JP2006176549A - エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、耐半田性に優れ、且つ高温保管特性に優れたエポキシ樹脂組成物、及び半導体装置を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填材及び（Ｅ）カルボジイミド基を含む化合物を含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、好ましくはカルボジイミド基を含む化合物が一般式（１）で示される化合物である半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化７】

Description

本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置に関するものである。

近年、半導体装置は生産性、コスト、信頼性等のバランスに優れることからエポキシ樹脂組成物を用いて封止されるのが主流となっている。半導体装置の表面実装化により半導体装置が半田浸漬あるいは半田リフロー工程で急激に２００℃以上の高温にさらされ、吸水した水分が爆発的に気化する際の応力によって、半導体素子、リードフレーム、インナーリード上の各種メッキされた各接合部分とエポキシ樹脂組成物の硬化物の界面で剥離が生じたり、半導体装置にクラックが発生し信頼性が著しく低下する問題が生じている。

半田処理による信頼性低下を改善するために、エポキシ樹脂組成物中の無機質充填材の充填量を増加させることで低吸湿化、高強度化、低熱膨張化を達成し耐半田性を向上させるとともに、低溶融粘度の樹脂を使用して、成形時に低粘度で高流動性を維持させる手法が一般的となりつつある。
一方、半田処理後の信頼性において、エポキシ樹脂組成物の硬化物と半導体装置内部に存在する半導体素子やリードフレーム等の基材との界面の接着性は非常に重要になってきている。界面での接着力が弱いと半田処理後の基材との界面で剥離が生じ、更にはこの剥離に起因し半導体装置にクラックが発生する。
従来から耐半田性の向上を目的として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等のシランカップリング剤をエポキシ樹脂組成物中に添加し、基材との界面の接着性向上を図る検討がなされてきた。しかし近年、実装時のリフロー温度の上昇や、鉛フリーハンダに対応しＮｉ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ等のプリプレーティングフレームの出現等、益々厳しくなっている耐半田性に対する要求に対して、これらのシランカップリング剤だけでは充分に対応できなくなっている。
その対処法として、アルコキシシランカップリング剤によりリードフレームの表面処理をする方法（例えば、特許文献１参照。）やチアゾール系、スルフェンアミド系、及びチウラム系化合物を添加した樹脂組成物及び樹脂封止型半導体装置（例えば、特許文献２及び特許文献３参照。）などが提案されている。しかしながら、前者のシランカップリング剤は、熱時安定性が悪く耐半田処理において密着向上効果が低下する欠点があり、また、後者の化合物は分子量が大きく、また、不安定な結合（窒素―硫黄結合など）を数多く含んでいるため、成形後の封止樹脂中において分解する可能性が指摘されている。
又、このように樹脂中で分解する成分を含む樹脂組成物で封止した半導体装置は高温保管時に、金ワイヤーとチップ接合部の腐食が進み、接合部の電気抵抗が増大することで電気的寿命が極端に短くなるという問題もある。

特開平６−３５００００号公報（第２〜５頁） 特開昭６２−２０９１７０号公報（第２〜４頁） 特開昭６２−２６０３４４号公報（第２〜４頁）

本発明は、吸湿後の半田処理においてリードフレームとの剥離が発生しない耐半田性に優れた、且つ高温保管特性に優れたエポキシ樹脂組成物、及び半導体装置を提供するものである。

本発明は、
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填材及び（Ｅ）カルボジイミド基を含む化合物を含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［２］ 前記カルボジイミド基を含む化合物が一般式（１）で示される化合物である第［１］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、

［３］ 前記カルボジイミド基を含む化合物が、樹脂組成物全体に対して０．１〜２重量％の割合で含有される第［１］又は［２］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［４］ 前記フェノール樹脂が、フェノールアラルキル樹脂である第［１］〜［３］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［５］ 第［１］〜［４］項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、吸湿後の半田処理においてもリードフレームとの剥離が発生し難い特徴を有し、且つ高温保管特性に優れるため、それを用いて得られる半導体装置は半田処理に対する信頼性、且つ高温保管特性に優れている。

本発明は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤、無機質充填材及びカルボジイミド基を含む化合物を含むことにより、吸湿後の半田処理においてリードフレームとの剥離が発生しない耐半田性、且つ高温保管特性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、例えば、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても併用してもよい。

本発明に用いられるフェノール樹脂は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、ビスフェノール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのフェノール樹脂は単独で用いても２種類以上併用してもよい。好ましくは、フェノールアラルキル樹脂などが挙げられる。
全エポキシ樹脂のエポキシ基と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基との当量比としては、好ましくは０．５〜２．０、特に好ましくは０．７〜１．５である。上記範囲を外れると、硬化性、耐湿信頼性等が低下する可能性がある。

本発明に用いられる硬化促進剤は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との架橋反応の触媒となり得るものであればよく、一般に封止材料に使用するものを用いることができる。例えば、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系化合物、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート塩等の有機リン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は単独で用いても併用してもよい。

本発明に用いられる無機質充填材としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。これらの無機質充填材は単独でも併用してもよい。
無機質充填材の配合量を多くする場合、溶融シリカを用いるのが一般的である。溶融シリカは、破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、かつエポキシ樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑えるためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に溶融球状シリカの配合量を多くするためには、溶融球状シリカの粒度分布がより広くなるように調整することが望ましい。無機質充填材は、予めシランカップリング剤等で表面処理されているものを用いてもよい。

本発明で用いられるカルボジイミド基を含む化合物は、分子中に少なくとも１つ以上のＮ＝Ｃ＝Ｎ結合をもち、一般式（１）で示される構造のものである。
但しＲ１、Ｒ２は、アルキル基、アルキル基置換芳香族、芳香族で、いずれも炭素−炭素間不飽和結合を持たないもの（芳香環を構成する炭素−炭素間不飽和結合を除く）で、Ｒは同一でも異なっていても良い。

この様なものとしては、例えば、トリレン、ナフチレン、キシリレンといった芳香族構造や、ジシクロヘキシルメチレン、ヘキサメチレン、水添キシリレン、ノルボルネンといった脂肪族構造のものが挙げられる。カルボジイミド基を持つ化合物は、エポキシ樹脂硬化物中の水酸基と反応しイソウレア結合を作る。このイソウレア結合がリードフレームとの密着性を向上することで、吸湿後の半田処理においてリードフレームとの剥離が発生しない耐半田性に優れ、且つ高温保管特性にも優れたエポキシ樹脂組成物となると推定される。
本発明で用いられるカルボジイミド基を含む化合物としては、一般式（２）で示される化合物や一般式（３）で示される化合物などであることが好ましい。繰り返し数ｎならびに数平均分子量Ｍｎは特に制限されるものではないが、ｎ＝３〜１０、分子量Ｍｎ＝５００〜２０００のものが特に望ましい。繰り返し数ｎが少なすぎるとカルボジイミド基がエポキシ樹脂と十分に反応を起こせないため架橋に取り込まれず、エポキシ樹脂と相溶しない、又リードフレームとの密着性を向上することが出来ないという問題がある。又ｎが１０を超えると急激に組成物の粘度が上昇してしまうという問題がある。又、繰り返し数ｎが少なすぎるとカルボジイミド基を含む化合物の耐熱性が低いため、半導体装置として使用すると、高温保管時に、金ワイヤーとチップ接合部の腐食が進み、接合部の電気抵抗が増大することで電気的寿命が極端に短くなるという問題もある。
末端にあるイソシアネート基は、エポキシ樹脂組成物中の水酸基と反応することでウレタン結合を作る。これにより密着性の向上と、Ｔｇの向上により耐半田性の向上にもつながるものである。

本発明で用いられるカルボジイミド基を含む化合物の添加量は、特に限定するものではないが、樹脂組成物全体に対して、０．１〜２重量％であることが好ましい。下限値を下回ると、フレームとの密着性を向上させる効果が低下する可能性がある。また、上限値を超えると、組成物の粘度が増大し成形性を損なうという可能性がある。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、無機質充填材、硬化促進剤、及びカルボジイミド基を含む化合物に加え、必要に応じて、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化剤、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、無機質充填材、硬化促進剤、カルボジイミド基を含む化合物、及びその他の添加剤等を、ミキサーを用いて混合後、ロール、ニーダー、押出機等の混練機で加熱混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形すればよい。

以下、本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。

実施例１
ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製 ＹＸ−４０００Ｋ、エポキシ当量１８５、融点１０５℃） ５．６５重量部
フェノールアラルキル樹脂２（三井化学（株）製ＸＬ−２２５、軟化点７９℃、水酸基当量１７４） ５．３５重量部
カルボジイミド基を含む化合物１（一般式（２）に示す化合物であり、平均値でｎ＝４である。 数平均分子量１０００ カルボジイミド基当量２６０） ０．２重量部
溶融シリカ（平均粒径２０μｍ、比表面積１．２ｍｍ^２／ｇ） ８７．８重量部
トリフェニルホスフィン ０．２重量部
カルナバワックス ０．２重量部
γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン ０．３重量部
カーボンブラック ０．３重量部

上記の全成分をミキサーを用いて混合した後、表面温度が９０℃と４５℃の２本ロールを用いて混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。

評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で測定した。単位はｃｍ。８０ｃｍ以下であるとパッケージ未充填などの成形不良が生じる。
密着強度：トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、リードフレーム上に２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍの密着強度試験片を１水準当たり１０個成形した。リードフレームには銅フレームに銀をメッキしたもの（フレーム１）と銅フレームにＮｉ／Ｐｄの順にメッキし、更に金をフラッシュメッキしたもの（フレーム２）の２種類を用いた。その後、自動せん断強度測定装置（ＤＡＧＥ社製、ＰＣ２４００）を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物とリードフレームとのせん断強度を測定した。１０個の試験片のせん断強度の平均値を表示した。単位はＮ／ｍｍ^２。
高温保管：タブレット化した上記の封止用樹脂組成物を用い、８０ｐＱＦＰ（１４×２０ｍｍ、２．７ｍｍ厚）を低圧トランスファー成形機にて、１８０℃、注入圧６．９ＭＰａ 、保圧時間３５秒の条件で成形した。得られた８０ｐＱＦＰを１７５℃で４時間ポストキュアした後、所定のオーブン中で熱処理（１５０℃、１８５℃）し、処理後に端子間の抵抗値を測定した。ｎ＝２０パッケージを用い、うちｎ＝２以上のパッケージの抵抗値が初期値の１．２倍以上になった時間で表記した。１０００＜は１０００Ｈｒ不良なしの意味である。

耐半田性：１７６ピンＬＱＦＰパッケージ（パッケージサイズは２４×２４ｍｍ、厚み２．０ｍｍ、シリコンチップのサイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは１７６ｐｉｎプリプレーティングフレーム、銅フレームにＮｉ／Ｐｄの順にメッキし、更に金をフラッシュメッキしたもの。）を、金型温度１７５℃、注入圧力９．３ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件でトランスファー成形し、１７５℃で８時間の後硬化をした。得られたパッケージをｎ＝１０ヶを８５℃、相対湿度６０％の環境下で１６８時間加湿処理した。その後このパッケージを２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。半田に浸漬させたパッケージを超音波探傷装置を用いて観察し、チップ（ＳｉＮコート品）とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面に剥離が発生した剥離発生率［（剥離発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を％で表示した。剥離発生率が１０％以下であれば、信頼性が高いと考えられる。

実施例２〜６、比較例１〜６
表１の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、実施例１と同様にして評価した。これらの結果を表１に示す。また、実施例１以外で用いた原料については下記に示す。
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂：日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ−１０２０−６２、軟化点６２℃、水酸基当量１９８
アラルキル型エポキシ樹脂：一般式（４）に示すエポキシ樹脂、軟化点５８℃、エポキシ当量２７２

ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂：大日本インキ工業（株）製 ＨＰ−７２００、軟化点６０℃、水酸基当量２６３
Ｂｒ化エポキシ樹脂：日本化薬（株）製 ＢＲＥＮ−Ｓ、軟化点８４℃、水酸基当量２７３
フェノールノボラック型樹脂：軟化点８０℃、水酸基当量１０４
フェノールアラルキル樹脂１：一般式（５）に示すフェノール樹脂、軟化点７３℃、水酸基当量２００

カルボジイミド基を含む化合物２：一般式（３）に示す化合物であり、平均値でｎ＝９である。数平均分子量１３００、カルボジイミド当量１４２
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得られた半導体装置は、吸湿後の半田処理においてもリードフレームとの剥離が発生し難い特徴を有し、半田処理に対する信頼性に優れ、且つ高温保管特性に優れるため、本発明のエポキシ樹脂組成物は各種の樹脂封止型半導体装置に広く用いることができる。特に樹脂組成物の硬化物とメッキを施された銅リードフレーム（銀メッキリードフレーム、ニッケルメッキリードフレーム、ニッケル／パラジウムメッキの上に金をフラッシュメッキしたプレプリーティングフレーム等）との密着性を向上させる効果が顕著であり、且つ高温保管特性に優れるため、メッキ付きリードフレームを使用する半導体装置に好適に用いることができる。

Claims (5)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填材及び（Ｅ）カルボジイミド基を含む化合物を必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
2. 前記カルボジイミド基を含む化合物が一般式（１）で示される化合物である請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
   

   
3. 前記カルボジイミド基を含む化合物が樹脂組成物全体に対して０．１〜２重量％の割合で含有される請求項１又は２のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
4. 前記フェノール樹脂が、フェノールアラルキル樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。