JP2006176716A

JP2006176716A - 回路接続用接着剤

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Publication number: JP2006176716A
Application number: JP2004373380A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Toshioka; 英昭年岡; Masamichi Yamamoto; 正道山本
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2004-12-24
Filing date: 2004-12-24
Publication date: 2006-07-06

Abstract

【課題】耐熱性、耐湿性の優れた回路接続用接着剤を提供する。本発明の回路接続用接着剤は、電極間の接続等を行う際に、良好な導電／絶縁性能及び回路電極との接着力を有するとともに、吸水率が低く、高温高湿条件下で長時間使用されても特性の変化が少なく、高い信頼性が要求される用途に使用することができ、更に速硬化性と保存安定性という相反する特性を両立することができる。
【解決手段】エポキシ樹脂、エピスルフィド樹脂、潜在性硬化剤、導電性粒子を必須成分とする回路接続用接着剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、電極、回路等を設けた基板や電子部品等を接着し、かつ電気的に接続するための回路接続用接着剤に関するものである。

近年の電子機器の小型化、高機能化の流れの中で、構成部品内の接続端子の微小化が進んでいる。このため、エレクトロニクス実装分野においては、そのような端子間の接続を容易に行える種々の回路接続用接着剤が広く使用されている。例えばＩＣチップとフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、ＩＣチップとＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）回路が形成されたガラス基板、等の接合に使用されている。

回路接続用接着剤は絶縁性の樹脂組成物中に導電性粒子を分散させたフィルム状またはペースト状の接着剤であり、接続対象の間に挟まれ、加熱、加圧されて接続対象を接着する。すなわち、加熱、加圧により接着剤中の樹脂が流動し、それぞれの接続対象上の相対峙する電極間の間隙を封止すると同時に導電性粒子の一部が対峙する電極間に噛み込まれて電気的接続が達成される。回路接続用接着剤においては、厚み方向に相対峙する電極間の抵抗（導通抵抗）を低くするという導通性能と、面方向に隣り合う電極間の抵抗（絶縁抵抗）を高くするという絶縁性能が必要とされている。

回路接続用接着剤を構成する絶縁性の樹脂組成物としては、主にエポキシ系の熱硬化性樹脂組成物が用いられている。例えばエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と硬化剤を組み合わせた組成物が広く使用されている。

回路接続用接着剤は液晶表示装置（ＬＣＤ）等の精密機器周辺の接続に使用されるため高い信頼性が要求されている。そこで導通／絶縁性能に加え、耐環境性が求められており、たとえば高温高湿試験やヒートサイクル試験等によりその性能を評価している。ここで回路接続用接着剤に使用されるエポキシ系樹脂組成物は分子内に水酸基を含むため吸水性が高く、高温高湿試験で接続不良を生じる場合があり、耐熱性、耐湿性の向上が課題となっている。

このような回路接続用接着剤組成物の耐熱性、耐湿性を向上するために、種々の提案がされている。例えば特許文献１には、（１）フェノキシ樹脂、（２）ナフタレン型エポキシ樹脂、（３）潜在性硬化剤を必須とする接着剤組成物と、導電性粒子よりなる回路接続材料が開示されている。ナフタレン系エポキシ樹脂は、剛直な骨格を持つため、接着剤組成物の硬化物のＴｇを上げ、耐熱・耐湿性を向上できると記載されている。

また特許文献２には、（１）フェノキシ樹脂、（２）多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、（３）温度活性を有する触媒型潜在性硬化剤を必須とする硬化物の１００℃、１０時間後の抽出水のＮａ^＋、及びＣｌ⁻イオン濃度が３００ｐｐｍ以下である接着剤組成物が開示されている。多官能エポキシ樹脂の使用によりエポキシ樹脂の架橋密度を高めて硬化物のＴｇを上げて耐熱性を向上すると共に、温度活性を有する触媒型潜在性硬化剤を使用することで長期保存性と速硬化性を両立している。

一方、回路接続用接着剤の耐熱性、耐湿性を改善するためには、Ｔｇ、吸水率、熱膨張係数等に例示される樹脂組成物の性能を向上するのみでなく、樹脂組成物と導電性粒子との密着性を上げることが有効である。すなわち、実装後、樹脂組成物と導電性粒子との密着力が高いと、対向電極間に位置する導電性粒子を強固に保持することが可能であり、耐熱、耐湿試験やヒートサイクル試験等の信頼性評価時に接続不良を生じにくくなる。更に導電性粒子は金属粉末や表面に金属を被覆した粒子が多く使用されており、導電性粒子との密着力を向上することで回路電極との密着力も向上できる。しかしこれらの特性全てを満足するものは得られておらず、回路接続用接着剤の更なる性能向上が望まれている。

特開平８−３１５８８５号公報特開２００２−２６５９１６号公報

本発明者は、上記の課題を解決するため、エポキシ樹脂の酸素原子（O）を硫黄原子（Ｓ）に置換したエピスルフィド樹脂の使用を検討した。エピスルフィド樹脂は、分子内にチイラン環を有する樹脂であり、チイラン環はエポキシ樹脂のオキシラン環と同様に開環反応を起こして硬化物を形成する性質を持つ。ここで硫黄原子（Ｓ）は酸素原子（Ｏ）に比べて電気陰性度が低く、樹脂の極性が低下するため吸水率が低くなり、耐湿性を向上することができる。

更に、硫黄原子（Ｓ）は金属や金属酸化物と強固に結合することが一般的に知られており、回路接続用接着剤中の導電性粒子と樹脂組成物との密着力を向上できると共に、金、銅、ニッケル、ＩＴＯ等からなる電極回路との接着力を高め、安定した接続性能を得ることができる。

このようなエピスルフィド樹脂は、封止剤用硬化剤として使用できることが知られているが、エピスルフィド化合物のチイラン環は反応性が高く、速硬化性には優れるものの、保存安定性が劣るという欠点があり、回路接続用接着剤用途には使用されていなかった。

本発明は上記の課題を解決し、回路電極との密着性に優れ、かつ低吸水率で高い耐熱性、耐湿性を有すると共に速硬化性と保存安定性を両立できる回路接続用接着剤を提供することを課題とする。

本発明は、（１）エポキシ樹脂、（２）エピスルフィド樹脂、（３）潜在性硬化剤、（４）導電性粒子を必須成分とする回路接続用接着剤である（請求項１）。

本発明の回路接続用接着剤に使用する樹脂組成物は、低吸水率で反応性に優れるエピスルフィド樹脂と、エポキシ樹脂及び潜在性硬化剤を使用することで、耐熱性、耐湿性、密着性を向上でき、かつ速硬化性と保存安定性という相反する特性を両立することができる。

更に、エピスルフィド樹脂中に存在する硫黄原子（Ｓ）の効果により、回路接続用接着剤中の導電性粒子と樹脂組成物との密着力を向上できると共に、金、銅、ニッケル、ＩＴＯ等からなる電極回路との接着力を高めることができ、接続信頼性を向上できる。

エピスルフィド樹脂の配合量は、エポキシ樹脂の合計重量の１重量％以上５０重量％未満とすることが好ましい。エピスルフィド樹脂がエポキシ樹脂の合計重量の５０重量％以上であると、樹脂の反応性が高くなりすぎ、保存安定性が低下するからである。一方エピスルフィド樹脂が１重量％未満であると吸水率の低減や金属との密着性向上という特性が得られない。請求項２はこの好ましい態様に該当する。更にエピスルフィド樹脂の配合量をエポキシ樹脂の合計重量の５重量％以上、３０重量％以下とすると、特性のバランスが取れて好ましい。

本発明に使用するエピスルフィド樹脂は、１分子内にエピスルフィド基を２個以上持つものであれば特に限定されない。ビスフェノールＡ、Ｆ，Ｓ、ＡＤ等を骨格とするビスフェノール型エピスルフィド樹脂等の他、ナフタレン型、ノボラック型、ビフェニル型等の骨格を持つエピスルフィド樹脂が例示される。

エピスルフィド樹脂として、ビスフェノール型エピスルフィド樹脂を使用すると、金属回路との密着性に優れる点で好ましい。請求項３はこの好ましい態様に該当する。

エピスルフィド樹脂の分子量は特に限定されず、回路接続用接着剤に要求される性能を考慮して適宜選択することができる。また同時に使用するエポキシ樹脂の分子量とのバランスも考慮する必要がある。

本発明に使用するエポキシ樹脂は、特に限定されないが、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ、ＡＤ等を骨格とするビスフェノール型エポキシ樹脂等の他、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が例示される。また高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂を用いることもできる。

エポキシ樹脂の分子量は、回路接続用接着剤に要求される性能を考慮して適宜選択することができる。分子量が高くなるとフィルム形成性が高く、また接続温度における樹脂の溶融粘度を高くでき、導電性粒子の配向を乱さずに接続できる効果がある。一方、低分子量のエポキシ樹脂を使用すると、架橋密度が高まって耐熱性が向上すると共に、樹脂の凝集力が高まるため接着力が高くなるという効果が得られる。従って、分子量が１５０００以上の高分子量エポキシ樹脂と分子量が２０００以下の低分子量エポキシ樹脂を組み合わせて使用すると性能のバランスが取れて好ましい。高分子量エポキシ樹脂と低分子量エポキシ樹脂の配合割合は、適宜選択することができる。

本発明に使用する導電粒子としては、金、銀、銅、ニッケル及びそれらの合金などの金属粒子が挙げられる。又、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック、金属酸化物等の粒子の表面に、金属やＩＴＯ等を被覆して導電層を形成したものでも良い。

導電性粒子として、径と長さの比（アスペクト比）が５以上の導電性粒子を用いると、導電性粒子の配合量を増やすことなく導通抵抗を低くすることができ、良好な電気的接続を達成出来ると共に、面方向の絶縁抵抗をより高く保つことが出来、好ましい（請求項４）。導電性粒子のアスペクト比は、ＣＣＤ顕微鏡観察等の方法により直接測定する。断面が円でない粒子の場合は、断面の最大長さを径としてアスペクト比を求める。また、導電性粒子は必ずしもまっすぐな形状を有する必要はなく、多少の曲がりや枝分かれがあっても問題なく使用できる。この場合は導電性粒子の最大長を長さとしてアスペクト比を求める。アスペクト比が５以上の導電性粒子としては、市販の針状導電性粒子を使用することができる。また微細な金属粒子を多数つなげて針状に形成したものも好ましく使用できる。アスペクト比が１０〜１００であると更に好ましい。

微細な金属粒子を形成する金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の強磁性を有する金属の単体又は強磁性を含む金属を含む複合体が挙げられる。強磁性を有する金属を用いると、それ自体が有する磁性により配向し、また後述するように磁場を用いて導電粒子の配向を行うことができる。

回路接続用接着剤の形状をフィルム形状とし、上記のアスペクト比が５以上の導電性粒子をフィルムの厚み方向に配向させると、異方導電性がさらに向上するので好ましい（請求項５）。導電性粒子をフィルムの厚み方向に配向させる方法は特に限定されないが、前記のような強磁性を有する導電性粒子を用いる場合は、導電性粒子を樹脂用液中に分散し、得られた分散溶液を下地面と交差する方向に磁場を印加した下地上に塗布して、該導電性粒子を配向させ、下地上で溶媒の除去等により固化、硬化させて配向を固定する方法が好ましく例示される。

導電性粒子の配合量は、回路接続用接着剤の全体積に対して０．０１〜３０体積％の範囲から選ばれ、用途により使い分ける。過剰な導電性粒子による面方向の絶縁性能低下を防ぐためには、０．０１〜１０体積％とするのがより好ましい。

本発明において使用される潜在性硬化剤は、低温での貯蔵安定性に優れ、室温ではほとんど硬化反応を起こさないが、加熱等により所定の条件とすると速やかに硬化反応を行う硬化剤である。潜在性硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素-アミン錯体、アミンイミド、ポリアミン系、第３級アミン、アルキル尿素系等のアミン系、ジシアンジアミド等、及びこれらの変性物が例示され、これらは単独または２種以上の混合物として使用出来る。

前記の潜在性硬化剤中でも、イミダゾール系潜在性硬化剤が好ましく使用される。イミ
ダゾール系潜在性硬化剤としては、公知のイミダゾール系潜在性硬化剤を使用することが
でき、具体的にはイミダゾール化合物のエポキシ樹脂との付加物が例示される。イミダゾール化合物としては、イミダゾール、２-メチルイミダゾール、２-エチルイミダゾール、２-プロピルイミダゾール、２-ドデシルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール、２-フェ
ニル-４-メチルイミダゾール、４-メチルイミダゾールが例示される。

さらに、これらの潜在性硬化剤を、ポリウレタン系、ポリエステル系等の高分子物質や、ニッケル、銅等の金属薄膜及びケイ酸カルシウム等の無機物で被覆してマイクロカプセル化したものは長期保存性と速硬化性という矛盾した特性の両立をより充分に達成するため好ましい。従って、マイクロカプセル型イミダゾール系潜在性硬化剤が特に好ましい。

潜在性硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂とエピスルフィド樹脂の合計重量に対し、５〜４０重量％とするのが好ましい。潜在性硬化剤の割合が５重量％より少ない場合、硬化速度が低下し、硬化が不十分になる場合がある。また４０重量％より多い場合、未反応の硬化剤が残留しやすくなり、耐熱、耐湿性を低下させる場合がある。

本発明の回路接続用接着剤には、本発明の趣旨を損なわない範囲で、前記の必須成分に加えて、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を添加することが可能である。また硬化促進剤、重合抑制剤、増感剤、シランカップリング剤、難燃化剤、チキソトロピック剤等の添加剤を含有しても良い。

本発明の回路接続用接着剤は、前記の各成分を混合することにより得ることができる。例えば前記エポキシ樹脂、エピスルフィド樹脂、潜在性硬化剤等を溶媒に溶解した溶液中に導電性粒子を分散させることで液状の回路接続用接着剤が得られる。またこの分散溶液をロールコーター等で塗工して薄い膜を形成し、その後溶媒を乾燥等により除去することによりフィルム状の回路接続用接着剤が得られる。膜の厚みは特に限定されないが、通常１０〜５０μｍである。

本発明は、耐熱性、耐湿性の優れた回路接続用接着剤を提供する。本発明の回路接続用接着剤は、電極間の接続等を行う際に、良好な導電／絶縁性能を有すると共に、高温高湿の環境下で長時間使用されてもその特性の変化が少なく、高い信頼性が要求される用途に使用することができる。

次に発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。ただし本発明の範囲は実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
（塗工溶液の作製）
絶縁樹脂として、ビスフェノールＡ型の固形エポキシ樹脂［ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート１２５６］、ビスフェノールＡ型の液状エポキシ樹脂［大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８５０］、ビスフェノールA型のエピスルフィド樹脂［ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコートＹＬ７０００］、マイクロカプセル型イミダゾール系硬化剤［旭化成エポキシ（株）製、ノバキュアＨＸ３９４１］とを、重量比で５０／４０／１０／１０の割合で用い、これらをシクロヘキサノンに溶解し固形分５０％の樹脂組成物溶液を作製した。更に導電性粒子として、５μｍから２２μｍまでの鎖長分布を有する針状ニッケル粒子（平均粒径２００ｎｍのニッケル微粒子が針形状に連結したもの。アスペクト比：１５〜５５）を、固形分の総量（樹脂組成物＋無機フィラー＋ニッケル粉末）に対して１体積％となるように添加し、遠心ミキサーを用いて攪拌することで均一分散し、接着剤用の塗工溶液を調製した。

（回路接続用接着剤の作製）
上記で調整した塗工溶液を、離型処理したＰＥＴフィルム上にドクターナイフを用いて塗布した後、磁束密度１００ｍＴの磁場中、６０℃で３０分間乾燥、固化させることによって、厚み２５μｍのフィルム状の回路接続用接着剤を得た。

（接続抵抗評価）
幅２５μｍ、高さ９μｍの金メッキ回路が２５μｍ間隔で２４０本配列されたフレキシブルプリント回路基板と、全面にＩＴＯ膜を形成したガラス基板とを用意した。このフレキシブルプリント回路基板とガラス基板との間に前記で得られた回路接続用接着剤フィルムを挟み、２００℃に加熱しながら、４ＭＰａの圧力で１５秒間加圧して熱接着させ、フレキシブルプリント回路基板とガラス基板との接合体を得た。この回路接続用接着剤とＩＴＯ膜とを介して接続された隣り合う２つの回路間の抵抗値を測定し、その値の１／２を厚み方向の接続抵抗とした。この評価を１０回繰り返し、接続抵抗の平均値を求めた。

（耐熱・耐湿試験）
前記のＩＣとガラス基板との接合体を温度６０℃、湿度９０％に設定した恒温恒湿槽内に投入し、１００時間経過後に取り出し、再び前記と同様にして接続抵抗の平均値を求めた。

（吸水率測定）
２００℃、１時間の処理で完全硬化させた上記回路接続用接着剤について、まずは初期重量（Ｍ１）を測定し、さらに３０℃，９０％ＲＨに１００時間放置後の重量（Ｍ２）を測定した。これらの測定結果より吸水率を以下の式［１］に基づいて求めた。
吸水率（重量％）＝〔（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１〕×１００・・・［１］

（ライフ評価）
硬化反応が進行しないよう４０℃、真空下で溶媒を除去した上記回路接続用接着剤について、粘弾性測定装置（レオメトリック社製ＡＲＥＳ）を用いて５０℃から２００℃までの溶融粘度を測定し、その最低値を求めた。さらに、この試料を４℃で１ヶ月保存した後に同様の評価を行い、溶融粘度の最低値の増加率が１０００％未満のものを○、１０００％以上のものを×と判定した。

（実施例２）
絶縁樹脂として、ビスフェノールA型の固形エポキシ樹脂［ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート１２５６］、ビスフェノールＡ型の液状エポキシ樹脂［大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８５０］、ビスフェノールA型のエピスルフィド樹脂［ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコートＹＬ７０００］、マイクロカプセル型イミダゾール系硬化剤［旭化成エポキシ（株）製、ノバキュアＨＸ３９４１］とを、重量比で４０／１０／５０／１０の割合で用い、これらをシクロヘキサノンに溶解し固形分５０％の樹脂組成物溶液を作製した。以外は実施例と同様にして厚みが２５μｍのフィルム状の回路接続用接着剤を作製し、接続抵抗評価、耐熱・耐湿試験、吸水率測定、ライフ評価を行った。

（比較例１）
絶縁樹脂として、ビスフェノールA型の固形エポキシ樹脂［ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート１２５６］、ビスフェノールＡ型の液状エポキシ樹脂［大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８５０］およびマイクロカプセル型イミダゾール系硬化剤［旭化成エポキシ（株）製、ノバキュアＨＸ３９４１］とを、重量比で５０／５０／１０の割合で用いたこと以外は実施例と同様にして厚みが２５μｍのフィルム状の回路接続用接着剤を作製し、接続抵抗評価、耐熱・耐湿試験、吸水率測定、ライフ評価を行った。以上の結果を表１に示す。

表１の結果は、本発明（実施例）の回路接続用接着剤を用いて接着された場合は吸水率が低く、また高温高湿の環境下に長時間置かれた場合でも接続抵抗値の増加は小さく、優れた耐熱・耐湿性が達成できることを示している。エピスルフィド樹脂をエポキシ樹脂と同量配合した実施例２では、吸水率、抵抗増加率は良好であるが、保存安定性の面でやや難がある。一方、エピスルフィド樹脂を使用せず、絶縁樹脂としてエポキシ樹脂と潜在性硬化剤のみを使用した比較例１においては、吸水率は実施例１の約１．３倍となっており、耐熱耐湿試験での抵抗値の増加率も大きい。この結果から明らかなように、本発明例の回路接続用接着剤を用いることにより、優れた耐熱耐湿性を達成することができ、高い信頼性が得られる。

Claims

（１）エポキシ樹脂
（２）エピスルフィド樹脂
（３）潜在性硬化剤
（４）導電性粒子
を必須成分とする回路接続用接着剤。
前記エピスルフィド樹脂の配合量が、エポキシ樹脂の合計重量の１重量％以上５０重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の回路接続用接着剤。
前記エピスルフィド樹脂が、ビスフェノール型エピスルフィド樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の回路接続用接着剤。
前記導電性粒子が、径と長さの比（アスペクト比）が５以上の金属粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の回路接続用接着剤。
形状がフィルム形状であり、前記導電性粒子をフィルムの厚み方向に配向させたことを特徴とする請求項４に記載の回路接続用接着剤。