JP2006237547A

JP2006237547A - 熱電変換モジュール、これを用いた発電装置及び冷却装置

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Publication number: JP2006237547A
Application number: JP2005127398A
Authority: JP
Inventors: Koichi Tanaka; 広一田中
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2005-01-27
Filing date: 2005-04-26
Publication date: 2006-09-07

Abstract

【課題】長期安定性に優れた熱電変換モジュール及び発電装置及び冷却装置を提供する。
【解決手段】支持基板１と、該支持基板１上に配列された複数の熱電変換素子２と、該熱電変換素子２間を接合層６を介して電気的に連結する金属層３と、該金属層３と電気的に連結された外部接続端子４と、熱電変換素子２を外気から遮断する枠８とを具備し、使用温度における枠８と熱電変換素子２との熱膨張量の差が接合層６の厚さ以下の熱電変換モジュールである。
【選択図】図３

Description

本発明は、発電用、温度制御用、保冷温用などの用途に好適に使用される熱電変換モジュール、これを用いた発電装置及び冷却装置に関する。

熱電変換素子は、Ｐ型半導体とＮ型半導体とからなるＰＮ接合対の両端に温度差をつけると、電位差が発生する特徴を有しており、排熱回収発電などへの利用が期待されている。

また逆に、熱電変換素子に電流を流すと一端が発熱するとともに他端が吸熱するというペルチェ効果を有し、これをモジュール化した熱電変換モジュールは、精密な温度制御が可能であり、小型で構造が簡単でありフロンレスの冷却装置、光検出素子、半導体製造装置等の電子冷却素子、レーザーダイオードの温度調節等への幅広い利用が期待されている。

熱電変換モジュールの構造は、例えば図１に示したように、支持基板１ａ、１ｂの表面に、それぞれ金属層３ａ、３ｂが形成され、さらにＮ型熱電変換素子２ａ及びＰ型熱電変換素子２ｂからなる複数の熱電変換素子２が挟持されるように、接合層６で接合されている。

そして、これらの熱電変換素子２は、電気的に直列になるように金属層３ａ、３ｂで接続し、さらに外部接続端子４に接続されている。この外部接続端子４には、接合層６によってリード線５が接続され、このリード線５が外部と電気的に接続され、熱電変換モジュール７が形成される。

室温付近で使用される冷却用熱電モジュールには、冷却特性が優れるという観点からＡ_２Ｂ_３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）からなる熱電変換素子２が一般的に用いられている。

Ｎ型熱電変換素子２ａにはＢｉ_２Ｔｅ_３とＳｂ_２Ｔｅ_３との固溶体が、Ｐ型熱電変換素子２ｂにはＢｉ_２Ｔｅ_３とＢｉ_２Ｓｅ_３との固溶体が特に優れた性能を示すことから、このＡ_２Ｂ_３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）が熱電変換素子２に広く用いられている。

また、発電用途には、２００〜３００℃までは冷却用途と同様、Ｂｉ−Ｔｅ系が主に使用され、さらにそれ以上の温度域では、Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＴＡＧＳ系（ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ）、Ｚｎ−Ｓｂ系、スクッテルダイト系などが熱電変換素子２に使用される。

このようなＮ型熱電変換素子２ａ及びＰ型熱電変換素子２ｂを対にしたものを複数直列に電気的に接続する。

ここで、熱電変換モジュール７は、外気の水分や腐食性ガスなどにより、熱電変換素子２や金属層３などが酸化あるいは腐食され、性能が劣化することがあった。このような外気から熱電変換モジュール７の構成部材を保護する目的で、枠８などにより外気と内部を遮断する構造にすることが提唱されている（特許文献１、２参照）。
特開２００４−１７２４８１号公報特開２００４−１１９８３３号公報

しかしながら特許文献１の熱電変換モジュールは、モジュール全体を密閉容器によって覆い、容器内の湿度を極小にすることで熱電変換素子の酸化を防ぎ、性能の劣化を抑制する上で効果は見られるものの、モジュール全体を密閉容器で覆う構造であるため、密閉容器自体の熱抵抗及び接触による界面熱抵抗の増大は避けられず、性能が劣化するという問題があった。

また特許文献２の熱電変換モジュールは、枠を使って外気と遮断する構造になっており、熱抵抗の上では改善は見られるものの、構造が複雑であるという問題や、枠と熱電変換素子との熱膨張量の差によるシールの破れや熱電変換素子の破損などの問題があった。

従って、本発明の目的は、シールの破れや熱電変換素子の破損などを低減でき、長期安定性に優れた熱電変換モジュール、これを用いた発電装置及び冷却装置を提供することにある。

本発明者は、上記現象について調査分析した結果、枠によって外気とモジュール内部の部材を遮断する構造であって、熱電変換素子と枠の熱膨張量の差と、接合層６の厚さとを調整することにより、長期安定性に優れた熱電変換モジュールを得ることができることを見出した。

すなわち、本発明の熱電変換モジュールは、支持基板と、該支持基板上に配列された複数の熱電変換素子と、該熱電変換素子間を接合層を介して電気的に連結する金属層と、該金属層と電気的に連結された外部接続端子と、前記熱電変換素子を外気から遮断する枠とを具備する熱電変換モジュールにおいて、使用温度における前記枠と熱電変換素子の熱膨張量の差が前記接合層の厚さ以下であることを特徴とする。

また、前記使用温度における熱電変換素子及び枠の硬度は接合層の硬度より高いことが望ましい。

さらに、前記使用温度における接合層の硬度（ビッカース硬さ）は２ＧＰａ以下であることが望ましい。

本発明における前記熱電変換素子の長さは３０ｍｍ以下であることが望ましい。

また、前記熱電変換素子と枠との熱膨張係数の差が３×１０^−５／Ｋ以下であることが望ましい。

本発明の発電装置は、上記熱電変換モジュールを発電手段としたことを特徴とする。

また、本発明の冷却装置は、前記熱電変換モジュールを冷却手段としたことを特徴とする。

本発明の熱電変換モジュールは、使用温度における枠と熱電変換素子の熱膨張量の差が接合層の厚さ以下であることにより、熱電変換素子と枠の熱膨張量の差を接合層で緩衝させることができるので、枠と素子の熱膨張量の差によって発生する繰返し応力による遮断シールの破れや、素子接合部のクラック、剥離、割れなどの発生を低減できるため、長期安定性に優れた熱電変換モジュールを提供することができる。

また、本発明では、使用温度における熱電変換素子及び枠の硬度が接合層の硬度より高いときには、熱電変換素子あるいは枠が伸びても素子あるいは枠が破損することがない。また接合層が熱電変換素子あるいは枠の伸びを吸収することができるため、接合部のクラック、剥離などを低減でき、長期安定性に優れた熱電変換モジュールを提供することができる。

また、本発明では、使用温度における接合層の硬度が２ＧＰａ以下であるときには、熱電変換素子や枠を傷つけることなくそれぞれの伸びを吸収できるため、接合部のクラック、剥離などを低減でき、長期安定性に優れた熱電変換モジュール提供することができる。

また、本発明では、熱電変換素子の長さが３０ｍｍ以下であるときには、熱膨張量の差を小さく抑制でき、長期安定性に優れた熱電変換モジュールを提供することができる。

さらに、本発明では、熱電変換素子と枠との熱膨張係数の差が３×１０^−５／Ｋ以下であるときには、熱膨張量の差を小さく保つことができ、長期安定性に優れた熱電変換モジュールを提供することができる。

本発明の発電装置は、前記熱電変換モジュールを発電手段としたことにより、長期安定性に優れている。

また、本発明の冷却装置は、前記熱電変換モジュールを冷却手段としたことにより、長期安定性に優れている。

以下、本発明の一実施形態について図面を参照し詳細に説明する。

図３は、本発明の一実施形態にかかる熱電変換モジュールを示す断面図である。図３に示すように、本実施形態の熱電変換モジュールは、下部支持基板１ａ、上部支持基板１ｂの表面に、金属層３ａ、３ｂがそれぞれ形成され、さらにＮ型熱電変換素子２ａ及びＰ型熱電変換素子２ｂからなる複数の熱電変換素子２が金属層３ａ、３ｂによって挟持されるように配置され、接合層６で接合されている。また、この熱電変換モジュールは、熱電変換素子２ａ，２ｂおよび金属層３ａ，３ｂと電気的に連結された外部接続端子４と、熱電変換素子２を外気から遮断する枠８とを備えている。

特に、本発明の熱電変換モジュールは、熱電変換素子２と枠８の使用温度における熱膨張量の差が接合層６の厚さ以下であることが重要である。使用温度においては、熱電変換素子２及び枠８がそれぞれの熱膨張係数に従って伸び、長さが異なってくる場合がある。この長さの差を塑性変形可能な接合層６が緩衝、吸収することにより、熱電変換素子２あるいは枠８の熱膨張量の小さい方の接合部に発生する応力を緩和でき、これにより遮断シールが破れたり、あるいは素子接合部にクラック、剥離、割れが発生することを低減でき、長期的に安定した熱電変換モジュール７を得ることができる。

熱電変換素子２と枠８の使用温度における熱膨張量の差が接合層６の厚さより大きい場合は、この接合層６の緩衝可能な塑性変形量以上の差が生じるため、遮断シールが破れたり、あるいは素子接合部にクラック、剥離、割れが発生する場合がある。したがって、熱電変換素子２と枠８の使用温度における熱膨張量の差は、接合層６の厚さの好ましくは８０％以下、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下であるのがよい。

なお、本実施形態において、熱電変換モジュール７の「使用温度」は、その用途に応じて適宜決定されるものであり、特に限定されるものではないが、例えば本実施形態の熱電変換モジュール７を発電に用いる場合には、通常、０〜１０００℃程度の範囲で使用される。また、温度制御や保冷温に用いる場合には、通常、−１００〜１００℃程度の範囲で使用される。

ここで、熱膨張量の差は高温であるほど大きくなるので、「使用温度における枠と熱電変換素子の熱膨張量の差が接合層の厚さ以下である」ためには、使用時の最高温度における枠と熱電変換素子の熱膨張量の差が接合層の厚さ以下であればよい。

また、使用温度における熱電変換素子２及び枠８の硬度は接合層６の硬度より高いことが望ましい。これにより、熱電変換素子２及び枠８が破損することなく、それぞれの伸びを接合層６が吸収できるため、長期的に安定した熱電変換モジュール７を得ることができる。熱電変換素子２及び枠８の硬度が接合層６の硬度より低い場合、接合層６が十分に塑性変形できず、熱電変換素子２あるいは枠８が破損したり、遮断シールが破れたり、あるいは素子接合部にクラック、剥離、割れが発生する場合がある。接合層６の硬度は、熱電変換素子２及び枠８の硬度の好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下であるのがよい。

また、使用温度における接合層６の硬度（ビッカース硬さ）は２ＧＰａ以下であることが好ましい。これにより、熱電変換素子２及び枠８が破損することなく、それぞれの伸びを接合層６がより確実に吸収できるため、長期的にさらに安定した熱電変換モジュール７を得ることができる。接合層６の硬度が２ＧＰａを超えると、熱電変換素子２あるいは枠８より硬度が高い場合が多く、破損したり、遮断シールが破れたり、あるいは素子接合部にクラック、剥離、割れが発生する可能性が増大するおそれがある。接合層６の硬度は、好ましくは１ＧＰａ以下、より好ましくは０．５ＧＰａであるのがよい。

また、熱電変換素子２の長さは３０ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、枠８と熱電変換素子２の熱膨張量の差を小さく抑制することができ、長期安定性にさらに優れた熱電変換モジュールを得ることができる。３０ｍｍより長い場合、枠８と熱電変換素子２の伸びの差が大きくなる場合があり、これを緩衝、吸収する接合層６を非常に厚くせざるを得なくなるおそれがあり、熱的ロス、電気的ロス、機械的強度の観点から好ましくない。よって、熱電変換素子２の長さは、好ましくは２５ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以下であるのがよい。なお、熱電変換素子の「長さ」とは、図３における熱電変換モジュールの場合、上下方向の高さのことをいう。

また、熱電変換素子２と枠８との熱膨張係数の差は３×１０^−５／Ｋ以下であることが好ましい。これにより、枠８と熱電変換素子２の熱膨張量の差を小さく抑制することができ、長期的にさらに安定した熱電変換モジュールを提供することができる。３×１０^−５／Ｋより大きい場合、枠８と熱電変換素子２の伸びの差が非常に大きくなる場合があり、これを緩衝、吸収する接合層６を非常に厚くせざるを得なくなるおそれがあり、熱的ロス、電気的ロス、機械的強度の観点から好ましくない。よって、熱電変換素子２と枠８との熱膨張係数の差は、好ましくは２．５×１０^−５／Ｋ以下、より好ましくは２×１０^−５／Ｋ以下であるのがよい。

熱電変換素子２は、Ｎ型熱電変換素子２ａ及びＰ型熱電変換素子２ｂの２種からなり、下部支持基板１ａの一方の主面上にマトリックス状に配列されている。Ｎ型熱電変換素子２ａ及びＰ型熱電変換素子２ｂは、Ｎ型、Ｐ型、Ｎ型、Ｐ型と交互に、且つ電気的に直列になるように金属層３ａ、３ｂで接続され、一つの電気回路が形成されている。冷却用途及び３００℃以下での発電用途では熱電変換素子２は、常温付近で最も優れた熱電変換性能を有しているＢｉ−Ｔｅ系が好ましい。これにより良好な発電性能及び冷却効果を得ることができる。Ｐ型としては、Ｂｉ_０．４Ｓｂ_１．６Ｔｅ_３、Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３などが好適に使用でき、Ｎ型としては、Ｂｉ_２Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５、Ｂｉ_２Ｔｅ_２．９Ｓｅ_０．１などが好適に使用される。さらに高温では、Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＴＡＧＳ系（ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ）、Ｚｎ−Ｓｂ系、スクッテルダイト系などが好適に使用できる。

また図４に示すように、より高温の熱源を利用して発電効率を高めたい場合、あるいはより低温まで冷却したい場合、支持基板１ｃを介して２段以上熱電変換素子２を積層したり、あるいは図５に示すように、耐熱温度の異なる熱電変換素子２（熱電変換素子２ａと２ｃ、および熱電変換素子２ｂと２ｄ）を、基板を介さずに直接接合して積層構造にすることができる。

次に、本発明の熱電モジュールの製造方法について、図３の熱電モジュール７の製造方法を例として説明する。

まず、熱電変換素子２を準備する。本発明では、熱電変換素子２は周知の方法によって得られるものを用いることができる。即ち、焼結法、単結晶法、溶製法、薄膜法のいずれかによって得られた素子を使用することが可能である。

次いで、支持基板１として、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、ダイヤモンド等のセラミックスを準備する。支持基板１は、熱電変換素子２に効率的に熱を伝える必要があるため高熱伝導率の材料が好ましい。また、支持基板１は、テープ成形法、プレス法、鋳込み法、排泥法などの成形法で成形され、常圧焼成、加圧焼成、ＨＩＰ焼成、ホットプレス焼成などの焼成法などで焼成されて作製できる。そして、基板形状に加工した後、表面にＺｎ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ等の導電性材料を用いて金属層３及び外部接続端子４を、メッキ法、メタライズ法、ＤＢＣ（Ｄｉｒｅｃｔ−ｂｏｎｄｉｎｇＣｏｐｐｅｒ）法、チップ接合法、溶射法、ロウ付け法などの手法を用いて形成する。

次いで、金属層３の上に、ロウ材を塗布し、熱電変換素子２及び枠８を配置する。ここでロウ材は、銀ロウ、銅ロウ、黄銅ロウ、アルミニウムロウ、ニッケルロウ、リン銅ロウ、活性金属ロウやＡｕ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂなどの半田の中から、使用温度及び熱電変換素子２の耐熱性に応じ、適宜選択できる。また枠８は、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、ダイヤモンド等のセラミックスやＴｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕなどの金属やその合金が使用温度及び熱電変換素子２の熱膨張率に応じ、適宜選択できる。なお枠８の被接合面は、メッキ法やメタライズ法などの常法により、ロウ材の濡れ性を改善しておくことが好ましい。熱電変換素子２は、Ｎ型熱電変換素子２ａ及びＰ型熱電変換素子２ｂが交互に並ぶように配列し、且つ電気的に直列に接合されるよう配置する。

次いで熱電変換素子２及び枠８に均等に圧を加えながら、加熱しロウ付けする。次いで同様にして低温側の支持基板１を接合して、熱電変換モジュール７を得る。この時、Ａｒや窒素中及びその減圧下あるいは加圧下で接合することにより、熱電変換モジュール７内部に雰囲気ガスを封入することができる。

なお、使用温度が低い、あるいは熱電変換素子２の耐熱性が高いなどの理由で、低温側と高温側が同一のロウ材や半田で接合可能な場合、低温側と高温側の支持基板１を同時に接合し、熱電変換モジュール７を得ることもできる。

熱電変換素子２は、より広範囲の温度で使用できるよう、高温型の材料と低温型の材料を接合し、一体化したセグメント型素子を使用することにより、さらに高性能化することとができる。あるいは、高温型の材料と低温型の材料を支持基板を介して多段化するカスケード型によっても高性能化することができる。

以上のようにして、長期安定性に優れた本発明の熱電変換モジュールを提供することができる。また、本発明の発電装置または冷却装置は、上記した本発明の熱電変換モジュールを発電手段または冷却手段として用いたものである。

熱電変換素子２としては、Ｃｏ−Ｓｂ−Ｔｅ系焼結体からなり、寸法が縦３ｍｍ、横３ｍｍ、高さ５ｍｍの四角柱形状のものを使用した。

また、支持基板１として、大きさが２０ｍｍ×２０ｍｍのアルミナを用意した。支持基板１は、プレス法で成形し、常圧焼成により焼成して作製した。金属層３の形成には、メタライズ法を用いた。

上部支持基板１ｂの３ｂ上に、Ａｇロウなどの接合材からなるペーストを印刷し、その上に熱電変換素子２及び枠８を配置し、均等に圧を加えながら上部支持基板１ｂの反対面から加熱し、熱電変換素子２及び枠８を固定した。熱電変換素子２の数は、Ｎ型熱電変換素子２ａ及びＰ型熱電変換素子２ｂを同数とした。

次に下部支持基板１ａの金属層３ａ上に、Ｓｎ−Ｓｂなどの接合材からなるペーストを印刷し、先に高温側を接合した熱電変換素子２及び枠８の他端に被せ、Ａｒ雰囲気下、加熱、固定して熱電モジュール７を得た。

このようにして得られた熱電変換モジュール７の下面をヒートシンクに冷却水を流すことによって冷却し、一定温度に保った。また上面はヒータを取り付け、加熱することにより、熱電変換モジュール７の上下面に温度差（△Ｔ）をつけた。ヒータに流す電流をＯＮ−ＯＦＦすることにより△Ｔを変化させる温度差サイクル試験を行い、３０００サイクル後の熱電変換モジュールの抵抗変化率（△Ｒ）を測定し、△Ｒ＜５％をＯＫとした。結果を表１〜３に示す。

実施例として本発明の試料Ｎｏ．１〜１４、１６、１８〜３２、３４〜４７、４９〜６２、６４〜７７、７９〜９２は、温度サイクル試験後の△Ｒが５％より小さく良好であった。

これに対し、比較例として本発明以外の試料Ｎｏ．１５、１７、３３、４８、６３、７８、９３は、温度サイクル試験後の△Ｒが５％より大きく、本発明の試料に比べて明らかに劣っていた。

尚、以下に各試料の結果を個別に説明する。

本発明の試料Ｎｏ.１〜１４、１６、１８〜２１、２３〜３２、３４〜４７、４９〜６２、６４〜７１、７４〜７７、７９〜８０、８３〜９２では熱電変換素子と枠の熱膨張量の差が小さく、特に温度サイクル試験後の△Ｒが小さかった。試料Ｎｏ.２２、７２〜７３、８１〜８２は熱電変換素子と枠の熱膨張量の差に対し、接合層の厚さがやや薄かったため、温度サイクル試験後の△Ｒが、若干大きかった。

比較例である試料Ｎｏ．１５、１７、３３、４８、６３、７８、９３は、熱電変換素子と枠の熱膨張量の差に対し、接合層の厚さが薄かったため、温度サイクル試験後の△Ｒが５％より大きく、ＮＧとなった。

なお、表１〜３中の「熱膨張係数差」とは、熱電変換素子の熱膨張係数から枠の熱膨張係数を引いた値である。また、表１〜３中の「使用温度」とは、温度サイクル試験における高温側の温度を示す。温度サイクル試験における低温側の温度は約３０℃であった。

また、表１〜３中の「硬度」とは、ビッカース硬さ（ＪＩＳＲ１６１０）のことをいう。ビッカース硬さは、荷重２５ｇｆを１５秒間印加して測定した。

熱電変換モジュールを示す一部破断斜視図である。２段熱電変換モジュールを示す斜視図である。本発明の一実施形態にかかる熱電変換モジュールを示す断面図である。本発明の他の実施形態にかかる２段熱電変換モジュールを示す断面図である。本発明のさらに他の実施形態にかかるセグメント型熱電変換モジュールを示す断面図である。

符号の説明

１・・・支持基板
１ａ・・・（下部）支持基板
１ｂ・・・（上部）支持基板
１ｃ・・・（中間）支持基板
２・・・熱電変換素子
２ａ・・・低温用Ｎ型熱電変換素子
２ｂ・・・低温用Ｐ型熱電変換素子
２ｃ・・・高温用Ｎ型熱電変換素子
２ｄ・・・高温用Ｐ型熱電変換素子
３・・・金属層
３ａ・・・金属層
３ｂ・・・金属層
４・・・外部接続端子
５・・・リード線
６・・・接合層
７・・・熱電変換モジュール
８・・・枠

Claims

支持基板と、該支持基板上に配列された複数の熱電変換素子と、該熱電変換素子間を接合層を介して電気的に連結する金属層と、該金属層と電気的に連結された外部接続端子と、前記熱電変換素子を外気から遮断する枠とを具備する熱電変換モジュールにおいて、使用温度における前記枠と熱電変換素子の熱膨張量の差が前記接合層の厚さ以下であることを特徴とする熱電変換モジュール。
前記使用温度における熱電変換素子及び枠の硬度が前記接合層の硬度より高いことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
前記使用温度における接合層の硬度が２ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
前記熱電変換素子の長さが３０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
前記熱電変換素子と枠との熱膨張係数の差が３×１０^−５／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
請求項１乃至５のいずれかに記載の熱電変換モジュールを発電手段としたことを特徴とする発電装置。
請求項１乃至５のいずれかに記載の熱電変換モジュールを冷却手段としたことを特徴とする冷却装置。