するアクリル酸エステル、及びｐＨ７近傍の水に溶解可能な水溶性モノマーとして、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルピロリドン類、ビニルピリジン類、ビニルオキサゾリン類等が挙げられる。共重合体の構成において、疎水性モノマーは殆ど必要とはしないが、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル等の疎水性モノマーを０〜２５重量％の範囲で共重合して用いることは可能である。
【００２４】
本発明の黒色顔料インクに添加されるカチオン性物質として、上記高分子化合物以外に、１級〜３級アミン塩型の低分子化合物も用いることができる。例えば、具体的には、ラウリルアミン、椰子油アミン、ステアリルアミン及びロジンアミン等の塩酸塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ジヒドロキシエチルステアリルアミン等が挙げられる。又、両性化合物、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等を等電点以下の酸性条件で用いることも可能である。
【００２５】
これらのカチオンポリマー或いはカチオン物質の黒色顔料インクに対する添加量は、インク１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２．０重量部の範囲である。これらの物質を添加するかしないかは、殆どカラープリンターの印字方法に依存する。即ち、黒色顔料インクとカラーインクを単一のスキャンで全て吐出印字するような方法であると、カラーブリードの抑制は強く行わなければならない。しかし、マルチスキャンのように一定の時間的な遅れを与えるような記録方法の場合、酸性と塩基性の各インク間の相互作用のみで十分にその機能は発現する。このような印字方法では、必ずしもカチオン物質の添加は必要ではない。
【００２６】
本発明における黒色顔料インクに含有される顔料の量は、インク全量中で１〜２０重量％、好ましくは２〜１２重量％の範囲である。黒色顔料インクに使用されるカーボンブラックとしては、ファーネス法及びチャンネル法で製造されたカーボンブラックがよく、一次粒径が１０〜４０ｍμ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３５０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１７０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が３．５〜１０．０重量％、ｐＨが２．０〜６．０を有するものが好ましい。これらは、ｐＨ値が酸性であることから、酸性カーボンブラックと呼ばれることもあり、本発明ではこの酸性カーボンブラックが好ましい。
【００２７】
以上の如きカーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）としては、例えば、＃２７００、＃２６５０、＃２４００、＃２３５０、＃２２００、＃１０００、＃ＭＡ７、＃ＭＡ７７、＃ＭＡ８、＃ＭＡ１１、＃ＭＡ１００、＃ＭＡ１００Ｒ、＃ＭＡ２２０、＃ＭＡ２３０（以上、三菱化学製）、Special Black ５５０、Special Black ２５０、Special Black １００、Printex U、PrintexＶ、Printex １４０Ｕ、Printex １４０Ｖ、Printex １５０Ｔ、Color Black ＦＷ２００、Color Black ＦＷ２、Color Black ＦＷ２Ｖ、Color Black ＦＷ１、Color Black ＦＷ１８、Color Black Ｓ１７０、Color Black Ｓ１６０、Special Black ６、Special Black ５、Special Black ４、Special Black ４Ａ（以上、デグサ製）、Raven ７０００、Raven ５７５０、Raven ５２５０、Raven ３５００、Raven １２５５、Raven １１９０ ULTRA、Raven １１７０、Raven １０８０ ULTRA、Raven １０６０ ULTRA、Raven １０４０、Raven １０３５（以上、コロンビア製）、Regal ４００Ｒ、Mogul L、Monarch １０００、Monarch １３００、Monarch １４００（以上、キャボット製）等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、高い着色力を得るために有効な顔料として、より好ましくはMogul L（比表面積＝１３８ｍ2／ｇ、粒子径＝２４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝６０ｍｌ／１００ｇ、揮発分＝５．０重量％、キャボットスペシャルブラック）、Color Black Ｓ１７０（比表面積＝２００ｍ2／ｇ、粒子径＝１７ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分＝５重量％、ｐＨ＝４．５、デグサカラー用チャネルブラック）、Color Black ＦＷ１（比表面積＝３２０ｍ2／ｇ、粒子径＝１３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝１７０ｍｌ／１００ｇ、揮発分＝５重量％、ｐＨ＝４．５、デグサカラー用チャネルブラック）、ＨＣＦ＃２６５０（比表面積＝３２０ｍ2／ｇ、粒子径＝１３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝８０ｍｌ／１００ｇ、揮発分＝８．０重量％、ｐＨ＝３．０、三菱カラー用カーボンブラック）等である。
【００２９】
本発明においてインクセットのカラーインク成分として、顔料を用いる場合には、以下に挙げる顔料等を使用することができる。
イエローインクに使用される顔料としては、例えば、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２８、１２９、１５１、１５４等が挙げられる。
マゼンタインクとして使用される顔料としては、例えば、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、５７（Ｓｒ）、１１２、１２３、１６８、１８４、２０２等が挙げられる。
シアンインクとして使用される顔料としては、例えば、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５：３、１５：３４、１６、２２、６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー ４、６０等が挙げられる。
【００３０】
以上の他に、レッド、グリーン、ブルー、中間色が必要とされる場合には、以下の顔料を単独或いは併用して用いることが好ましい。例えば、具体的には、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２０９、１２２、２２４、１７７、１９４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ ４３、
Ｃ．Ｉ．バットバイオレット ３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット １９、２３、３７、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ３６、７、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：６、２０９、
等が挙げられる。
【００３１】
上記のカラー顔料を塩基性に微粒子分散するには、分散剤として開発されたアルカリ可溶性の水溶性樹脂、アルカリ性に調整されたアニオン性界面活性剤が用いられる。アルカリ性に調整されたアニオン性界面活性剤としては、リン酸基或いはカルボキシル基を末端に有するノニオン性界面活性剤が利用できる。例えば、具体的には、商品としては、フォスファノールＲＥ−４１０、フォスファノールＲＥ−５１０、フォスファノールＲＥ−６１０、フォスファノールＲＥ−９６０、フォスファノールＲＳ−４１０、フォスファノールＲＳ−６１０、フォスファノールＲＳ−７１０、フォスファノールＭＬ−２２０等のフォスファノールシリーズ（リン酸系、東邦化学製）；カルボキシル化ＰＯＥ（３）トリデシルエーテルＥＣＴ−３、カルボキシル化ＰＯＥ（７）トリデシルエーテルＥＣＴ−７等（カルボキシル系、日光ケミカルス製）等を挙げることができる。
【００３２】
本発明で用いる顔料の分散技術としては、従来公知のいずれの顔料の分散技術でもよいが、例えば、特開平２−２５５８７５号公報、特開平４−３３４８７０号公報に開示されるような方法が採用でき且つ有効である。
本発明においてカラーインクは、染料インク或いは顔料インクが用いられる。普通紙上での色彩性ではカラー染料インクが上回り、堅牢性、カラーブリードの抑制ではカラー顔料インクが性能で上回る。従って、染料或いは染料と顔料との併用、更には顔料単独使用のいずれも可能である。このようなカラーインクに用いられる染料としては、プロセスカラー用の色彩を持った水溶性染料が選択される。その中でも、特に酸性染料又は直接染料が好適に用いられる。
【００３３】
イエローインクに用いられる染料としては、例えば、具体的には、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １１、１７、２３、２５、２９、４２、４９、６１、７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １２、２４、２６、４４、８６、８７、９８、１００、１３０、１４２等が挙げられる。
マゼンタインクに用いられる染料としては、例えば、具体的には、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド １、６、８、３２、３５、３７、５１、５２、８０、８５、８７、９２、９４、１１５、１８０、２５４、２５６、２８９、３１５、３１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １、４、１３、１７、２３、２８、３１、６２、７９、８１、８３、８９、２２７、２４０、２４２、２４３等が挙げられる。
シアンインクに用いられる染料としては、例えば、具体的には、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９、２２、４０、５９、９３、１０２、１０４、１１３、１１７、１２０、１６７、２２９、２３４、２５４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー ６、２２、２５、７１、７８、８６、９０、１０６、１９９等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、前記カチオン系水溶性高分子化合物を分散剤として使用して顔料を分散する際に、物性面から好ましい顔料としては、等電点が６以上に調節された顔料、或いは顔料を特徴づける単純水分散体（顔料のみで分散剤等を含まない顔料の水分散体）のｐＨが６以上であるような顔料がインク中における分散性の点で好ましい。これは顔料とカチオン系水溶性高分子化合物とのイオン的な相互作用力が強いためと理解されている。
【００３５】
以上の如き材料を用いて顔料の微粒子分散体を得るには、以下の如き方法を採用することが好ましい。
（１） カーボンブラックの場合
カーボンブラックを前記の如き塩基性界面活性剤溶液中にてプレミキシング処理を行い、分散液を引き続き高ずり速度の分散装置でミリングし、希釈後粗大粒子を除去するために遠心分離処理を行う。その後、所望のインク処方のための材料を添加し、場合によってはエイジング処理を施す。しかる後、最終的に所望の平均粒径を有する顔料分散体を得るために遠心分離処理を行う。このようにして作製されるインクのｐＨは、２．５〜６．０の範囲となるように調整する。
（２） その他の色相の顔料の場合
アニオン系分散剤を用いる以外は、基本的にはカーボンブラックと同様である。但し、小粒径にするのが困難な有機顔料の場合、顔料合成と同時或いは合成途中段階で界面活性剤処理を行い、顔料粒子の結晶成長を抑制し、濡れ性を高めた加工顔料を使用することが望ましい。このようにして作製されるインクのｐＨは、７〜１０の範囲となるように調整する。
上記のように作製したカーボンブラックインク及びカラー顔料インクのいずれの粒子の場合も、その平均粒径は８０〜２００ｎｍの範囲であることが分散体の安定性上必須であり、好ましくは８０〜１５０ｎｍの範囲である。
又、インクの表面張力は２０〜６５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲であることが好ましい。
【００３６】
これらのインクを用いて普通紙に記録を行う場合には、記録される文字の鮮明さの点から、黒色顔料インクは用紙との界面張力が高いことが好ましい。一方、カラーインクはカラーインク間の相互拡散による滲み（カラーブリード）を少なくするために、高い浸透速度を持つことがよい結果となるので、インクと用紙とは低い界面張力であることが好ましい。このように黒色顔料インクが酸性で高い界面張力を持ち、且つカラーインクが塩基性で低い界面張力を持っていると、黒色顔料インクが、カラーインク側に流れ込む傾向は少なくなり、黒色顔料インクとカラーインクとの間のカラーブリードは事実上なくなる。尚、上記のインクと用紙との界面張力は、例えば、動的濡れ性試験機として市販されている装置（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法を用いた装置で製品名称ＷＥＴ−３０００、レスカ（株）製）等によって測定される値である。界面張力が高いとは、普通紙に対する接触角が１〜数秒間の短時間においても９０度以上であることを指し、界面張力が低いとは９０度以下であることを指している。
【００３７】
本発明において、カラーインクに使用される分散剤は、アルカリ可溶型の水溶性樹脂であり、重量平均分子量は１０００〜３００００であり、好ましくは３０００〜１５０００の範囲である。例えば、具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル等の疎水性モノマーと、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸及びその脂肪族アルコールエステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸及びそれらの誘導体等の親水性モノマーからなる共重合体及びそれらの塩等である。共重合体はランダム、ブロック、グラフト等のいずれの構造を有していてもよく、酸価は１００〜４３０、好ましくは１３０〜３６０の範囲である。
【００３８】
本発明に使用される分散剤としては、更に、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース等の水溶性ポリマー；ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸等の水溶性樹脂等も使用することが可能である。しかし、アルカリ可溶性の水溶性樹脂の方が分散液の低粘度化が可能で、分散も容易であるという利点がある。これらの分散剤の使用量は、顔料の重量：分散剤の重量＝１０：３〜１０：０．５の範囲である。適正な比率は選択した顔料と分散剤とを用いて実験的に決定されるが、顔料に吸着せず溶解している樹脂の量は、インク中で２重量％以下であることが好ましい。
【００３９】
上記分散剤を水系にて用いるには塩基が必要である。そのために好適な塩基としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−エチル−２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（２−アミノエチル）エタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、アンモニア、ピペリジン、モルフォリン、β−ジヒドロキシエチル尿素等の有機塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機塩基等が挙げられる。
最適な塩基種は、選択した顔料及び分散剤の種類によって異なるが、不揮発性で安定、且つ保水性の高いものが好ましい。用いる塩基の量は、基本的には分散剤の酸価から計算される量からそれを中和するのに必要な塩基量として夫々用いられる。場合によっては、分散性向上、インクのｐＨ調整、記録性能の調整、保湿性の向上等の目的で、酸の当量を上回る量の塩基を用いる場合がある。
【００４０】
本発明においてインクに用いられる溶剤としては、水と混和性がある有機溶剤類が好適である。これらは、有機溶剤としては、下記の如く３群に分けることができる。即ち、保湿性が高く、蒸発しにくく、且つ親水性に優れる第１群の溶剤；有機性があり、疎水性の表面への濡れ性がよく、蒸発乾燥性もある第２群の溶剤；適度な濡れ性を有し、低粘度の第３群の溶剤（一価アルコール類）である。
【００４１】
第１群に属する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジメチルスルホキシド、ダイアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール３００、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、β−ジヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００４２】
第２群に属する溶剤としては、例えば、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１−ブタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００４３】
第３群に属する溶剤としては、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。
以上の如き水溶性溶剤の総量は、概ねインク全重量の５〜４０重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４４】
本発明における水性顔料インクには、その他の界面活性剤、ｐＨ調整剤及び防腐剤等を添加することが可能である。界面活性剤は、浸透性の高いカラーインクの調製、バブルジェット方式における発熱ヒーター、吐出ノズル表面への濡れ性の調節等に有益である。そのための材料としては、低表面エネルギーを与える高分子化合物がよいが、それらは既存の市販品から選択することもできる。
以上のような材料から構成される各インクの物性をまとめると、黒色顔料インクは酸性で且つ高い表面張力（概略４０〜６５ｄｙｎｅ／ｃｍ）を有し、カラーインクは塩基性で且つ低い表面張力を（概略２５〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍ）を有することが好ましい。
【００４５】
以上の如き本発明における黒色水性顔料インクだけを用いて普通紙にインクジェット方式で記録すると、インクが酸性であることによって、中性紙に対する定着性及び印字濃度等において優れた品質を示す。普通紙が中性紙であると、用紙の塩基性物質との相互作用によって、着弾したインク滴は紙の繊維にそった滲みが起こる前に凝集し、明瞭なエッジを形成する。同様の理由によって、印字濃度にも優れる。
又、本発明における酸性黒色水性顔料インクと塩基性カラーインクとを使用して普通紙に対してカラー記録を行うと、黒色の文字等が鮮明であり、且つ画像やグラフ等のカラー画像と黒色の文字が隣り合っていても相互滲みがなく、夫々明瞭である。
【００４６】
本発明のインクセットを使用するカラー記録方法としては、インクジェット記録方法が効果的である。又、被記録材としては、一般の普通紙（例えば、上質紙、中質紙或いはボンド紙等）、コート紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム等のいずれでも使用することができる。
本発明のインクは、熱エネルギーによるインクの発泡現象によりインクを吐出させるタイプのインクジェット記録方法に使用する場合に、特に好適であり、該インクの吐出が極めて安定し、サテライトドットの発生等が生じないという特徴がある。但し、この場合に熱的な物性、例えば、比重、熱膨張係数及び熱伝導率等を調整する必要が生じることもある。
本発明のインクは、熱エネルギーの作用により、液滴を吐出させて記録を行うインクジェット記録方式にとりわけ好適に用いられるが、一般の筆記用具としても使用できることは言うまでもない。
【００４７】
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な記録方法及び装置としては、記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、熱エネルギーにより液滴を発生させるインクジェット記録方法及び装置が挙げられる。以下にこのようなインクジェット記録装置の一例について説明する。その装置の主要部であるヘッド構成例を図１及び図２に示す。
【００４８】
図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での断面図である。
ヘッド１３は、インクを通す溝１４を有するガラス、セラミック又はプラスチック板等と、感熱記録に用いられる発熱ヘッド１５（図では薄膜ヘッドが示されているが、これに限定されるものではない）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は、酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１及び１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、及びアルミナ等の放熱性のよい基板２０より成っている。
【００４９】
インク２１は吐出オリフィス（微細孔）２２まで来ており、不図示の圧力によりメニスカス２３を形成している。
今、アルミニウム電極１７−１及び１７−２に電気信号情報が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１が吐出しインク小滴２４となり、吐出オリフィス２２より被記録材２５に向かって飛翔する。
図３には図１に示すヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例を示す。該マルチヘッドはマルチ溝２６を有するガラス板２７と、図１で説明したものと同様の発熱ヘッド２８を密着して作製されている。
【００５０】
図４に、上記ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。
図４において、６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載してその移動を行うためのキャリッジである。
キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００５１】
５１は被記録材を挿入するための給紙部、５２は不図示のモーターにより駆動する紙送りローラーである。これらの構成によって記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。
６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００５２】
６２は記録ヘッド６５の吐出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によってインク吐出口面の水分、塵埃等の除去が行われる。
【００５３】
上記構成において記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。
【００５４】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は、上述したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッド６５のホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッド６５が記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００５５】
図５は、ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。
ここで、４０は供給用インクを収容したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能ならしめる。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。
インク吸収部としては、インクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが本発明にとって好ましい。
【００５６】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記の如きヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示す如きそれらが一体になったものにも好適に用いられる。
図６において、７０は記録ユニットであって、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。
【００５７】
インク吸収体の材料としては、ポリウレタンを用いることが本発明にとって好ましい。７２は記録ユニット内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４で示す記録ヘッドに代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対し着脱自在になっている。
【００５８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を表わす。
黒色顔料インクＢｋ−１
下記構造式で表わされる塩基性界面活性剤ＳＦ１を用い、以下のカーボンブラック分散体Ｂ−１を作製した。
・ＳＦ１ １０部
・カーボンブラック Mogul Ｌ（揮発分５．０％、
キャボット製） ２５部
・水 １３０部
これらの材料を内容量１リットルのバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、１ｍｍ径のジルコニウムビーズをメディアとして２００ｍｌ充填し、水冷しつつ２０００ｒｐｍで３時間分散処理を行った。分散初期の泡立ちの抑制には、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学製）を極少量添加した。分散後の液の粘度は５．２ｃｐｓ、ｐＨは３．５、表面張力は６０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。この分散液を遠心分離機にかけて粗大粒子を除去し、平均粒径１６０ｎｍ、固形分１６．５重量％の分散体Ｂ−１を得た。この分散体Ｂ−１を用いて、下記処方の本発明の黒色顔料インクＢｋ−１を作製した。
【００６０】
・分散体Ｂ−１ ３０部
・ジエチレングリコール ２５部
・水 ４５部
得られたインクの物性は、粘度２．０ｃｐｓ、表面張力５５ｄｙｎｅ／ｃｍ、ｐＨ３．５であった。尚、平均粒径は、動的光散乱法による粒度分布測定装置ＥＬＳ−８００（大塚電子製）にて行った。平均量は自己相関関数の初期勾配から得られる値で示した。
【００６１】
黒色顔料インクＢｋ−２
下記構造式で表わされる塩基性界面活性剤ＳＦ２を用い、以下のカーボンブラック分散体Ｂ−２を作製した。
・ＳＦ２ ５部
・カーボンブラック Mogul Ｌ（揮発分５．０％、
キャボット製） ２５部
・水 １３０部
これらの材料を用いる以外は分散体Ｂ−１と同様にして分散処理を行った。分散後の液の粘度は４．６ｃｐｓ、ｐＨは３．０、表面張力は６２ｄｙｎｅ／ｃｍであった。この分散液を遠心分離機にかけて粗大粒子を除去し、平均粒径１７５ｎｍ、固形分１８．０重量％の分散体Ｂ−２を得た。この分散体Ｂ−２を用いて、下記処方の本発明の黒色顔料インクＢｋ−２を作製した。
【００６３】
・分散体Ｂ−２ ３０部
・トリエチレングリコール ２０部
・Ｎ−メチルピロリドン １０部
・水 ４０部
得られたインクの物性は、粘度１．８ｃｐｓ、表面張力５０ｄｙｎｅ／ｃｍ、ｐＨ３．０であった。
【００８３】
有機顔料インクセット１
（カラーインク例／マゼンタＭ−１）
スチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレートからなる、酸価２６５、重量平均分子量８０００、ガラス転移温度６７℃の共重合体Ｐ−１をエタノールアミンを用いて溶解した水溶液を用い、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ファーストゲンスーパーマジェンタＲＴ、大日本インキ製）を分散した。分散方法は、カーボンブラックの場合とほぼ同様にして、アイメックス製６筒式バッチ型サンドミルを使用し、ジルコニウムをメディアに用い、分散剤と顔料の重量比率は１：６として行った。
得られた分散体は、固形分１５．０重量％、ｐＨ９．３、粘度１８ｃｐｓである。この分散液を遠心分離機にかけて粗大粒子を除去し、平均粒径１７５ｎｍの分散体Ｍ−１を得た。この微分散液を水、ジエチレングリコール及びエチレングリコールモノブチルエーテル（重量比＝６０：３０：１０）にて希釈し、粘度３．３ｃｐｓ、表面張力３５ｄｙｎｅ／ｃｍ、ｐＨ９．３のマゼンタ色塩基性インクジェット記録液Ｍ−１を得た。最終調製物の固形分は約７重量％であった。
【００８４】
（カラーインク例／シアンＣ−１）
スチレン／メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレートからなる、酸価３００、重量平均分子量９５００、ガラス転移温度８０℃の共重合体Ｐ−２をエタノールアミンを用いて溶解した水溶液を用い、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（ファーストゲンブルーＥＰ−７Ｓ、大日本インキ化学製）を分散した。分散方法は、Ｍ−１と同様に行い、分散剤と顔料の重量比率は１：５とした。得られた分散体は、固形分２０．０重量％、ｐＨ９．６、粘度１３ｃｐｓである。この分散液を遠心分離機にかけて粗大粒子を除去し、平均粒径１３６ｎｍの分散体Ｃ−１を得た。この微分散液を水、エチレングリコール及びグリセリン（重量比＝７０：１５：１５）にて希釈し、粘度２．５ｃｐｓ、表面張力４５ｄｙｎｅ／ｃｍ、ｐＨ９．６のシアン色塩基性インクジェット記録液Ｃ−１を得た。最終調製物の固形分は約６重量％であった。
【００８５】
（カラーインク例／イエローＹ−１）
上記共重合体Ｐ−１をジエタノールアミンを用いて溶解した水溶液を用い、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３（パーマネントイエローＧＲ、ヘキスト製）を分散した。分散方法は、Ｍ−１と同様に行い、分散剤と顔料の重量比率は１：５とした。得られた分散体は、固形分１７．０重量％、ｐＨ９．３、粘度１２ｃｐｓである。この分散液を遠心分離機にかけて粗大粒子を除去し、平均粒径１０５ｎｍの分散体Ｙ−１を得た。この微分散液を水、グリセリン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（重量比＝６０：３０：１０）にて希釈し、粘度３．０ｃｐｓ、表面張力４５ｄｙｎｅ／ｃｍ、ｐＨ９．３のイエロー色塩基性インクジェット記録液Ｙ−１を得た。最終調製物の固形分は約６．５重量％であった。
【００８９】
カラー染料インクセット
以下に示す処方の染料インクを調製した。
（シアン）
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ ４．０部
・ジエチレングリコール ２５．０部
・水 ７１．０部
・ｐＨ調整剤（モノエタノールアミン） 少量
・浸透剤／アセチレノールＥＨ（川研ファインケミ
カル製） ０．６部
【００９１】
【００９２】
黒色顔料インクＢｋ−１０（比較例のインク）
スチレン／アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（重量比率＝５０：２５：２５、酸価１９５、分子量５６００、ガラス転移温度約８０℃）を分散剤として用いて、以下のカーボンブラック分散体を作製した。
・上記樹脂のエタノールアミン中和水溶液（固形分
２０重量％） ４０部
・カーボンブラック ＭＣＦ−８８（ｐＨ＝８、
三菱化学製） ２４部
・ジエチレングリコール ２０部
・イソプロピルアルコール １０部
・水 １３０部
【００９４】
上記配合物を黒色顔料インクＢｋ−１と同様にして分散処理を行い、粘度１７ｃｐｓ、ｐＨ９．６、固形分２０重量％の分散体を得た。この分散液を遠心分離機にかけて粗大粒子を除去し、平均粒径９５ｎｍの分散体を得た。この分散液を用いて、下記処方の塩基性カーボンブラックインクを調製した。
・分散体 ３０部
・グリセリン １５部
・エチレングリコール １０部
・水 ４５部
インクの物性は、粘度２．６ｃｐｓ、表面張力４５ｄｙｎｅ／ｃｍ、ｐＨ９．５である。最終調製物の固形分は約６．０重量％である。
【００９５】
［実施例１、２及び比較例１、２の印字試験］
印字試験−１
４００ｄｐｉで２５６本のノズルを有するバブルジェット（登録商標）記録ヘッド４個をヘッドの主走査方向に１列に並べてなるインクジェット記録装置を用意し、各記録ヘッドに表２に記載の組み合わせで、黒色顔料インク、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクの４色を供給系チューブを介して充填した。この記録装置を用いて、キヤノン電子写真用紙ＮＰ−ドライＳＫ紙、ゼロックス４０２４紙、及びプロパーボンド紙に対してカラーインクジェット記録を行った。各色は、互いにフルベタ印字部が隣接するように配置されているパターンＡ、黒色文字をカラーベタ部の中に配置したパターンＢの２種類を使用した。各色のフルベタ印字部のインク打ち込み密度は１５ｍｌ／ｍ2である。
得られた印字物の（１）カラーブリード、（２）印字品位、（３）発色性について、以下の基準で評価を行った。その結果を表３に示す。
【００９６】
▲１▼ カラーブリード
パターンＡを用いて、隣接したカラーパターン間の相互滲みの程度を以下の基準で評価した。
○：境界は明瞭で滲みは全くない。
△：滲みが発生している。
×：滲みが発生し、相互にかなり拡散が起こっている。
尚、「○」のレベルが実用上問題のないレベルである。
【００９７】
▲２▼ カラーベタパターン中の文字の印字品位
パターンＢを用いて、カラーのベタパターン中の文字の印字品位を以下の基準で評価した。
◎：滲みは全くない。
○：滲みはないが、文字にややフェザリングが発生している。
△：滲みが発生し、文字の輪郭がやや崩れる。
×：滲みがひどく、文字が全く判読できない。
尚「○」以上のレベルが実用上問題のないレベルである。
【００９８】
▲３▼ 発色性
黒色の１００％ベタ印字部の反射濃度をマクベスＲＤ−９１８反射濃度計を用いて測定し、発色性の評価をした。尚、被記録材としてはゼロックス４０２４用紙を使用した。
【００９９】
表３からもわかるように、本発明のインク及びインクセットを用いたインクジェット記録方法によれば、普通紙に対する印字適性の良好な記録画像が得られるが、比較例のインクセットを用いた場合には、カラーブリード、カラーベタパターン中の文字の印字品位、発色性の全てを満足するものはなかった。
【０１０２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の黒色顔料インク及びインクセットを用いたインクジェット記録方法によれば、普通紙に対してカラー記録を行った場合、滲み、フェザリングの発生がなく、定着性に優れ、且つ発色性、堅牢性の良好な印字物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッドの縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッドの横断面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図５】インクカートリッジの縦断面図である。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１３：ヘッド
１４：インク溝
１５：発熱ヘッド
１６：保護膜
１７−１、１７−２：アルミニウム電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：インク小滴
２５：被記録材
２６：マルチ溝
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
Claims (15)
- ｐＨ値が２．０〜６．０のカーボンブラック顔料、下記一般式（１）で示される塩基性界面活性剤及び水溶性有機溶剤を少なくとも含有し且つ酸性であることを特徴とするインクジェット用黒色顔料インク。
（Ｘは、Ｏ又はＮＨであり、ｎ＋ｋ＝１０〜３０、ｍ＝１５〜３０である。） - 請求項１に記載のインクジェット用黒色顔料インクと、塩基性のカラーインクとを組み合わせてなることを特徴とするインクセット。
- カラーインクが、黒色以外の酸性染料或いは直接染料を含有する請求項２に記載のインクセット。
- カラーインクが、黒色以外の有機顔料をアルカリ可溶型の水溶性樹脂又はアルカリ性に調整されたアニオン性界面活性剤で分散して得られる分散体を含有する請求項２又は３に記載のインクセット。
- 請求項１に記載のインクジェット用黒色顔料インクにエネルギーを与えて、インクを吐出させて被記録媒体上に記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
- インクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出する請求項５に記載のインクジェット記録方法。
- インクに力学的エネルギーを作用させてインクを吐出する請求項５に記載のインクジェット記録方法。
- 請求項２〜４のいずれか１項に記載のインクセットを構成する黒色顔料インク及びカラーインクにエネルギーを与えて、インクをそれぞれ吐出させて被記録媒体上に記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
- インクを収容したインク収容部、該インクを吐出させるためのヘッド部を備えた記録ユニットにおいて、上記インクが請求項１に記載のインクジェット用黒色顔料インクであることを特徴とする記録ユニット。
- ブラックインク及びカラーインクをそれぞれ収容したインク収容部、該インクをそれぞれ吐出させるためのヘッド部を備えた記録ユニットにおいて、上記ブラックインク及びカラーインクが請求項２〜４のいずれか１項に記載のインクセットを構成する黒色顔料インク及びカラーインクであることを特徴とする記録ユニット。
- インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、上記インクが請求項１に記載のインクジェット用黒色顔料インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
- ブラックインク及びカラーインクをそれぞれ収容したインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、上記ブラックインク及びカラーインクが請求項２〜４のいずれか１項に記載のインクセットを構成する黒色顔料インク及びカラーインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
- インクを収容したインク収容部、該インクを熱エネルギーの作用によりインクを吐出させるためのヘッド部を有する記録ユニットを備えたインクジェット記録装置において、上記記録ユニットが請求項９又は１０に記載の記録ユニットであることを特徴とするインクジェット記録装置。
- インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジ、該インクを熱エネルギーの作用によりインクを吐出させるためのヘッド部を備えたインクジェット記録装置において、上記インクカートリッジが請求項１１又は１２に記載のインクカートリッジであることを特徴とするインクジェット記録装置。
- 被記録材上において隣接している、黒色顔料インクで形成された黒色インクジェット記録部と塩基性のカラーインクで形成されたカラーインクジェット記録部の間のブリードを抑制する方法であって、上記黒色顔料インクとして、請求項１に記載のインクジェット用黒色顔料インクを用いることを特徴とするブリード抑制方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01476496A JP3673582B2 (ja) | 1996-01-04 | 1996-01-04 | 黒色顔料インク、インクセット、インクジェット記録方法、記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置及びブリード抑制方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01476496A JP3673582B2 (ja) | 1996-01-04 | 1996-01-04 | 黒色顔料インク、インクセット、インクジェット記録方法、記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置及びブリード抑制方法 |
Publications (2)
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