JP2006220701A - 感光性樹脂組成物、及びその硬化物並びに該硬化物からなる表示パネル用スペーサー - Google Patents

Abstract

【課題】 室温保管条件下でも感光性樹脂組成物の粘度増加やゲル化が起こらず、十分な保存安定性を有し、かつ、永久膜として必要な耐熱性、耐薬品性を併せ持ち、さらに圧縮強度に優れる表示パネル用スペーサーを形成しうる感光性樹脂組成物、及びその硬化物並びに表示パネル用スペーサーを提供する。
【解決手段】 （Ａ）１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を併せ持つカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）１分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のオキセタニル基を有するオキセタン化合物を含有する組成物であって、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）が、一般式（１）で表わされる不飽和二重結合を有する化合物を共重合成分として含有するカルボキシル基含有感光性樹脂である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、及びその硬化物並びに該硬化物からなる表示パネル用スペーサーに関する。さらに詳しくは、液晶パネルやタッチパネルなどの表示パネル用スペーサーを形成するための材料として好適な保存安定性、圧縮強度に優れる感光性樹脂組成物、及びその硬化物並びに該硬化物からなる表示パネル用スペーサーに関する。

従来、液晶パネルには２枚の基板の間隔を一定に保つために所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されていた。しかし、これらスペーサー粒子は、ガラス基板上にランダムに散布されるため、有効画素部内に上記スペーサーが存在すると、スペーサーの写り込みがあったり、入射光が散乱を受け液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。これらの問題を解決するために、感光性樹脂組成物を用いてスペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法がとられている。

このようなスペーサーは、液晶パネル貼り付け時の圧縮荷重に耐える性質が要求される。しかし、感光性樹脂、多官能モノマーおよび光重合開始剤より構成される従来の感光性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサーは、硬度が不足しており、カラーフィルタとＴＦＴアレイ基板との組み立て（セル圧着）時の高温高圧下における塑性変形量が大きく、スペーサーとしての機能に支障を来すという問題があり、依然として改良の余地が残されていた。

また、スペーサーは、液晶パネル中で永久膜として使用されるため、耐熱性や耐薬品性も要求される。従って、この用途に使用される感光性樹脂組成物には永久膜としての特性を得るために同一分子内にカルボキシル基とエポキシ基を併せ持つ熱硬化性の樹脂（特許文献１参照）を使用したり、バインダー樹脂と反応し得るエポキシ樹脂のような架橋剤を添加（特許文献２参照）したりする場合もある。しかしながら、エポキシ系の架橋剤を使用する感光性樹脂組成物の場合、架橋反応を起こすエポキシ基の反応性の高さゆえに、保存安定性が問題となり作業性を低下させる等の不具合が存在するため、硬化物の特性と作業性を両立させることが困難であった。

特開平１１−１３３６００号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−３２４８０９号公報（特許請求の範囲）

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、室温保管条件下でも感光性樹脂組成物の粘度増加やゲル化が起こらず、十分な保存安定性を有し、かつ、永久膜として必要な耐熱性、耐薬品性を併せ持ち、さらに圧縮強度に優れる表示パネル用スペーサーを形成しうる感光性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、上記感光性樹脂組成物を活性エネルギー線照射し、加熱硬化して得られる硬化物、及びその硬化物によって形成された表示パネル用スペーサーを提供することにある。

発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、その基本的な態様は、（Ａ）１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を併せ持つカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）１分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のオキセタニル基を有するオキセタン化合物を含有する組成物であって、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表わされる


式中、ｘは０〜２の整数を表わし、Ｒ^１は水素又はメチル基を表わし、Ｒ^２は炭素数１０〜２０のジシクロペンタジエン誘導体、又は炭素数１０〜２０のトリシクロデカン誘導体を表わす。

不飽和二重結合を有する化合物を共重合成分として含有するカルボキシル基含有感光性樹脂であることを特徴とする感光性樹脂組成物が、保存安定性に優れ、該感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物が、硬度、耐熱性、耐薬品性、圧縮強度に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

また本発明によれば、上記感光性樹脂組成物を塗布・乾燥する塗膜形成工程、該塗膜形成工程を経て得られた塗膜に選択的に活性エネルギー線を照射する光硬化処理工程、光硬化処理工程の後にアルカリ現像液を用い未照射部分を除去しパターンを得るアルカリ現像工程、およびアルカリ現像工程で得られたパターンを加熱・硬化する工程を経て得られる硬化物が提供される。
なお、本発明において「活性エネルギー線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
さらに本発明によれば、

さらに本発明によれば、上記感光性樹脂組成物を用いて得られる耐熱性、耐薬品性に優れ、さらに圧縮強度に優れる硬化物からなる表示パネル用スペーサーが提供される。

本発明の感光性樹脂組成物は、架橋成分としてオキセタン化合物を含む硬化系のため、保存安定性に優れ、得られる硬化物は十分な耐熱性、耐薬品性を有している。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、従来の架橋成分としてのエポキシ樹脂を使用する場合の保存安定性が劣るといった問題が無く、耐熱性、耐薬品性等の諸特性に優れた硬化物を形成できる。更に、本発明の感光性樹脂組成物は、透明性に優れた硬化物を与えることからスペーサーや平坦化膜などの用途に有効である。また、保存安定性に優れることから作業性に優れ、かつライフ切れによる感光性樹脂組成物の廃棄が減少できる等、経済性の点でも非常に有用である。

本発明の感光性組成物に架橋成分として添加されるオキセタン化合物は、四員環のオキセタニル基を有し、これが熱硬化時にアルカリ可溶性感光性樹脂のカルボキシル基と反応して、主に一級の水酸基が発生するので、主に二級の水酸基が発生するエポキシ樹脂を用いた場合に比べて密着性に優れる硬化物が得られる。また、オキセタン化合物はエポキシ樹脂に比べて低温での反応が遅いため、これを含有する感光性組成物はシェルフ・ライフ（保存寿命）が長いため、作業性や経済性の点で有利である。

以下、本発明の感光性組成物の各構成成分について、詳細に説明する。
本発明の分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を併せ持つカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表わされる



式中、ｘは０〜２の整数を表わし、Ｒ^１は水素又はメチル基を表わし、Ｒ^２は炭素数１０〜２０のジシクロペンタジエン誘導体、又は炭素数１０〜２０のトリシクロデカン誘導体を表わす。

不飽和二重結合を有する化合物を共重合成分として含有するカルボキシル基含有感光性樹脂である。
このようなカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で表わされる不飽和二重結合を有する化合物を構成成分として含有することで、ガラス転移温度が向上でき、かつ透明性の高いものとなるため、これを用いた感光性樹脂組成物より得られる硬化物の硬度、圧縮強度、耐熱性、耐薬品性が著しく向上することが可能となる。

このようなカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、特定のものに限定されるものではないが、特に以下に列挙するような不飽和モノマーの共重合により合成される感光性樹脂が好適に使用できる。

（１）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）前記一般式（１）で表わされる不飽和二重結合を有する化合物又はさらに（ｃ）他の不飽和二重結合を有する化合物を含む共重合体に、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（２）（ｄ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と（ｂ）前記一般式（１）で表わされる不飽和二重結合を有する化合物又はさらに（ｃ）他の不飽和二重結合を有する化合物を含む共重合体に、（ａ）不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）（ｆ）不飽和二重結合を有する酸無水物と（ｂ）前記一般式（１）で表わされる不飽和二重結合を有する化合物又はさらに（ｃ）他の不飽和二重結合を有する化合物を含む共重合体に、（ｇ）水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられる。

前記カルボキシル基含有感光性樹脂（１）及び（２）の合成に用いられる不飽和カルボン酸（ａ）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、β−カルボキシルエチルアクリレート、β−カルボキシルエチルメタクリレートや、ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートに多塩基酸無水物を付加した化合物などが挙げられる。これらの中で、感光性、反応性、保存安定性の面から、アクリル酸又はメタクリル酸が特に好ましい。これら不飽和モノカルボン酸（ａ）は、単独又は２種類以上を混合して用いてもよい。
なお、本明細書中で（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタアクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂の特徴である前記一般式（１）で表わされる不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の具体的な例としては、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えば日立化成工業社製のファンクリル ＦＡ−５１１Ａ、ＦＡ−５１２Ａ、ＦＡ−５１３Ａ、ＦＡ−５１２Ｍ、ＦＡ−５１３Ｍなどが挙げられる。

前記カルボキシル基含有感光性樹脂（１）、（２）及び（３）の合成に用いられる他の不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）としては、公知慣用の単官能モノマーが使用できる。例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン；置換基としてメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、カプリル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソボロニル、メトキシエチル、ブトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル等の置換基を有するアクリレート、メタクリレート又はフマレート；ポリエチレングリコールのモノアクリレートもしくはモノメタクリレート、又はポリプロピレングリコールのモノアクリレート、モノメタクリレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル又は安息香酸ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；アクリロニトリル等が挙げられる

前記カルボキシル基含有感光性樹脂（２）の合成に用いられるエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｄ）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］メタアクリルアミド、クロトン酸グリシジルや、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でもグリシジル（メタ）アクリレートが、反応性の面から好ましい。

前記カルボキシル基含有感光性樹脂（２）の合成に用いられる前記飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族多塩基酸無水物などが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が、現像性の面から特に好ましい。

前記カルボキシル基含有感光性樹脂（３）の合成に用いられる不飽和二重結合を有する酸無水物（ｆ）としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、さらには無水ピロメリット酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などの水酸基を有する不飽和化合物との部分反応生成物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ポリマーを安定して合成できる無水マレイン酸が好ましい。

前記カルボキシル基含有感光性樹脂（３）の合成に用いら水酸基と不飽和二重結合を有する化合物（ｇ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらに、上記化合物の水酸基に、ε−カプロラクトンなどの環状エステルを付加した化合物も使用できる。これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

このようなカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、単独で又は混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらは合計で組成物全量の５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％の割合で配合することが好ましい。さらに、必要に応じて、上記以外のカルボキシル基含有感光性樹脂、例えばエポキシアクリレートに多塩基酸無水物を付加したような樹脂を少量加えることもできる。

上記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の酸価は、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、前記オキセタン化合物（Ｄ）との充分な硬化反応が進行し難くなり、また、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易くなる。一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、現像時に皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じるので好ましくない。
また、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の二重結合当量は、３５０〜２，０００、好ましくは４００〜１，５００のものが好適に用いることができる。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の二重結合当量が３５０未満の場合、保存安定性が低下したり、硬化物の強度が脆くなるので好ましくない。一方、二重結合当量が２，０００を超えた場合、現像時の作業余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要とするので好ましくない。

本発明で用いられる１分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）としては、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートが、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度、耐熱性が向上する点から好ましく用いられる。

上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）が挙げられる。

上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。

上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。

これらの重合性化合物（Ｂ）の配合量としては、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、特に好ましくは５〜５０質量部である。（Ｂ）成分が５質量部未満の場合、十分な硬化性が得られなくなる。一方、１００部以上となった場合、指触乾燥性が悪くなったり、硬化物が脆くなったりするので好ましくない。

前記光重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する公知の化合物が使用可能であり、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。またその他の例として、アクリジン化合物類、オキシムエステル類などが挙げられる。これらの化合物は、単独で用いることもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。

さらに、上記のような光重合開始剤（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類；β−チオジグリコールなどのチオエーテル類；（ケト）クマリン、チオキサンテンなどの増感色素類；シアニン、ローダミン、サフラニン、マラカイトグリーン、メチレンブルー等のアルキルホウ酸塩などのような光増感剤もしくは促進剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。

前記光重合開始剤（Ｃ）の好ましい組合せは、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー９０７）と、２−クロロチオキサントン（例えば日本化薬（株）製カヤキュアーＣＴＸ）や２，４−ジエチルチオキサントン（例えば日本化薬（株）製カヤキュアーＤＥＴＸ）、２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等との組合せである。また、上記のような光重合開始剤（Ｃ）の使用量の好適な範囲は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜３０質量部、好ましくは０．１〜１５質量部となる割合である。光重合開始剤の配合割合が０．０１質量部未満の場合には光硬化性が悪くなり、一方、３０質量部より多い場合には硬化塗膜の特性が悪くなり、また、保存安定性が悪くなるので好ましくない。

前記オキセタン化合物（Ｄ）としては、１分子中に２つ以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物であればいかなる物も使用可能であり、特定の化合物に限定されるものではないが、硬化物の透明性の点から後述する有機溶媒（Ｅ）に可溶なものが好適に用いられる。

２官能オキセタン化合物としては、下記一般式（２）で示されるビスオキセタン類が挙げられる。

上記一般式（２）において、Ｒ^３ は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ^４ は、酸素原子、硫黄原子、および炭素数１〜１２の線状又は分岐状飽和炭化水素類、炭素数１〜１２の線状又は分岐状不飽和炭化水素類、下記式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）で示される芳香族炭化水素類、式（VI）及び（VII）で示されるカルボニル基を含む直鎖状又は環状のアルキレン類、式（VIII）及び（IX）で示されるカルボニル基を含む芳香族炭化水素類から選択される２つの原子価を持った基である。その他の２官能オキセタン化合物としては、カルド型、ナフタレン型などが挙げられる。

式中、Ｒ^５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わし、Ｒ^６は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＮＨ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表わし、Ｒ^７ は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。

式中、ｎは１〜１２の整数を表わす。

多官能オキセタン化合物としては、下記一般式（３）で示されるような化合物の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ヒドロキシスチレン）、カリックスアレーン類、又はシルセスキオキサン等のシリコーン樹脂類などの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。

上記一般式（３）において、Ｒ^３は前記と同じ意味であり、Ｒ^８は前記エーテル化物の水酸基含有残基、下記式（Ｘ）、（XI）および（XII）で示されるような炭素数１〜１２の分岐状アルキレン基、式（XIII）、（XIV）および（XV）で示される芳香族炭化水素類である。また、ｍは残基Ｒ^８の結合している官能基の数を表わし、３以上の整数、好ましくは３〜１００の整数である。

式中Ｒ^９は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有するアリール基を表わす。

オキセタン化合物（Ｄ）の作用としては、カルボキシル基含有感光性樹脂中のカルボキシル基と反応し架橋構造を形成することで、耐薬品性、耐熱性の向上した強固な硬化物を形成することである。オキセタン化合物（Ｄ）の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部の割合が適当であり、好ましくは１５〜６０質量部である。

オキセタン化合物（Ｄ）とカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基との反応を促進するために、以下に示す反応促進剤を添加することもできる。

反応促進剤としては、三級アミン類、イミダゾール類、四級オニウム塩類、三級ホスフィン類、ホスホニウムイリド類、アセチルアセトン金属錯体類、又はクラウンエーテル錯体の中から任意に選択することが可能であり、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンなどが挙げられる。

イミダゾール類としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物などが挙げられる。

四級オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。特に好ましいものは、アンモニウム塩及びホスホニウム塩である。アンモニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）等のテトラｎ−ブチルアンモニウムハライドや、テトラｎ−ブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡｃ）などが挙げられる。ホスホニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチルホスホニウムクロライド（ＴＢＰＣ）、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）、テトラｎ−ブチルホスホニウムアイオダイド（ＴＢＢＩ）等のテトラｎ−ブチルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド（ＴＰＰＣ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド（ＴＰＰＩ）等のテトラフェニルホスホニウムハライドや、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢ）、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート（ＥＴＰＰＡｃ）などが挙げられる。

三級ホスフィンとしては、炭素数１〜１２のアルキル基、又はアリール基を有する、三価の有機リン化合物であればよい。具体例としては、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。

さらに、三級アミン又は三級ホスフィンと、カルボン酸あるいは酸性の強いフェノールとの付加反応により形成される四級オニウム塩も反応促進剤として使用可能である。これらは、反応系に添加する前に四級塩を形成する、もしくはそれぞれを別に添加して反応系中で四級塩形成を行なわせるいずれの方法でもよい。具体的には、トリブチルアミンと酢酸より得られるトリブチルアミン酢酸塩、トリフェニルホスフィンと酢酸より形成されるトリフェニルホスフィン酢酸塩などが挙げられる。

ホスホニウムイリドとしては、ホスホニウム塩と塩基との反応により得られる化合物であれば公知の物が使用可能であるが、取扱いの容易さから安定性の高い物の方が好ましい。具体的な例としては、（ホルミルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ピバロイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メトキシベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メチルベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−ニトロベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ナフトイル）トリフェニルホスフィン、（メトキシカルボニル）トリフェニルホスフィン、（ジアセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルシアノ）トリフェニルホスフィン、（ジシアノメチレン）トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。

アセチルアセトン金属錯体類としては、アセチルアセトンバナジウム錯体、アセチルアセトンクロム錯体、アセチルアセトンマンガン錯体、アセチルアセトン鉄錯体、アセチルアセトンコバルト錯体、アセチルアセトンニッケル錯体、アセチルアセトンアルミ錯体、などが挙げられる。

これら反応促進剤の使用量は、オキセタニル基１モルに対して０．１〜２５モル％の割合であることが望ましく、さらに好ましくは０．５〜２０モル％の割合であり、より好ましくは１〜１５モル％の割合である。反応促進剤の使用量がオキセタニル基に対して０．１モル％よりも少ない割合の場合、実用的な速度で反応が進行し難く、一方、２５モル％を超えて多量に存在しても顕著な反応促進効果は見られないため、経済性の点で好ましくない。

本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、前記感光性樹脂組成物を均一に溶解したり、粘度を調整するために、（Ｅ）有機溶媒を用いることができる。特に、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、およびオキセタン化合物（Ｄ）の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが好ましい。上記有機溶媒（Ｅ）への各成分の溶解性が低ければ、均一に溶解することが困難となりスペーサーに求められる透明性を確保することが困難となるので好ましくない。

これら有機溶媒（Ｅ）の具体例として、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。

これらの有機溶媒（Ｅ）の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。これらの有機溶媒（Ｅ）は単独でまたは２種類以上混合して用いることができ、その使用量は、特に限定されないが、通常、本発明の感光性樹脂組成物中に、３０〜９０質量％、好ましくは４０〜８５質量％となる範囲である。

本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外に他の成分を含有していてもよい。
例えば、塗布性を向上するための界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができ、その具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。

また、これらの市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ １７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。また、シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レシリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、東芝シリコーン（株）製）、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３２、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５（以上、ビックケミー製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。

その他にも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５７、ＢＹＫ−３５８、ＢＹＫ−３５９、ＢＹＫ−３６１、ＢＹＫ−３９０、ＢＹＫ−３９２（以上、ビックケミー製）などが挙げられる。これらの界面活性剤は、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以下、好ましくは２質量部以下で用いられる。界面活性剤の量が５質量部を超えた場合は、塗布時の膜あれが生じやすくなる。

また基板との接着性を向上させるために接着助剤を使用することもできる。このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。このような接着助剤は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が、２０質量部を超えた場合は、現像残りが生じやすくなる。
このように調製された感光性樹脂組成物溶液は、孔径０.５μｍ程度のミリポアフィルターなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。

本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する方法としては、具体的には、本発明の感光性樹脂組成物を、基板または基板の上に先に形成した固体の着色感光性樹脂組成物層（以下、これを基板等ということがある。）の上に塗布し、塗布された感光性樹脂組成物層から溶剤など揮発成分を除去し、フォトマスクを介して揮発成分が除去された層を露光したのち、現像する方法が挙げられる。

基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、Ａｌ基板、ＧａＡｓ基板などの表面が平坦な基板が挙げられる。これらの基板は、シランカップリング剤などの薬品による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング処理、スパッタリング処理、気相反応処理、真空蒸着処理などの前処理が施されていてもよい。基板としてシリコン基板などを用いる場合、前記シリコン基板などの表面には電荷結合素子（ＣＣＤ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などが形成されていてもよい。

前記基板の上に感光性樹脂組成物を塗布するには、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を回転塗布法（スピンコート法）、流延塗布法、ロール塗布法、スリット＆スピンコート法、スピンレスコーターなどの省液コーターを用いて塗布するなどの公知の塗布方法で基板等の上に塗布し、次いで溶剤などの揮発成分を加熱により揮発させればよい。このようにして、基板等の上に感光性樹脂組成物の固形分からなる層が形成される。次いで、感光性樹脂組成物の固形分からなる層（以下、これを感光性樹脂組成物層ということがある。）を露光する。露光するには、例えば、フォトマスクを介して選択的に活性エネルギー線を照射すればよい。露光光源としては通常、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。また、レーザー光線なども露光用活性エネルギー線として利用できる。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線なども利用可能である。活性エネルギー線はフォトマスクを介して照射されるが、ここでフォトマスクは、例えば、ガラス板の表面に活性エネルギー線を遮蔽する遮光層が設けられたものである。ガラス板のうちの遮光層が設けられていない部分は活性エネルギー線が透過する透光部であって、この透光部のパターンに従ったパターンで感光性樹脂組成物層が露光されて、活性エネルギー線が照射されなかった未照射領域と、活性エネルギー線が照射された照射領域とが生ずる。照射領域における活性エネルギー線の照射量は、バインダーポリマーの重量平均分子量、単量体比、含有量、光重合性化合物の種類や含有量、光重合開始剤の種類や含有量、光重合開始助剤の種類や含有量などによって適宜選択される。

上記のように露光を行った基板は、希アルカリ水溶液により、現像する。現像するには、例えば、露光後の感光性樹脂組成物層を希アルカリ水溶液と接触させればよく、具体的にはその表面上に感光性樹脂組成物層が形成された状態の基板を希アルカリ水溶液に浸漬するか、希アルカリ水溶液をシャワー状で吹きかければよい。希アルカリ水溶液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、有機アミンなどのアルカリ性化合物の水溶液などが挙げられる。現像によって、感光性樹脂組成物層のうちの活性エネルギー線が照射されなかった未照射領域は除去される。その一方で、活性エネルギー線照射領域はそのまま残ってパターンを構成する。

このように現像を行った基板は、通常は水洗し、乾燥することにより、目的とするパターンを得ることができる。乾燥後、加熱してもよい。パターンを加熱することによって硬化して、その機械的強度をより向上することができる。加熱温度は通常１８０℃以上、好ましくは２００℃以上であり、通常２５０℃以下である。加熱温度が１８０〜２５０℃であると、塗膜の機械強度が向上、耐溶剤性、耐液晶性が向上し、好ましい。加熱時間は、通常５分〜１２０分、好ましくは１０分〜９０分、さらに好ましくは、１５分〜６０分である。加熱時間が５分〜１２０分であると、塗膜の機械強度が向上し、好ましい。このようにして、感光性樹脂組成物からなるスペーサーが形成される。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものである。

カルボキシル基含有感光性樹脂溶液の調製
（合成例１）
攪拌器、還流冷却器、温度計を備え付けたセパラブルフラスコにアゾビスイソブチロニトリル４．１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８６ｇを仕込み、湯浴にて加熱し内温を７０℃とする。これに一般式（１）で表わされるジシクロペンタニルメタクリレート１２４．５部、スチレン１０．４部、グリジジルメタクリレート５８．９部の混合物を３時間かけて滴下し重合反応を行った。さらに７０℃にて3時間攪拌しＧＰＣにて未反応モノマーが存在しないことを確認した。この重合物に、アクリル酸３１．２部およびトリフェニルホスフィン１部を加え、８０〜９０℃にて２４時間反応した。ＩＲスペクトルでエポキシ基の消失を確認したに後、テトラヒドロ無水フタル酸６０．９部を加え、更に８０℃にて１２時間反応することで、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）ワニスを得た。なお、この本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）の固形分酸価は、７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣでの分子量（Ｍｗ）は１８０００であった。このカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）ワニスの固形分濃度は、５０質量％であった。

（比較合成例１）
攪拌器、還流冷却器、温度計を備え付けたセパラブルフラスコにアゾビスイソブチロニトリル４．１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５ｇを仕込み、湯浴にて加熱し内温を７０℃とする。これにメチルメタクリレート５５部、スチレン２０．８部、グリジジルメタクリレート４２．７部の混合物を３時間かけて滴下し重合反応を行った。さらに７０℃にて3時間攪拌しＧＰＣにて未反応モノマーが存在しないことを確認した。この重合物に、アクリル酸２３．４部およびトリフェニルホスフィン０．８部を加え、８０〜９０℃にて１６時間反応した。ＩＲスペクトルでエポキシ基の消失を確認したに後、テトラヒドロ無水フタル酸４５．７部を加え、更に８０℃にて８時間反応することで、一般式（１）で表わされる化合物を含まないカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｒ−１）ワニスを得た。なお、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｒ−１）の酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣでの分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。このカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｒ−１）ワニスの固形分濃度は６０質量％であった。

下記に、実施例および比較例で用いた原材料を表１に示す。


備考：
１）東亞合成社製の２官能オキセタン化合物（商品名：ＯＸＴ−１２１）
２）宇部興産社製の２官能オキセタン化合物（商品名：Eternacoll ＯＸＢＰ）
３）東亞合成社製の多官能オキセタン化合物（商品名：ＰＮＯＸ−１００９）
４）ジャパンエポキシレジン社製の２官能エポキシ樹脂
５）日本化薬社製の多官能エポキシ樹脂

実施例１〜３、および比較例１〜４
感光性樹脂組成物の調製
表２に示す配合割合で各成分を配合し室温で１時間攪拌し各成分を溶解した後、孔径０．４５μｍのミリポアフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を得た。

（１）解像性の評価
ガラス基板上にスピンコーターを用いて、回転数１０００ｒｐｍで２０秒、上記感光性樹脂組成物溶液を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレート上にてプレベークして乾燥塗膜を形成した。上記で得られた塗膜にφ１０μｍのドットパターンのマスクを介して、３６５ｎｍでの強度が１２ｍＷ／ｃｍ^２である紫外線を積算光量で１００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。この際の紫外線照射は酸素雰囲気下（空気中）で行い、露光ギャップは１００μｍであった。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．４質量％水溶液を用いて２５℃で１２０秒間現像した後、純水で３０秒間流水洗浄した。上記で形成されたスペーサーパターンをオーブン中、２３０℃で６０分間加熱し硬化させた。
上記で得られたスペーサーパターンにてドット径１０μｍのパターンが解像できている場合を○、解像できていない場合を×とする。結果を表３に示す。

（２）耐ＮＭＰ性の評価
ガラス基板上にスピンコーターを用いて、回転数１０００ｒｐｍで２０秒、上記感光性樹脂組成物溶液を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレート上にてプレベークして乾燥塗膜を形成した。上記で得られた塗膜の全面に３６５ｎｍでの強度が１２ｍＷ／ｃｍ^２である紫外線を積算光量で１００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。この際の紫外線照射は酸素雰囲気下（空気中）で行い、露光ギャップは１００μｍであった。その後オーブン中、２３０℃で６０分間加熱し硬化させた。
上記の硬化塗膜を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を染み込ませたウエスで擦り表面状態を観察した。全く変化がない場合を○、表面が溶解または軟化して傷が付いた場合を×とした。

（３）耐γ−ブチロラクトン性
上記（２）と同様に作製した硬化塗膜を、γ−ブチロラクトンを染み込ませたウエスで擦り表面状態を観察した。全く変化がない場合を○、表面が溶解または軟化して傷が付いた場合を×とした。

（４）透明性の評価
上記（２）と同様に作製した硬化塗膜を目視にて観察し透明性の評価を行った。完全に透明な場合を○、わずかでも塗膜に濁りがあり不透明な場合を×とした。

（５）圧縮強度
膜厚５μｍ、ドット径３０μｍのパターンを形成し、２３０℃にて６０分熱硬化したスペーサーパターンを微小硬度計を用いて、評価を行った。直径５０μｍの平面圧子により、５０ｍＮの荷重を加えたときの変形量を測定した。この数値が０．６以下の場合を○、０．６より多い場合を×とした。

（６）保存安定性
上記の感光性樹脂組成物を４０℃のオーブン中で１４日間保存し、ゲル化ないしは著しく粘度上昇が見られた場合を×、粘度上昇が僅かでゲル化していないものを○とした。

上記の試験結果を表３にまとめて示す。

表３に示される結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物である実施例１〜３は、優れた保存安定性を示すとともに、その硬化物は優れた耐薬品性および圧縮強度を示し、かつ透明性を有することが明らかとなった。

Claims (3)

1. （Ａ）１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を併せ持つカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）１分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のオキセタニル基を有するオキセタン化合物を含有する組成物であって、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表わされる
   
   
   式中、ｘは０〜２の整数を表わし、Ｒ^１は水素又はメチル基を表わし、Ｒ^２は炭素数１０〜２０のジシクロペンタジエン誘導体、又は炭素数１０〜２０のトリシクロデカン誘導体を表わす。
   
   不飽和二重結合を有する化合物を共重合成分として含有するカルボキシル基含有感光性樹脂であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 前記請求項１に記載の感光性樹脂組成物を塗布・乾燥する塗膜形成工程、該塗膜形成工程を経て得られた塗膜に選択的に活性エネルギー線を照射する光硬化処理工程、光硬化処理工程の後にアルカリ現像液を用い未照射部分を除去しパターンを得るアルカリ現像工程、及び前記アルカリ現像工程で得られたパターンを加熱・硬化する工程を経て得られる硬化物。
3. 前記請求項１に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られる表示パネル用スペーサー。