JP2006193551A - ポリアミド樹脂組成物のブレンド物、及びその製造方法、並びに成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】
難燃剤を含有しても衝撃性が低下することがなく、難燃性と衝撃性の両者について、バランス良く良好な性能を有するポリアミド樹脂組成物のブレンド物、及び当該ブレンド物を製造する方法、並びに、当該ブレンド物を成形してなる成形品を提供する。
【解決手段】
（Ａ）ポリアミド樹脂５０〜１００重量部、及び（Ｂ）弾性重合体０〜５０重量部の合計１００重量部に対して、（Ｅ）長繊維状強化材を３０〜２５０重量部含有する樹脂組成物ペレット（ａ）と、（Ａ）ポリアミド樹脂５０〜１００重量部、及び（Ｂ）弾性重合体０〜５０重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）臭素系難燃剤１０〜１００重量部、（Ｄ）アンチモン化合物を５〜５０重量部含有する樹脂組成物ペレット（ｂ）とを、ペレット（ａ）／（ｂ）が１〜１２（重量比）の範囲となるよう混合したポリアミド樹脂組成物のブレンド物、及び当該ブレンド物の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、長繊維で強化されたポリアミド樹脂組成物のブレンド物であって、難燃剤を含有しても衝撃性が低下することがなく、難燃性と衝撃性の両者について、バランス良く良好な性能を有するポリアミド樹脂組成物のブレンド物、及び当該ブレンド物を製造する方法、並びに、当該ブレンド物を成形してなる成形品に関する。

熱可塑性のポリアミド樹脂組成物は成形性や耐薬品性に優れ、比重も小さいため、汎用樹脂として広く利用されており、ポリアミド樹脂の難燃性及び衝撃性を向上させる手段として、難燃剤を配合する方法や、フィラーやガラス繊維等を配合する方法が知られている。工業的にも、チョップドストランド等のガラスの短繊維を結晶性熱可塑性樹脂であるポリアミド樹脂と混合し、混練機で造粒したポリアミド樹脂組成物が製造されている。

しかし、ポリアミド樹脂にガラスの短繊維を配合させた場合には、成形前の樹脂組成物ペレット中のガラス繊維の長さが３．０ｍｍ未満であり、成形の際、押出機での混練中に更に繊維が折損するため、衝撃性の改善にも自ずと制約があり、より高度の衝撃性の要求に対しては十分応えることが出来なかった。また、ガラスの短繊維を配合したポリアミド樹脂組成物の場合には、難燃性を付与すると、衝撃性が低下するという問題があり、その用途もかなり制約されたものとなっていた。

そこで、繊維強化材の繊維長を長くして、ポリアミド樹脂組成物の衝撃性を高める方法が試みられており、特許文献１及び２には、引抜き成形法（プルトルージョン成形法）により、連続した繊維束を引きながら、溶融したポリアミド樹脂を含浸させ、ポリアミド樹脂組成物に長繊維を含有させる方法が記載されている。このような引抜き成形法を用いて、ガラスの長繊維を配合させることにより、ポリアミド樹脂組成物の剛性や衝撃性は改良された。

しかし、ブレーカー等の電気・電子部品用途には、難燃性も要求されている。上述した特許文献１及び２には、難燃剤の使用については具体的に記載されておらず、難燃剤の存在下でも、難燃性と衝撃性の両者について、バランス良く良好な性能を示す樹脂組成物が要求されていた。

特開２００２−２３４９９８号公報 特開平５−９３８０号公報

本発明の目的は、難燃剤を含有しても衝撃性が低下することがなく、難燃性と衝撃性の両者について、バランス良く良好な性能を有するポリアミド樹脂組成物のブレンド物、及びこれを製造する方法、並びにこれを成形してなる成形品を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、溶融した（Ａ）ポリアミド樹脂に、（Ｅ）長繊維状強化材を含浸させ、引抜き成形法によりポリアミド樹脂組成物を製造する方法において、（Ｃ）臭素系難燃剤、及び（Ｄ）難燃助剤を各々特定量含有させて難燃性を付与する際に、（Ｃ）臭素系難燃剤の配合方法が、ポリアミド樹脂組成物の成形性に影響を与えることを見出した。すなわち、（Ｅ）長繊維状強化材を含有するペレット（ａ）と（Ｃ）臭素系難燃剤を含有するペレット（ｂ）とを混合することにより、樹脂組成物のブレンド物が得られ、且つ、このようなブレンド物により得られる成形品は、難燃性と衝撃性の両者に優れることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の要旨は、（Ａ）ポリアミド樹脂５０〜１００重量部、及び（Ｂ）−２０℃以下のガラス転移温度を有する弾性重合体０〜５０重量部の合計１００重量部に対して、（Ｅ）平均繊維長が０．５ｍｍ以上の長繊維状強化材を３０〜２５０重量部含有する長繊維強化樹脂組成物ペレット（ａ）と、（Ａ）ポリアミド樹脂５０〜１００重量部、及び（Ｂ）−２０℃以下のガラス転移温度を有する弾性重合体０〜５０重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）臭素系難燃剤１０〜１００重量部、（Ｄ）アンチモン化合物及び硼酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を５〜５０重量部含有する難燃樹脂組成物ペレット（ｂ）とを、ペレット（ａ）／ペレット（ｂ）が１〜１２（重量比）の範囲となるよう混合したことを特徴とするポリアミド樹脂組成物のブレンド物、に存する。

また、本発明の第２の要旨は、第１の要旨に記載のポリアミド樹脂組成物のブレンド物の製造方法であって、（Ｅ）長繊維状強化材の連続した繊維を、（Ａ）ポリアミド樹脂を含有する含浸液に含浸させることにより製造した長繊維強化樹脂組成物ペレット（ａ）と、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｃ）臭素系難燃剤及び（Ｄ）アンチモン化合物及び硼酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含有させて製造した難燃樹脂組成物ペレット（ｂ）とを混合することを特徴とするポリアミド樹脂組成物のブレンド物の製造方法、に存する。

更に、本発明の第３の要旨は、第１の要旨に記載のポリアミド樹脂組成物のブレンド物を溶融成形してなることを特徴とする成形品、に存する。

本発明により、難燃剤を含有しても衝撃性が低下することがなく、難燃性と衝撃性の両者について、バランス良く良好な性能を有するポリアミド樹脂組成物のブレンド物を効率的に得ることができる。特に、本発明のブレンド物は、ＵＬ９４ Ｖ−０という高い難燃性を示し、実用環境での衝撃特性である面衝撃性にも極めて優れている。従って、本発明のブレンド物は、種々の工業部品、例えば電気・電子部品、建材、自動車外装などの用途に利用でき、中でも、高い衝撃性と難燃性を生かして、ブレーカー、ＯＡ機器ハウジング、電動工具部品などの電気・電子部品用途に好適に利用することができ、特に、ブレーカーに好適に利用できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物のブレンド物は、ブレンド物全体の中に、（Ａ）ポリアミド樹脂３０〜９０重量部、（Ｂ）−２０℃以下のガラス転移温度を有する弾性重合体０〜２５重量部、（Ｃ）臭素系難燃剤４〜３０重量部、（Ｄ）アンチモン化合物及び硼酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を１〜１５重量部を含有し、更に、これら（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、（Ｅ）長繊維状強化材を３０〜１５０重量部含有するものである。 以下に、各組成について説明する。

（Ａ）ポリアミド樹脂
本発明における（Ａ）ポリアミド樹脂としては、ラクタムの開環重合、ω−アミノカルボン酸の重縮合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合により得られる周知のポリアミドを用いることができる。
ポリアミド樹脂の構成成分となるジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル，４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを使用することができる。

ポリアミド樹脂の構成成分となるジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、およびフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸などの脂環式ジカルボン類などを使用することができる。
また、芳香族ポリアミド樹脂も使用でき、例えば、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）等の芳香族成分を含有するコポリアミド樹脂が挙げられる。かかる芳香族成分を含有するコポリアミド樹脂とは、芳香族アミノ酸及び／又は芳香族ジカルボン酸、たとえば、パラアミノメチル安息香酸、パラアミノエチル安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを主要構成成分とする溶融重合が可能なポリアミド樹脂である。

ポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２等が挙げられるが、これに限定されるものでない。また、これらの樹脂の複数をブレンドし混合物として使用してもよい。中でも、本発明の（Ａ）ポリアミド樹脂としては、成形性の観点から、ナイロン６又はナイロン６６が好ましく、ナイロン６が特に好ましい。

（Ｂ）弾性重合体
本発明においては、衝撃性及び難燃性を向上させる目的で、（Ｂ）弾性重合体を配合することもできる。本発明の（Ｂ）弾性重合体は、−２０℃以下のガラス転移温度を有する弾性重合体であり、例えば、粘弾性測定装置を用いて測定され、周波数１１０Ｈｚの動的粘弾性測定から得られる損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度として定義されるガラス転移温度が−２０℃以下であるものである。中でも、ガラス転移温度が−３０℃以下であるものが好ましく、−２０℃より高い場合は低温時の耐衝撃性が十分ではない。また、（Ｂ）弾性重合体の弾性率は、２３℃においてＪＩＳ Ｋ−６３０１法に従い測定した１００％モデュラスが１００ＭＰａ以下のものが好ましく、５０ＭＰａ以下のものがより好ましい。

好ましい（Ｂ）弾性重合体の例としては、
(Ｂ−１)芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン系ブロック共重合体またはその水素添加物、
(Ｂ−２)エチレン−α−オレフィン系共重合体
などが挙げられる。

本発明で用いられる成分（Ｂ−１）のブロック共重合体またはその水素添加物とは、芳香族ビニル炭化水素の重合体ブロックａと共役ジエン系化合物の重合体ブロックｂとのブロック共重合体、またはその水素添加物である。水素添加物は主にブロックｂ中の脂肪族不飽和結合数が水素化により減少したブロック共重合体である。ブロックａ及びブロックｂの配列は、線状構造のもの、又は分岐構造（ラジアルテレブロック）のものを含む。また、これらの構造のうち、一部にビニル芳香族化合物と共役ジエン系化合物とのランダム共重合部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これら構造の中でも、線状構造のものが好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造のものが、耐衝撃性の点で特に好ましく、ａ−ｂ型のジブロック構造のものを含んでいてもよい。

上述した（Ｂ−１）芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン系ブロック共重合体またはその水素添加物のうち、ビニル芳香族化合物重合体ブロックａを構成する単量体であるビニル芳香族化合物としては、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンであり、更に好ましくは、スチレンである。また、共役ジエン系化合物重合体ブロックｂを構成する単量体である共役ジエン系化合物は、好ましくは１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンである。これらブロック共重合体またはその水素添加物における、ビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位の占める割合は、１０〜７０重量％の範囲が好ましく、１０〜４０重量％の範囲がより好ましい。

（Ｂ−１）のブロック共重合体またはその水素添加物の中でも、水素添加物が熱安定性の点から好ましく使用され、該ブロック共重合体の水素添加物が有する不飽和結合については、共役ジエン系化合物に由来する脂肪族不飽和結合のうち、水素添加されずに残存している割合は、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。また、ビニル芳香族化合物に由来する芳香族性不飽和結合の約２５％以下が水素添加されていてもよい。このようなブロック共重合体の水素添加物は、共役ジエン系化合物重合体ブロックｂを構成する単量体である共役ジエン系化合物が、１，３−ブタジエンの場合は、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）と称され、また２−メチル−１，３−ブタジエンの場合は、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）と称され、種々のａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造のものが市販されており、容易に入手可能である。

（Ｂ−１）のブロック共重合体はたはその水素添加物の数平均分子量は、１８０，０００以下のものが好ましく、１２０，０００以下のものがより好ましい。分子量が１８０，０００を超えると、成形加工性が劣り、外観も悪化する傾向がある。

上述した（Ｂ−２）のエチレン−α−オレフィン系共重合体は、エチレン及びα−オレフィンを必須成分とするゴム状共重合体である。エチレンとα−オレフィンの重量比は、通常９０：１０〜２０：８０であり、好ましくは７５：２５〜４０：６０である。共重合に用いられるα−オレフィンは、炭素数３〜２０個を有する不飽和炭化水素化合物であり、具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられ、好ましくは炭素数３〜１０の直鎖状のα−オレフィンであり、特に好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−オクテンである。

また、（Ｂ−２）のエチレン−α−オレフィン系共重合体としては、エチレンと上記α−オレフィンの他に、ジエン化合物を導入したものを用いることができる。用いられるジエン化合物は、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類等であり、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン及びジシクロペンタジエンである。

これら（Ｂ−２）エチレン−α−オレフィン系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、０．０５〜１５０ｇ／１０分の範囲が好ましく、０．１〜５０ｇ／１０分の範囲がより好ましい。ＭＦＲの値が０．０５より低いと成形加工性に劣り、１５０以上では耐衝撃性に劣る傾向がある。

本発明の（Ｂ）弾性重合体は、２種以上を併用することも可能である。また、弾性重合体の一部または全部に、種々の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体や、ビニル単量体をグラフト反応又は共重合して得られるエラストマー（Ｂ−３）も、好ましく使用することができる。この場合、グラフト反応又は共重合されている不飽和カルボン酸および／またはその誘導体や、ビニル単量体の量は、（Ｂ）弾性重合体全体に対して０．０５〜５重量％が好ましい。

グラフト反応又は共重合に用いる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸等が挙げられる。また、それらの誘導体としては、アルキルエステル、グリシジルエステル、ジ−またトリ−アルコキシシリル基を有するエステル、酸無水物またはイミド等が挙げられ、これらの中で、グリシジルエステル、ジ−またトリ−アルコキシシリル基を有する不飽和カルボン酸エステル、酸無水物、イミドが好ましい。

また、ビニル単量体の例としては、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物を例示することができる。これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体、あるいはビニル単量体は２種以上を併用してもよい。なお、これら不飽和カルボン酸またはその誘導体、あるいはビニル単量体をグラフト反応させる方法については、公知のラジカル開始剤による共重合化手法を用いることができる。

上述した（Ｂ）弾性重合体の中でも、衝撃性の観点から（Ｂ−２）エチレン−α−オレフィン系共重合体を用いるのが好ましい。また、（Ｂ）弾性重合体のブレンド物全体に対する配合率は、通常０〜４５重量％であり、衝撃性と流動性の観点から、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。

（Ｃ）臭素系難燃剤
本発明で使用できる（Ｃ）臭素系難燃剤としては、芳香族臭素化合物、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、臭素化芳香族ビニル系共重合体、臭素化シアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。具体的にはエチレン−ビスペンタブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキサイド、１，２−ジ（ペンタブロモフェニル）−エタン、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物およびハロゲンリン酸エステルなどが挙げられる。

（Ｃ）臭素系難燃剤は、その分解温度が、（Ａ）ポリアミド樹脂の溶融温度（約２２４℃）よりも高いものが好ましく、中でも、燃焼時に炭化しやすいという点で、芳香族臭素化合物が好ましい。また、臭素の含有量が多いもの、例えばエチレン−ビスペンタブロモベンゼンが、難燃性が向上するという点で好ましい。
（Ｃ）臭素系難燃剤のブレンド物全体に対する含有量は、通常１．６〜２３重量％、好ましくは４〜２０重量％、更に好ましくは７〜１２重量％である。

（Ｄ）アンチモン化合物及び／又は硼酸亜鉛
本発明のポリアミド樹脂組成物は、難燃性を更に向上させるために（Ｄ）アンチモン化合物及び硼酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含有する。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられ、臭素系難燃剤との難燃性相乗効果の観点から、特に三酸化アンチモンが好ましい。また、アンチモン化合物の含有量は、（Ｃ）臭素系難燃剤に対する量（重量比）として、（Ｄ）／（Ｃ）が０．３〜１であるのが好ましく、０．４〜０．８が更に好ましい。

本発明においては、上述したアンチモン化合物と共に、又はアンチモン化合物の代わりに、硼酸亜鉛を含有させることができる。硼酸亜鉛は、アンチモン化合物と同様に難燃性を向上させる他、更に比較トラッキング指数特性を向上させ、絶縁性を改善するという効果を有する。硼酸亜鉛を使用する場合の含有量は、（Ｃ）臭素系難燃剤に対する量（重量比）として、０．３〜１であるのが好ましく、０．４〜０．８が更に好ましい。

本発明においてポリアミド樹脂組成物のブレンド物に配合される臭素系難燃剤、アンチモン化合物および／または硼酸亜鉛の配合量は、上記した範囲内において、各成分の長所と短所を勘案し、製品の要求性能に応じた最適量が選択される。ここで、各成分の長所と短所とは、（Ｃ）臭素系難燃剤及びアンチモン化合物は、ＵＬ９４規格による難燃性の向上に効果的であるが、配合量が多くなるとＩＥＣ６０１１２規格による比較トラッキング指数（絶縁性）を低下させる傾向がある。また、硼酸亜鉛は、アンチモン化合物に比べると難燃性向上効果は低いが、ＵＬ９４規格による難燃性の向上に寄与し、比較トラッキング指数向上に顕著な効果があり、電気絶縁性の改良に寄与する。

（Ｅ）長繊維状強化材
本発明における長繊維状強化材とは、樹脂組成物（長繊維強化樹脂組成物ペレット（ａ））中の平均繊維長が３．０ｍｍ以上である繊維強化材であり、好ましくは５．０ｍｍ以上、より好ましくは７．０ｍｍ以上、更に好ましくは１０．０ｍｍ以上であるのが好ましい。ここで、平均繊維長としては、樹脂組成物（長繊維強化樹脂組成物ペレット（ａ））を灰化後、任意の繊維３００本以上を選択し、画像処理を用いて繊維長を測定し、繊維長の総和を測定繊維数で除した値として求めることができる。
このような長繊維状強化材を含む樹脂組成物のブレンド物を溶融成形した場合には、得られる成形品中の繊維強化材の平均繊維長は、通常０．５〜３．０であり、好ましくは０．８〜３．０、更に好ましくは１．０〜３．０の範囲となる。

長繊維状強化材は、無機繊維及び有機繊維から選ぶことができ、無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、硼素繊維、窒化硼素繊維、チタン酸カリ、金属繊維から選ばれる１種以上を使用でき、有機繊維としては、全芳香族ポリアミド繊維及び全芳香族ポリエステル繊維から選ばれる１種以上を使用することができる。中でも、生産性という観点から、無機繊維が好ましく、中でもガラス繊維が好ましい。

また、（Ｅ）長繊状強化材の含有量は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、３０〜１５０重量部であり、衝撃性と強度の観点から、好ましくは５０〜１３０重量部、更に好ましくは７０〜１００重量部である。

本発明のポリアミド樹脂組成物のブレンド物は、上述した各成分を、それぞれ（Ａ）ポリアミド樹脂３０〜９０重量部、好ましくは、３５〜８８重量部、更に好ましくは４０〜８５重量部、（Ｂ）−２０℃以下のガラス転移温度を有する弾性重合体０〜２５重量部、好ましくは、５〜２３重量部、更に好ましくは１０〜２０重量部、（Ｃ）臭素系難燃剤４〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部、更に好ましくは７〜２０重量部、（Ｄ）アンチモン化合物及び硼酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を１〜１５重量部、好ましくは、２〜１３重量部、更に好ましくは５〜１１重量部、含有し、更に、これら（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、上述した（Ｅ）長繊維状強化材を３０〜１５０重量部含有するものである。

本発明のポリアミド樹脂組成物のブレンド物中のペレット（ａ）は、引抜き成形法（プルト−ジョン成形法）により製造することができる。具体的には、（Ｅ）長繊維状強化材の連続した繊維を、（Ａ）ポリアミド樹脂のエマルジョン、溶液又は溶融物を含有する含浸液に含浸させた後、乾燥して硬化させ、切断することにより長繊維強化樹脂組成物ペレット（ａ）を製造することができる。また、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｃ）臭素系難燃剤、及び（Ｄ）アンチモン化合物及び硼酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含有させて製造した難燃樹脂組成物ペレット（ｂ）を、上記ペレット（ａ）と混合することにより、本発明のブレンド物を製造することができる。更に、（Ｂ）弾性重合体は、上述したペレット（ａ）とペレット（ｂ）のいずれに含有させてもよい。

長繊維強化樹脂組成物ペレット（ａ）を製造する際の、ポリアミド樹脂の含浸液の溶融温度は、通常２４０〜３２０℃であり、粘度と熱安定性の観点から、２５０〜３１０℃が好ましく、２６０〜３００℃が更に好ましい。さらに、ガラスロービングの引取り速度は、通常５〜５０ｃｍ／ｍｉｎであり、成形性の観点から１０〜４０ｃｍ／ｍｉｎが好ましく、１５〜３５ｃｍ／ｍｉｎが更に好ましい。また、含浸操作は１段で行っても良く、２段以上に分けて行ってもよい。

また、難燃樹脂組成物ペレット（ｂ）は、（Ａ）ポリアミド樹脂、必要に応じて（Ｂ）弾性重合体、（Ｃ）臭素系難燃剤及び（Ｄ）アンチモン化合物及び硼酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を混合した後、押出機により溶融・混練することにより製造することができる。この時、シリンダー温度は、通常２３０〜３００℃であり、好ましくは２４０〜２７０℃である。

ペレット（ａ）とペレット（ｂ）の混合比率は、上述した各成分の所定の含有量、すなわち、（Ａ）ポリアミド樹脂を３０〜９０重量部、（Ｂ）弾性重合体を０〜２５重量部、（Ｃ）臭素系難燃剤を４〜３０重量部、（Ｄ）アンチモン化合物及び硼酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を１〜１５重量部含有し、更に、これら（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、（Ｅ）長繊維状強化材を３０〜１５０重量部含有するよう混合する必要がある。具体的には、ペレット（ａ）：ペレット（ｂ）は、分散性の観点から、１〜１２で混合する必要があるが、２〜１０で混合するのが更に好ましい。

本発明においては、上述したように（Ｅ）長繊維状強化材を含有するペレット（ａ）と（Ｃ）臭素系難燃剤を含有するペレット（ｂ）とを混合して、ポリアミド樹脂組成物のブレンド物とする必要がある。例えば、長繊維強化樹脂組成物ペレット（ａ）を製造する際に、（Ｃ）臭素系難燃剤を（Ａ）ポリアミド樹脂の含浸液中に存在させると、比較的高温で長時間加熱されるため、（Ｃ）臭素系難燃剤が反応及び分解し、含浸液中で気泡が発生したり、含浸液がこげるなどの現象が生じる。そのため、（Ｅ）長繊維状強化剤に樹脂組成物が十分含浸されなかったり、ポリアミド樹脂組成物の性能が十分でなかったりする問題がある。

上述した方法で製造されたポリアミド樹脂組成物のブレンド物は、（Ａ）ポリアミド樹脂５０〜１００重量部、及び（Ｂ）−２０℃以下のガラス転移温度を有する弾性重合体０〜５０重量部の合計１００重量部に対して、（Ｅ）長繊維状強化材を３０〜２５０重量部含有する長繊維強化樹脂組成物ペレット（ａ）と、（Ａ）ポリアミド樹脂２５〜８５重量部、（Ｂ）−２０℃以下のガラス転移温度を有する弾性重合体０〜５０重量部、（Ｃ）臭素系難燃剤１０〜１００重量部、（Ｄ）アンチモン化合物及び硼酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を５〜５０重量部を含有する難燃樹脂組成物ペレット（ｂ）の混合物である。

本発明のポリアミド樹脂組成物のブレンド物の形状は、ペレット状であり、通常、ペレット（ａ）の平均長さは６〜１５ｍｍ、好ましくは８〜１３ｍｍであり、ペレット（ｂ）の平均長さは、通常１〜８ｍｍ、好ましくは３〜６ｍｍである。また、ペレット（ａ）及び（ｂ）の平均径は、通常が１〜６ｍｍであり、好ましくは１．５〜５ｍｍである。ここで、平均径とは、ペレットの長軸方向に垂直な断面の短径と長径の平均値（各ペレットについて、長軸方向に垂直な断面の短径と長径を足して２で割った値を求め、任意に選択した１００粒のペレットについての平均値をとった値）である。
本発明において、ペレット状とは、円柱状に限定されるものではなく、球状や板状でもよく、球状の場合には、球の直径が平均長さ及び平均径に該当し、また、板状の場合には、板の厚みが平均径に該当し、板の最長径が平均長さに該当する。

本発明のポリアミド樹脂組成物のブレンド物には、顔料、染料、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤その他の周知の添加剤を、ペレット（ａ）又は（ｂ）に配合し混練することもできる。また、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品は、上述した樹脂組成物のペレットを射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形等の各種成形機に供給して、定法に従って成形することにより得ることができる。

成形品としては、種々の工業部品、例えば電気・電子部品、建材、自動車外装などの用途に利用でき、中でも、高い衝撃性と難燃性を生かして、ブレーカー、ＯＡ機器ハウジング、電動工具部品などの電気・電子部品用途に好適に利用することができ、特に、ブレーカーに好適に利用できる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、使用した原材料、ポリアミド樹脂組成物の製造法、及び物性評価法を以下に示した。

［原材料］
（Ａ）ポリアミド６樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製 ノバミッド１００７Ｊ（登録商標）
（Ｂ）弾性重合体：不飽和カルボン酸をグラフトしたエチレン−α−オレフィン系共重合体／三菱化学製 Ｓ５０２（ガラス転移温度−２５℃以下）
（Ｃ）臭素系難燃剤：芳香族臭素化合物（分解温度：３１４℃）／アルベマール浅野社製 Ｓａｙｔｅｘ８０１０
（Ｄ−１）アンチモン化合物：三酸化アンチモン／森六社製 ＭＩＣ−３
（Ｄ−２）硼酸亜鉛：ＢＯＲＡＸ社製 ＦｉｒｅＢｒｅａｋ ＺＢ
（Ｅ）長繊維状強化材：ガラス繊維 ロービング１６μφ

［ポリアミド樹脂組成物の製造法１：実施例１〜４、比較例１〜４］
（長繊維強化樹脂組成物ペレット（ａ）の製造法）
（Ａ）ポリアミド樹脂と予め変性された（Ｂ）ポリオレフィン樹脂を、タンブラーミキサーで混合した。得られた混合物を、二軸押出機（日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ３０Ｃ型、３０ｍｍΦ）によって、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈの条件下で、溶融・混練して含浸樹脂（マトリックス樹脂）のペレットを得た。

ガラスロービングを連続して引きながら、上述した含浸樹脂を、溶融温度３００℃で溶融し、引取速度２０ｃｍ／ｍｉｎで含浸させた後、賦形ダイを通してストランドとして引取り、切断してペレット（ａ）を製造した。
なお、比較例１においては、ガラスロービングを連続して引きながら、溶融したポリアミド樹脂に含浸させてペレット（ａ）のみを製造した。

（難燃樹脂組成物ペレット（ｂ）の製造法）
（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｃ）臭素系難燃剤、及び（Ｄ）アンチモン化合物を、タンブラーミキサーで混合した。得られた混合物を、二軸押出機（日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ３０ＨＣＴ型、３０ｍｍΦ）によって、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈの条件下で、溶融・混練し、ストランドを切断することにより難燃樹脂組成物ペレット（ｂ）を得た。

（ブレンド物の製造法）
上記の方法により得られた長繊維強化樹脂組成物ペレット（ａ）と、難燃樹脂組成物ペレット（ｂ）を、混合することにより、表１及び表２の組成となるようポリアミド樹脂組成物を製造した。また、各樹脂組成物を用いて得られた成形品について、後述する方法により物性の評価を行った。

［ポリアミド樹脂組成物の製造法２：比較例５］
ポリアミド樹脂組成物の製造法１において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の全ての成分をタンブラーミキサーで混合し、二軸押出機により溶融・混練して含浸樹脂（マトリックス樹脂）に、ガラスロービングを含浸させた以外は、同様にして樹脂組成物の製造を試みた。ここでは、別途、ペレット（ｂ）は製造しなかった。その結果、ガラスロービングを含浸させる際に、含浸樹脂中の（Ｃ）臭素系難燃剤が分解し、含浸液中で気泡が発生し、また含浸液がこげるという現象が生じ、ポリアミド樹脂組成物を製造することができなかった。

［成形品の物性評価法］
上記の方法により製造したポリアミド樹脂組成物のブレンド物を、射出成形機（日本製鋼所製、型式：Ｊ７５ＥＤ）を使用し、シリンダー温度２８０℃の条件下で、各々の評価試験項目に応じた試験片を成形した。以下に、各物性の評価法を示す。

（１）平均繊維長
長繊維強化樹脂組成物ペレット（ａ）を灰化後、任意の繊維３００本以上を選択し、画像処理を用いて繊維長を測定し、繊維長の総和を測定繊維数で除した値として求めた。

（２）落錘衝撃試験（衝撃性）
１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍｔの試験片をφ７５の穴のあいたサンプル台に取付け、落錘（重さ：２ｋｇ、先端Ｒ：１５ｍｍ）を落下させた。落錘が試験片を完全に貫通した場合に試験不合格とし、合格する最大高さを求めた。同し高さで３回合格した場合に、その高さを合格高さとした。高さ刻みは、２．５ｃｍである。

（３）ノッチ付きシャルピー衝撃試験（衝撃性）
ＩＳＯ１７９に準拠して測定した。
（４）燃焼試験（難燃性）
ＵＬ９４（試験片厚み２ｍｍ）に準拠して、バーナー着火燃焼性試験を行った。また、ＩＥＣ６０６９５−２−１２に準拠してグローワイヤ試験（ＧＷＦＩ：試験片厚み２ｍｍ）を行った。
（５）比較トラッキング指数（ＣＴＩ：絶縁性）
ＩＥＣ６０１１２に準拠して測定した。

表１及び表２より次のことが明らかである。
（１）実施例１と比較例５を比べると、長繊維強化樹脂組成物ペレット（ａ）と難燃樹脂組成物ペレット（ｂ）のブレンド物として製造した実施例１においては、衝撃性と燃焼性のいずれにも優れた成形品が得られることが分かる。
（２）実施例１〜３と比較例１、４とを比べると、（Ｃ）臭素系難燃剤及び（Ｄ）アンチモン化合物を含有しない場合には、衝撃性は良好だが、難燃性が低いことが分かる。
（３）実施例１〜３と比較例２、３とを比べると、短繊維のガラス繊維を使用した場合（比較例２、３）には、難燃剤を配合すると、衝撃性が低下し、また、難燃性も不十分であることが分かる。一方、長繊維のガラス繊維を使用した場合（実施例１〜３）には、難燃剤を配合しても、衝撃性を低下させることなく、衝撃性と難燃性のいずれも良好な性能を示すことが分かる。
（４）実施例１、２と実施例３とを比べると、（Ｂ）オレフィン樹脂を配合した場合には、衝撃性及び絶縁性が向上することが分かる。

本発明のポリアミド樹脂組成物のブレンド物により得られる成形品は、ＵＬ９４による燃焼性が、試験片厚み２．０ｍｍでＶ−０であり、且つＩＥＣ６０１１２による比較トラッキング指数が２５０Ｖ以上の性能を示すという点でメリットがあリ、ブレーカー等、高い難燃性が要求される電気・電子部品に好適である。また、落錘衝撃試験による合格高さが６５ｃｍ以上、特に８０ｃｍ以上であり、又は、ＩＳＯ１７９に準拠するノッチ付きシャルピー衝撃試験が２０ｋＪ／ｍ^２以上、特に３０ｋＪ／ｍ^２以上の性能を示すという点でメリットがある。

Claims (5)

1. （Ａ）ポリアミド樹脂５０〜１００重量部、及び（Ｂ）−２０℃以下のガラス転移温度を有する弾性重合体０〜５０重量部の合計１００重量部に対して、（Ｅ）平均繊維長が３．０ｍｍ以上の長繊維状強化材を３０〜２５０重量部含有する長繊維強化樹脂組成物ペレット（ａ）と、（Ａ）ポリアミド樹脂５０〜１００重量部、及び（Ｂ）−２０℃以下のガラス転移温度を有する弾性重合体０〜５０重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）臭素系難燃剤１０〜１００重量部、（Ｄ）アンチモン化合物及び硼酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を５〜５０重量部含有する難燃樹脂組成物ペレット（ｂ）とを、ペレット（ａ）／ペレット（ｂ）が１〜１２（重量比）の範囲となるよう混合したことを特徴とするポリアミド樹脂組成物のブレンド物。
2. ポリアミド樹脂組成物のブレンド物が、（Ａ）ポリアミド樹脂３０〜９０重量部、（Ｂ）−２０℃以下のガラス転移温度を有する弾性重合体０〜２５重量部、（Ｃ）臭素系難燃剤４〜３０重量部、（Ｄ）アンチモン化合物及び硼酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を１〜１５重量部の合計１００重量部に対して、（Ｅ）長繊維状強化材を３０〜１５０重量部含有する請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物のブレンド物
3. （Ａ）ポリアミド樹脂５０〜１００重量部、及び（Ｂ）−２０℃以下のガラス転移温度を有する弾性重合体０〜５０重量部の合計１００重量部に対して、（Ｅ）平均繊維長が３．０ｍｍ以上の長繊維状強化材を３０〜２５０重量部含有する長繊維強化樹脂組成物ペレット（ａ）と、（Ａ）ポリアミド樹脂５０〜１００重量部、及び（Ｂ）−２０℃以下のガラス転移温度を有する弾性重合体０〜５０重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）臭素系難燃剤１０〜１００重量部、（Ｄ）アンチモン化合物及び硼酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を５〜５０重量部含有する難燃樹脂組成物ペレット（ｂ）とを、ペレット（ａ）／ペレット（ｂ）が１〜１２（重量比）の範囲となるよう混合したポリアミド樹脂組成物のブレンド物の製造方法であって、（Ｅ）長繊維状強化材の連続した繊維を、（Ａ）ポリアミド樹脂を含有する含浸液に含浸させることにより製造した長繊維強化樹脂組成物ペレット（ａ）と、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｃ）臭素系難燃剤及び（Ｄ）アンチモン化合物及び硼酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含有させて製造した難燃樹脂組成物ペレット（ｂ）とを混合することを特徴とするポリアミド樹脂組成物のブレンド物の製造方法。
4. ポリアミド樹脂組成物のブレンド物が、（Ａ）ポリアミド樹脂３０〜９０重量部、（Ｂ）−２０℃以下のガラス転移温度を有する弾性重合体０〜２５重量部、（Ｃ）臭素系難燃剤４〜３０重量部、（Ｄ）アンチモン化合物及び硼酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を１〜１５重量部の合計１００重量部に対して、（Ｅ）長繊維状強化材を３０〜１５０重量部含有する請求項３に記載のポリアミド樹脂組成物のブレンド物の製造方法。
5. 請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物のブレンド物を溶融成形してなることを特徴とする成形品。