JP2006199544A - 人工大理石用樹脂組成物及び人工大理石 - Google Patents

Abstract

【課題】 常温で硬化し成形した場合でも表面光沢に優れるノンゲルコート人工大理石用樹脂組成物、人工大理石を提供することである。
【解決手段】 不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂及びビニルトルエン２０〜８０重量％を含んでなり、必要により無機充填剤を含む人工大理石用樹脂組成物、及びこの人工大理石用樹脂組成物を成形してなり、ＪＩＳＫ７１０５で規定する６０度鏡面光沢度が９０％以上である人工大理石に関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、表面光沢に優れる人工大理石用樹脂組成物および人工大理石に関するものである。

不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂を使用した人工大理石は、高級感、重量感、質感、透明感、豪華さ等の優れた意匠性を有し、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽等に多く使用されている。
又、従来の人工大理石は、高級感を与えるために成型品表面にゲルコート層が構成されている。
しかし、ゲルコート層を構成するためには、ゲルコート塗布工程が必要であり、生産性が悪く、作業環境上で問題である。又、長期間使用すると、ゲルコート層による変色やフクレの発生等の問題が生じる。

一方、ゲルコート塗布工程での生産性や作業環境の改善、及び長期使用による変色及びフクレ等の発生等を改善する
目的で、ゲルコート塗布工程を省略したノンゲルコート人工大理石の検討も行われている。
しかし、ノンゲルコート人工大理石はゲルコート層がないため、ゲルコート付き人工大理石より表面光沢が劣る。
このノンゲルコート人工大理石の表面光沢を向上させる方策として、電鋳型および金属型を使用した中温成形（７０
〜９０℃）で成形し、バフ工程による艶だしが行われている（例えば特許文献１参照）。しかし、常温で成形した成
型品は、バフ工程による艶だしを行っても表面光沢を向上させることが困難である。
国際公開第９８／３５８１６号パンフレット

本発明の目的は、常温成形でも表面光沢に優れるノンゲルコート人工大理石用樹脂組成物、人工大理石を提供することである。

本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、人工大理石用の艶消し剤としてビニルトルエンを用いると、前記課題を解決することができることを発見するに及んで、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は、ビニルトルエンと不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂とを含んでなる人工大理石用樹
脂組成物を提供するものである。さらに本発明は、人工大理石用樹脂組成物を成形してなり、ＪＩＳＫ７１０５で規定
する６０度鏡面光沢度が９０％以上である人工大理石を提供するものである。

本発明の人工大理石用樹脂組成物は、常温で硬化し成形した場合でも、表面光沢に優れるノンゲルコート人工大理石を得ることができる。

以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の人工大理石用樹脂組成物は、前記ビニルトルエンと不飽和ポリエステル又はビニルエステル樹脂とを含むものである。

本発明に使用するビニルトルエンは、芳香環におけるメチル基に対するビニル基の位置がメタ位のものとパラ位のものとの混合物である。
前記ビニルトルエンの含有量は、本発明の組成物中２０〜８０重量％であることが好ましい。
本発明に使用する不飽和ポリエステルは、α，βー不飽和二塩基酸と多価アルコール類との縮合反応で得られるものである。かかる不飽和ポリエステルの分子量は、数平均分子量で５００〜５０００の範囲のものであることが好ましい。
不飽和ポリエステルを調整するにあたって使用されるα，β−不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。これに必要に応じて飽和二塩基酸を併用するこ
とができる。飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，
１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエ
ステル等を挙げることができる。更に前記不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸に、アセトアセチル酸又は該化合物の酸ク
ロライドを併用することもできる。

前記多価アルコ−ル類としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。
本発明に使用する不飽和ポリエステルには、性能を損なわない範囲で原料としてジシクロペンタジエン系化合物を使用することができる。ジシクロペンタジエン系化合物は、種々の公知の方法により導入することができ、特に制限されるものでは無いが、例えばジシクロペンタジエンとマレイン酸との付加生成物（シデカノールモノマレート）を一塩基酸として用いてポリエステル骨格に導入する方法などが挙げられる。

本発明に使用するビニルエステル樹脂としては、例えば、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂とノボラックタイプのエポキシ樹脂とを併用したエポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。かかるビニルエステル樹脂は、その平均エポキシ当量が、好ましくは１５０〜４５０なる範囲内にあるようなエポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを、エステル化触媒の存在下で、反応せしめて得られるものである。

前記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレ
ート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加型エ
ポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂のジ（メタ）
アクリレート等を挙げることができる。

また、前記したノボラックタイプのエポキシ樹脂としては、例えばフェノール・ノボラックまたはクレゾール・ノボ
ラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などである。

さらに、前記した不飽和一塩基酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、
モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、またはモノ（２−エチルヘキシル）マレートなど
が挙げられる。これらの不飽和一塩基酸に、アセトアセチル酸を併用することもできる。

これらの不飽和一塩基酸は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。前記したエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは、６０〜１４０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温度において、エステル化触媒を用いて行われる。

エステル化触媒としては、公知慣用の化合物が、そのまま使用できる。例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種の３級アミン類；または
ジエチルアミン塩酸塩などが挙げられる。

かかるビニルエステル樹脂の数平均分子量としては、好ましくは、４５０〜２，５００、特に好ましくは５００〜２，
２００なる範囲内が適切である。数平均分子量が４５０〜２，５００の範囲であれば、得られる硬化物に粘着性が生じ
ることがなく、強度物性が低下せず、硬化時間が短く、生産性の向上を図ることができる。

本発明の人工大理石用樹脂組成物は、さらに無機充填剤を含有するものであることが好ましい。
かかる無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、ガラスフリット、シリカ、マイカ、ガラスビーズ等を挙げる事ができる。これら無機充填剤は単独でも２種類以上の組み合わせで使用しても良く、又、粒子径の異なる無機充填剤を２種類以上組み合わせても良い。これらのうち、透明性に優れる水酸化アルミニウムを使用することが好ましい。この無機充填剤の添加量としては、樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは５０〜３００重量部、より好ましくは１００〜２５０重量部である。

本発明の人工大理石用樹脂組成物には、通常硬化剤すなわちラジカル重合開始剤及び硬化促進剤、すなわちラジカル重合促進剤が使用される。
かかる硬化剤としては、例えば有機過酸化物が挙げられる。具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知のものが挙げられる。かかる硬化剤の添加量は、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは重合性樹脂と重合性単量体の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であり、かかる範囲で使用することで硬化時間、樹脂硬化物性などの優れた樹脂組成物を得ることができる。上記硬化剤は２種以上組み合わせて使用しても良い。

前記硬化促進剤としては、金属石鹸類、金属キレート化合物、アミン類等が挙げられる。金属石鹸類としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム、ナフテン酸カルシウム、カリウムヘキソエイトが挙げられる。また金属キレート化合物としては、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネートがある。またアミン類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等が挙げられる。これらの硬化促進剤のうち、アミン類、金属石鹸系類が好ましい。これらの硬化促進剤は、単独又は２種以上の組み合わせで使用しても良い。またこれらの硬化促進剤は、予め樹脂に添加しておいても良いし、コンパウンド作製時に添加しても良い。硬化促進剤の添加量は、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に制限されるものではないが、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部である。

更に硬化時間を調整するために、この樹脂組成物には、重合禁止剤が好ましく使用される。かかる重合禁止剤として
は、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロキ
ノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。かかる重合禁止剤は、樹脂組成物に、１０〜１０
００ｐｐｍ添加するのが好ましく、５０〜２００ｐｐｍ添加するのがさらに好ましい。かかる範囲で使用することで樹
脂貯蔵安定性、注型成形硬化時間、硬化物強度発現の優れた樹脂組成物を得ることができる。
本発明の人工大理石用樹脂組成物には、その他必要に応じて各種添加剤、例えば、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、増
粘剤、無機系および有機系の繊維基材、消泡剤、カップリング剤、内部離型剤、熱可塑性樹脂等の低収縮剤、低収縮剤
がラジカル重合性樹脂と非相溶の場合は相溶化剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤等の添加成分を加えて
もよい。

本発明の人工大理石用樹脂組成物は、前記各成分を均一に混合するため、例えば攪拌機、ニーダー、ロールミル、スクリュー押出式混練機等の装置を用いることが好ましい。混合の際には、摩擦熱で混和物がゲル化しないように注意する。この樹脂組成物は、硬化する前に減圧等により混合の際に巻き込んだ空気を充分脱泡することが、硬化性、透明性、耐熱水性の点から好ましい。
本発明の人工大理石用樹脂組成物は、成形することにより、各種の人工大理石を得ることができる。この成形方法としては、例えばプレス成型法、注型成形法等が挙げられる。

プレス成形を行うには、型内を減圧できる金型と加圧するためのプレス成形機が必要である。金型間に成形材料を置
き、型を締め終わる前に型内を減圧にして金型内の空気を抜き、金型を加圧して硬化させることにより、耐水性のよい
人工大理石を製造することができる。
成型される物品の金型形状、使用される人工大理石用樹脂組成物の物性にもよるが、成型温度は、１００〜１５０℃
であることが好ましく、このうち１１０〜１３０℃が特に好ましく、成型圧力は、６０〜４００ｍｍＨｇが好ましく、
１５０〜３６０ｍｍＨｇが特に好ましい。

注型成形法は、成形材料を型内に注入充填し、加熱して成形材料を重合硬化させることにより成形物を得る
ものである。
前記硬化工程において、硬化収縮による成型品の型離れを避けるために、硬化収縮に追従するように圧力を加えたり、
上型と下型に適宜温度差を付けたりすることが好ましい。また、成型品に強度を持たすため補強材や、模様付けのため
材料を型内にいれて、人造大理石樹脂組成物を成形すること等の工夫をしてもよい。
前記で得られる人工大理石は、その表面を研削することが好ましい。表面研削を行うことにより、さらに表面の光沢
を上げることにより、透明感が高まり、より一層意匠性を高めることができる。
本発明の人工大理石の光沢度は、特に限定されないが、ＪＩＳＫ７１０５に規定された方法により測定される６０度
鏡面光沢度が９０％以上であることが好ましい。

本発明で得られる人工大理石は、例えば、屋内部材、バスタブ、キッチンカウンター、洗面カウンター、洗面化粧台
等に用いることができる。その他パイプや管材、マンホール、排水マス、建材ブロック、舗装体ブロック、蓋、補修材
等の土木建築用成形品、景観用成形品、イス、ベンチ、Ｃ．Ｃ．ボックス（電線共同溝）、情報関連成形品、電力関連
成形品等にも使用することができる。また、バスタブ等のように特に美観と耐薬品汚染性が必要とされる成形品には、
ゲルコートやトップコート等を施しても良い。

更に本発明の人工大理石用樹脂組成物をレジンコンクリート組成物として用いてレジンコンクリートを作製するこ
とができる。
この場合骨材として、例えば、砕石、砂岩、寒水石、大理石、石英、花崗岩、石灰石、珪石、珪砂、川砂等が好まし
く用いられる。軽量化の為に、焼結頁岩、パーライト、シラスバルーン、ガラスバルーン等の軽量骨材を使用できる。
用いる骨材の平均粒径は、成形品の大きさ、厚さによって異なるが、好ましくは０．０５〜５０ｍｍ、より好ましくは、
０．１〜２０ｍｍである。その添加量は、レジンコンクリート組成物中に、好ましくは１２．５〜９２．５重量％であ
る。また、１号珪砂（平均粒径５〜２．５ｍｍ）、２号珪砂（粒径２．５〜１．２ｍｍ）、３号珪砂（粒径１．２〜０．
６ｍｍ）、４号珪砂（粒径０．６〜０．３ｍｍ）、５号珪砂（粒径０．３〜０．１５ｍｍ）、６号珪砂（粒径０．１５
〜０．０７４ｍｍ）、７号珪砂（粒径０．０７４ｍｍ以下）も使用できる。注型成形用樹脂組成物コンパウンドは、そ
のまま加熱するだけでも硬化し、注型成形品とすることができるが、硬化触媒として有機過酸化物等を使用して、適宜
適温で、短時間で必要な硬化度を得ることが好ましい。

以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、本
文に「部」とあるのは、重量部を示す。

［合成例１］不飽和ポリエステルの合成
温度計、攪拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコール１３
９５．５部、無水フタル酸１５６８．８部、無水マレイン酸６７５．２部を仕込み、リン酸０．１部を加え、窒素雰囲
気中２１０℃まで昇温し１２時間反応させ、ソリッド酸価２９．４になったところで、トルハイドロキノン０．１９部
を添加し１００℃まで冷却した。これにビニルトルエン１３９７部を加え、均一溶液とし、不飽和ポリエステル樹脂４
６５５部を得た。

［合成例２］不飽和ポリエステルの合成
温度計、攪拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコール１３
９５．５部、無水フタル酸１５６８．８部、無水マレイン酸６７５．２部を仕込み、リン酸０．１部を加え、窒素雰囲
気中２１０℃まで昇温し１２時間反応させ、ソリッド酸価２９．４になったところでトルハイドロキノン０．１９部を
添加し１００℃まで冷却した。これにスチレンモノマー１３９７部を加え、均一溶液とし、不飽和ポリエステル樹脂４
６５５部を得た。

［合成例３］ビニルエステル樹脂の合成
エポキシ当量が２４０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部、エポキシ当量が４８１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０５部を仕込み、１００〜１０５℃に昇温し、エポキシ樹脂のエポキシ当量が３８０±１０になった時点で、２,６−ジ−Tert−チル−４−メチルフェノール１.７部とメタクリル酸メチル８６部を仕込んだ。次に９０〜９３℃でダイトクラークＨＤ−ＡＣＣ−４３（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、大都産業株式会社製）１.０部を仕込み反応させ、酸価９〜１１まで反応したところでハイドロキノンモノメチルエーテル０.６０部を添加し、これにビニルトルエン５６.６部を加え、均一溶液としビニルエステル樹脂５４９.９部を得た。

［合成例４］ビニルエステル樹脂の合成
エポキシ当量が２４０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部、エポキシ当量が４８１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０５部を仕込み、１００〜１０５℃に昇温し、エポキシ樹脂のエポキシ当量が３８０±１０になった時点で、２,６−ジ−Tert−ブチル−４−メチルフェノール１．７部とメタクリル酸メチル８６部を仕込んだ。次に９０〜９３℃でダイトクラークＨＤ−ＡＣＣ−４３ １.０部を仕込み反応させ、酸価９〜１１まで反応したところでハイドロキノンモノメチルエーテル０.６０部を添加し、これにスチレンモノマー５６.６部を加え、均一溶液としビニルエステル樹脂５４９.９部を得た。

［実施例１］
合成例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂１００部に、高白色水酸化アルミニウム３２６Ｓ（住友化学（株）製）２００部、Ｃｏ-ＮＡＰＨＴＨＥＮＡＴＥ６％（６％ナフテン酸コバルト、大日本インキ化学工業製）０．５部、カヤメックカヤＭ（５５％メチルエチルケトンパーオキサイド、化薬アクゾ社製）１部を加え良く混合して、注型用コンパウンドを得た。
この注形用コンパウンドを、離型剤を塗布した６０ｃｍ×９０ｃｍ、厚み１３ｍｍの洗面ボール付きカウンターのＦ
ＲＰ型に流し込み、コンパウンドがゲル化した後、６０℃の炉に１時間放置し冷却後脱型し、洗面ボール付きカウンタ
ーを作成した。作成した洗面カウンターの艶だし工程として、サンジェット Ｐ−５５５（白ラビングコンパウンド、
三彩化工（株）製）を洗面カウンターに塗布し、ポリシャー、ウールバフ等を使用して艶だしを行った。

［実施例２］
実施例１の不飽和ポリエステル樹脂を合成例３で得られたビニルエステル樹脂に置き換えた以外は、実施例１と同様に操作を行い、洗面カウンターを作成した。
［比較例１］
合成例２で得られた不飽和ポリエステル樹脂を使用し、実施例１と同様に洗面カウンターを作成した。
［比較例２］
合成例４で得られたビニルエステル樹脂を使用し、実施例１と同様に洗面カウンターを作成した。

［測定試験法］
［実施例１］、［実施例２］、［比較例１］及び［比較例２］で得られた洗面カウンターの平面部から、ＪＩＳＫ７１０５に基づいて、それぞれ６０ｍｍ×６０ｍｍ×原厚のテストピースを切り出し、卓上型光沢計（村上色彩技術研究所製ＧＭ-２６Ｄ）を使用して表面の６０度鏡面光沢度「Ｇｓ(６０°)」の測定を行った。

Claims (4)

1. ビニルトルエンと不飽和ポリエステル又はビニルエステル樹脂とを含んでなる人工大理石用樹脂組成物。
2. 前記ビニルトルエンの含有量が、２０〜８０重量％である請求項１記載の人工大理石用樹脂組成物。
3. さらに無機充填剤を含む請求項１又は２記載の人工大理石用樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の人工大理石用樹脂組成物を成形してなり、ＪＩＳＫ７１０５に規定された方法により測定される６０度鏡面光沢度が９０％以上である人工大理石。