JP2006160836A - 放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク及びこれを用いた平版印刷版作製方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】色材と、重合性化合物と、重合開始系とを含有する、放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクであって、前記重合開始系が、重合開始剤及び下記一般式(i)〜(iv)及び(vii)〜(ix)で表される化合物からなる群より選択される一種以上の共増感剤を含むインクジェット記録用インク、及びこのインクを支持体上に射出し、放射線を照射することにより画像を得る平版印刷版の作製方法を提供する。
Description
インクジェット方式の画像記録方法では、射出したインクを支持体上に固定するために、インクを空気中で乾燥して溶媒を除去する方法、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクを使用する方法などが採用されている。なかでも、紫外線のような放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク(放射線硬化型インクジェット記録用インク)は、比較的低臭気でかつ速乾性であり、インク吸収性の無い、通常直接記録することが困難な支持体に対しても、滲みがなく、高感度で、支持体への密着性が高い画像を得ることができる。例えば、特許文献1では、かつ皮膚に適用しても刺激性や感作性が少なく安全性が高いインクジェット記録用インクを提供している。このような放射線硬化型インクジェット記録用インクを採用する場合、放射線に対する十分に高い感度と、固定したインクにより形成される画像の高画質化が求められている。放射線に対する感度が十分に高ければ、高い硬化性、放射線源の消費電力の低減、放射線源への負荷軽減による高寿命化、不十分硬化に基づく低分子物質の発生の防止等、多くの利益が生じる。また、高感度化は、特にインクジェット記録用インクをオフセット印刷用の平版印刷版の画像部として使用した場合、画像部の硬化強度が高まることになり、高耐刷性の平版印刷版が得られることになる。
一般に、放射線硬化型の重合性化合物における、放射線に対する感度を高める方法として、種々の重合開始系を使用することが開示されている(非特許文献1)。特に、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、2−エチルアントラキノン等が一般的に用いられてきた(例えば、非特許文献1)。しかしながら、これらの重合開始系を用いた場合、この重合開始系を含むインクジェット記録用インクのような重合性組成物の硬化の感応度が低くなり、画像形成における像露光に長時間を要した。このため細密な画像の場合には、操作にわずかな振動があると良好な画質の画像が再現されず、さらに放射線源のエネルギー放射量を増大しなければならないためにそれに伴なう多大な発熱の放射を考慮する必要があった。加えて熱による組成物の皮膜の変形および変質も生じ易い等の問題があった。
また、上記重合開始系として、増感色素と重合開始剤とを併用し、両者の相互作用の結果として感度を向上させる方法もある。しかし、このような重合開始系を使用すると、この重合開始系を含むインクジェット記録用インク自体を放射線により重合して得た画像自体の保存安定性が低下するといった弊害を生じていた。
また、本発明の目的は、現像処理が不要であり、高耐刷、かつ高画質の画像の形成が可能な平版印刷版の作製方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、重合性化合物を含むインクを放射線により重合して得た画像の膜の強度が高く、このような画像を使用して得られるオフセット印刷用の平版印刷版の印刷時の耐刷性を改善することである。
即ち、本発明は、
色材と、重合性化合物と、重合開始系とを含有する、放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクであって、前記重合開始系が、重合開始剤及び下記一般式(i)〜(iv)及び(vii)〜(ix)で表される化合物からなる群より選択される一種以上の共増感剤を含むことを特徴とする、インクジェット記録用インクに関する。
(R1)(R2)C=N−O−R3 (i)
(一般式(i)中、R1、R2及びR3は同一または異なる一価の有機残基を表す。)
一般式(ii):
(一般式(ii)中、A1〜A4はそれぞれ独立に、芳香族基又は複素環基を表し、また、M+は、1価のカチオン原子または原子団を表す。)
一般式(iii):
(一般式(iii)中、Aは、一価の非金属原子団を表し、−X−は−O−、−S−、−SO2−、−NH−、−N(R3)−、−CO−、−CH2―、―CH(R4)−及び−C(R4)(R5)−から選択される2価の連結基を表し、ここでR3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表し、R1およびR2はそれぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。)
(一般式(iv)中、Arは、芳香族基、又は複素環基を表し、−X−は、−O−、−S−、−SO2−、又は−NR3−を表し、R1、R2、R3はそれぞれ独立に、水素原子、又は非金属原子からなる1価の置換基を表し、−Yは、−OR4、又は−NR5R6を表し、R4は、非金属原子からなるヒドロキシル基以外の1価の置換基を表し、R5、R6はそれぞれ独立に、水素原子又は非金属原子からなる1価の置換基を表す。)
一般式(vii):
(一般式(vii)中、X、YおよびZは、それぞれ独立して、1価の置換基を表す。)
一般式(viii):
(一般式(viii)中、XおよびYはそれぞれ独立して、1価の置換基を表し、nは1〜4の整数を表し、ただし、n=2以上のときYは同じであっても、それぞれ異なっていてもよく、環構造を形成していてもよい。)
(一般式(ix)中、XおよびYは、それぞれ独立して1価の置換基を表し、nは1〜5の整数を表し、nが2以上のときはYは同じでも、それぞれ異なっていてもよく、環構造を形成していてもよい。)
(1)本発明のインクジェット記録用インクを前記支持体上に射出する工程;及び
(2)前記インクを射出した支持体上に放射線を照射して前記インクを硬化し、前記インクが硬化してなる画像を前記支持体上に形成する工程、
とを有する方法、
に関する。
更に、本発明は、支持体上に画像を形成する方法であって、
(a)前記支持体上に本発明のインクジェット記録用インクを適用する工程;
(b)前記インクジェット記録用インクに350〜420nmにピーク波長を有する放射線で2000mJ/cm2以下の照射エネルギーで照射して前記インクジェット記録用インクを硬化する工程;及び
(c)前記硬化したインクジェット記録用インクが前記支持体上に画像を形成する工程、
を含む方法、
に関する。
本発明のインクジェット記録用インクは、放射線の照射に対して高感度であり、高画質の画像を形成することができ、保存安定性の良好なインクジェット記録用インク及びこのインクを使用した画像形成方法、並びに現像処理が不要であり、高耐刷、かつ高画質の画像の形成が可能な平版印刷版の作製方法に関するものである。
本発明により、放射線照射に対して高感度であり、高画質の画像を形成することができ、保存安定性の良好なインクジェット記録用インクが提供される。また、本発明により、現像処理が不要であり、高耐刷、かつ高画質の画像の形成が可能な平版印刷版の作製方法が提供される。
(1)重合開始系
本発明の重合開始系は、下記一般式(i)〜(iv)及び(vii)〜(ix)で表される化合物からなる群より選択される一種以上の共増感剤、重合開始剤、任意の増感色素及び任意にその他の添加剤を含む。
本発明の作用は明確ではないが、本発明における特徴的成分である一般式(i)〜(iv)及び(vii)〜(ix)で表される共増感剤を、重合開始剤と共に、インクジェット記録用インク中に添加することにより、以下の(A)〜(E)のいずれかの少なくとも1つの作用が起こると推定できる。
(A)放射線で本発明の上記インクジェット記録用インクを露光する際、共増感剤が増感色素と相互作用して重合開始剤の分解率が向上する。
(B)重合開始剤から発生した重合開始ラジカルや重合成長ラジカルが、共増感剤にラジカル連鎖移動して重合性化合物の重合反応が促進され、硬化密度の高い強固な硬化物(画像)が形成される。
(C)共増感剤自体は、熱あるいは光の刺激により開始ラジカルを生成することはないが、重合開始剤と混合することにより、(a)重合開始剤の分解量を増加させる機能、及び/又は(b)重合開始剤のラジカル重合性を向上させる機能を発揮する。
(D)重合開始剤の励起種と共増感剤が励起錯体を形成し、その後、重合開始剤へ電子移動が起こることにより重合開始剤の放射線による分解が促進される。
(E)重合開始剤の励起種が共増感剤に酸化又は還元的に付加し、ラジカルを発生させる。この発生したラジカル種、若しくは、更に開裂分解して発生した高活性なラジカル種により重合反応が開始される。
本発明の共増感剤は、下記一般式(i)〜(iv)及び(vii)〜(ix)で表される化合物からなる群より選択される一種以上の化合物である。
一般式(i):
(R1)(R2)C=N−O−R3 (i)
一般式(i)中、R1、R2及びR3は同一または異なる一価の有機残基を表す。
一般式(i-2)で表されるα−アミノケトオキシムエーテル化合物の好ましい具体例としては、
一般式(i-3)で表されるα−アミノケトオキシムエーテル化合物の好ましい具体例としては、
一般式(ii)中、A1〜A4はそれぞれ独立に、芳香族基又は複素環基を表す。なかでも、窒素原子、硫黄原子が直接芳香族基、或いは、複素環基と結合している部分構造を有する化合物や、前記一般式(ii)で表されるボレート塩化合物が感度の点から好ましい。
さらに、芳香族基、或いは、複素環基上に、電子供与性置換基を有するものが好ましく、好ましい電子供与性の置換基としてはハメットのσpara値が−0.10以下の置換基が挙げられる。好適な、σpara値が−0.10以下の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基(σpara値が−0.12〜−0.20程度)、水酸基(σpara値−0.37)、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基(σpara値が−0.24〜−0.45程度)、フェノキシ基、トルイルオキシ基等のアリールオキシ基(σpara値が−0.32程度)、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フエニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の(置換)アミノ基(σpara値が−0.50〜−0.35)が挙げられ、電子供与性の大きなアルコキシ基、(置換)アミノ基等が特に好ましい。
芳香族基としては、ベンゼン環、2個から3個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
本発明において、好適に用いることのできる酸化電位+1.10V(vs.SCE)以下の一般式(ii)の化合物の具体例を、その酸化電位とともに以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。ここで酸化電位とは、アセトニトリル、メタノールなどの極性溶媒中で、指示電極として水素電極、ガラス電極、キンヒドロン電極等を用い、比較電極として飽和甘コウ電極、銀−塩化銀電極などを用いたポテンシオメトリーによるものを測定した値を、標準カロメル電極に対する値に換算したものを指す。以下の化合物の酸化電位測定条件は、極性溶媒(0.1 MのEt4NClO4/MeCN)中で、指示電極としてPt製回転ディスク電極、比較電極として対Ag/AgCl(銀−塩化銀)電極を用いて常温で測定した値を、比較電極としての標準カロメル電極に対する値に換算したものを記載する。
一般式(iii)中、Aは、一価の非金属原子団を表し、好ましくは、芳香族基または複素環基を表す。
−X−は−O−、−S−、−SO2−、−NH−、−N(R3)−、−CO−、−CH2―、―CH(R4)−及び−C(R4)(R5)−から選択される2価の連結基を表し、ここでR3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表し、R1およびR2はそれぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。なお、R1とR2、R1およびR2のいずれかとR3とは、互いに結合して環構造を形成していてもよい。以下、一般式(iii)の置換基について詳説する。
また、芳香族基は置換基を有していてもよく、そのような置換基を有する芳香族基としては、後述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子以外の一価の非金属原子団からなる基を有するものが挙げられる。なお、ここで導入される好ましい置換基の例としては後述のアルキル基、置換アルキル基、及び、置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
また、複素環基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、後述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては後述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
アシル基(R01CO−)のR01としては、水素原子、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これらの置換基の内、さらにより好ましいものとしてはハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
ヘテロ環基としてはピリジル基、ピペリジニル基等が挙げられる。シリル基としてはトリメチルシリル基等が挙げられる。
置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子以外の一価の非金属原子団からなる基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
ヘテロ環基としては、置換アルキル基の置換基として例示したピリジル基等が挙げられる。
特に、R3としては、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基であることが好ましい。また、R3は、その構造内に、−CO2−および−CON(R8)−の少なくともいずれかを1つ以上有することが好ましく、R3の最も好ましい構造は、下記式(iii-1)で表されるエステル構造を有する構造、または、式(iii-2)で表されるアミド構造を有する構造であり、特に、式(iii-2)で表されるアミド構造を有するものが好ましい。
<化合物(46)の合成>
200mlナス型フラスコに、3−ヒドロキシ安息香酸メチル9.9g、2−クロロプロピオン酸メチル8.4gを入れ、N,N−ジメチルアセトアミド65mlを加えた。炭酸カリウム5.8g、ヨウ化カリウム2.8gを加えた後に、100℃に加熱した。10時間反応させた後、反応液を水300mlに投入し、酢酸エチル300mlで抽出した。有機溶媒を減圧留去し残渣14.5gを得た。得られた残渣のうち、7.2gを100mlナス型フラスコに入れ、水 8ml、メタノール 8mlを加え、0℃に冷却した。水酸化ナトリウム2.4gを加え、室温で12時間反応させた。反応液を水200mlに投入し、塩酸でpH2に調整した。析出物を濾取し、化合物(46)を5.0g得た。化合物(46)であることは、NMRスペクトル、IRスペクトル、質量分析スペクトルから確認した。
一般式(iv)中、Arは、芳香族基、又は複素環基を表し、−X−は、−O−、−S−、−SO2−、又は−NR3−を表し、R1、R2、R3はそれぞれ独立に、水素原子、又は非金属原子からなる1価の置換基を表し、−Yは、−OR4、又は−NR5R6を表し、R4は、非金属原子からなるヒドロキシル基以外の1価の置換基を表し、R5、R6はそれぞれ独立に、水素原子又は非金属原子からなる1価の置換基を表す。
なお、本発明においては、前記一般式(iv)におけるYが−NR5R6であることが好ましく、さらに、上記一般式(iv)におけるXが、−NR3−であり、且つ、Yが−NR5R6であることがより好ましい。
また、これらの芳香族基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基が挙げられる。例えば、後述のアルキル基、置換アルキル基、又は置換アルキル基における置換基として示したものなどを挙げることができる。
また、これらの複素環基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基が挙げられる。例えば、後述のアルキル基、置換アルキル基、又は置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
また、R3、R4、R5、R6で表される非金属原子からなる1価の置換基としては、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
アシル基(R01CO−)のR01としては、水素原子、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これらの置換基の内、さらにより好ましいものとしてはハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
ヘテロ環基としてはピリジル基、ピペリジニル基等が挙げられる。シリル基としてはトリメチルシリル基等が挙げられる。
置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
ヘテロ環基としては、置換アルキル基の置換基として例示したピリジル基等が挙げられる。
一般式(vii)中のZの具体例としては、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、置換カルボニル基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、またはシリル基を表す。
一般式(vii)中のYの具体例としては、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、置換カルボニル基、置換オキシ基、置換チオ基、または置換アミノ基を表す。
アルキル基としては炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、ならびに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。
置換アルケニル基は、置換基がアルケニル基の水素原子と置き換わり結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルケニル基は上述のアルケニル基を用いることができる。好ましい置換アルケニル基の例としては、以下に示す基等を挙げることができる。
このような環構造の例としては、XとY、YとZ、XとZが互いに結合して飽和、もしくは不飽和の脂肪族環を形成するものを挙げることができ、好ましくは、これが結合している炭素原子と共同して、5員環、6員環、7員環および8員環の脂肪族環を形成するものを挙げることができる。さらに、より好ましくは、5員環、6員環の脂肪族環を挙げることができる。また、これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していても良く(置換基の例としては、先に例として挙げた、置換アルキル基における置換基の例を挙げることができる)、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子(酸素原子、硫黄原子、窒素原子等)で置換されていてもよい。またさらに、この脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していてもよい。これらの好ましい具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロ−1,3−ジオキサペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロ−1,3−ジオキサペンテン環、シクロ−1,3−ジオキサヘキセン環、シクロヘキサジエン環、ベンゾシクロヘキセン環、ベンゾシクロヘキサシエン環、テトラヒドロピラノン環、マレイミド、スクシンイミド、フタルイミド、1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド、1,2−シクロヘキサンジカルボキシイミド、2,4,6−ピペリジントリオン、1,4,5,6,7,7−ヘキサクロロ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。
本発明において用いられる一般式(vii)で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式(vii-1)中のX'の具体例としては、上記Xと同様のものが挙げられる。
一般式(vii-1)中のZ'の具体例としては、上記Zと同様のものが挙げられる。
一般式(vii-1)中のWの具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基または置換アルキニル基、置換カルボニル基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、シアノ基、ニトロ基、シリル基、置換オニウム基等が挙げられる。
n=2以上のときWは同じであっても、それぞれ異なっていても良く、互いに結合して環構造を形成していても良い。
一般式(vii-2)中のZ''の具体例としては、上記Zと同様のものが挙げられる。
一般式(vii-2)中のW'の具体例としては、上記Wと同様のものが挙げられる。
n=2以上のときWは同じであっても、それぞれ異なっていても良く、互いに結合して環構造を形成していても良い。
このような環構造の例としては、X''とW'、W'とZ''、 X''とZ''、W'どうしが互いに結合して飽和、もしくは不飽和の脂肪族環を形成するものを挙げることができ、好ましくは、これが結合している炭素原子と共同して、5員環、6員環、7員環および8員環の脂肪族環を形成するものを挙げることができる。さらに、より好ましくは、5員環、6員環の脂肪族環を挙げることができる。また、これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していても良く(置換基の例としては、先に例として挙げた、置換アルキル基における置換基の例を挙げることができる)、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子(酸素原子、硫黄原子、窒素原子等)で置換されていてもよい。またさらに、この脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していてもよい。これらの好ましい具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロ−1,3−ジオキサペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロ−1,3−ジオキサペンテン環、シクロ−1,3−ジオキサヘキセン環、シクロヘキサジエン環、ベンゾシクロヘキセン環、ベンゾシクロヘキサシエン環、テトラヒドロピラノン環、マレイミド、スクシンイミド、フタルイミド、1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド、1,2−シクロヘキサンジカルボキシイミド、2,4,6−ピペリジントリオン、1,4,5,6,7,7−ヘキサクロロ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。
nは1−5の整数を表す。
一般式(vii-3)、(vii-4)中のW''、W'''の具体例としては、上記Wと同様のものが挙げられる。
また、W''と Z'''、 W'''と Z''''は、互いに結合して環構造を形成していても良い。
n=2以上のときW''、W'''は同じであっても、それぞれ異なっていても良く、互いに結合して環構造を形成していても良い。
このような環構造の例としては、W''と Z'''、 W'''と Z''''、W''またはW'''同士が互いに結合して飽和、もしくは不飽和の脂肪族環を形成するものを挙げることができ、好ましくは、これが結合している炭素原子と共同して、5員環、6員環、7員環および8員環の脂肪族環を形成するものを挙げることができる。さらに、より好ましくは、5員環、6員環の脂肪族環を挙げることができる。また、これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していても良く(置換基の例としては、先に例として挙げた、置換アルキル基における置換基の例を挙げることができる)、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子(酸素原子、硫黄原子、窒素原子等)で置換されていてもよい。またさらに、この脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していてもよい。これらの好ましい具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロ−1,3−ジオキサペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロ−1,3−ジオキサペンテン環、シクロ−1,3−ジオキサヘキセン環、シクロヘキサジエン環、ベンゾシクロヘキセン環、ベンゾシクロヘキサシエン環、テトラヒドロピラノン環等を挙げることができる。
一般式(viii)中、XおよびYはそれぞれ独立して、1価の置換基を表し、nは1〜4の整数を表し、ただし、n=2以上のときYは同じであっても、それぞれ異なっていてもよく、環構造を形成していてもよい。
また、このような環構造は、更に置換基を有していてもよく、その置換基の例としては上記具体例X,Yとして挙げた如き基が挙げられる。
1価の置換基を表す。nは1〜4の整数を表す。ただし、n=2以上のときYは同じであっても、それぞれ異なっていてもよく、環構造を形成していてもよい。Wは、−C(=O)−または−S(=O)2−を表す。mは0〜3の整数を表す。
なお、一般式(viii-1)、(viii-2)中のZ、Z’、Yは、一般式(viii)で説明したX、Yと同じである。
一般式(ix)中、XおよびYは、それぞれ独立して1価の置換基を表し、nは1〜5の整数を表し、nが2以上のときはYは同じでも、それぞれ異なっていてもよく、環構造を形成していてもよい。
一般式(ix)中のX、Yで表される1価の置換基の具体例としては、炭素数1〜20の直鎖又は分岐、鎖状又は環状のアルキル基、炭素数2〜20の直鎖又は分岐、鎖状又は環状のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアシルオキシ基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数1〜20のカルバモイルオキシ基、炭素数1〜20のカルボンアミド基、炭素数1〜20のスルホンアミド基、炭素数1〜20のカルバモイル基、炭素数0〜20のスルファモイル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜20のN−アシルスルファモイル基、炭素数1〜20のN−スルファモイルカルバモイル基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、炭素数6〜20のアリールスルホニル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニルアミノ基、炭素数0〜20のアミノ基、炭素数1〜20のイミノ基、炭素数3〜20のアンモニオ基、カルボキシル基、スルホ基、オキシ基、メルカプト基、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基、炭素数6〜20のアリールスルフィニル基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数6〜20のアリールチオ基、炭素数1〜20のウレイド基、炭素数2〜20のヘテロ環基、炭素数1〜20のアシル基、炭素数0〜20のスルファモイルアミノ基、炭素数2〜20のシリル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、イソシアニド基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、ニトロ基、オニウム基、水素原子等が挙げられる。これらの置換基は、更に置換基を有していても良い。
また、n=2以上のときYは同じであっても、それぞれ異なっていても良く、環構造を形成していても良い。形成される環の具体例としては、脂肪族環(例えば、シクロアルキル、シクロアルケン、シクロアルキン等)、スピロ環、ヘテロ環、芳香族環が挙げられる。
また、このような環構造は、更に置換基を有していてもよく、その置換基の例としては上記具体例X,Yとして挙げた如き基が挙げられる。
一般式(i)〜(iv)及び(vii)〜(ix)で表される化合物は、本発明のインクジェット記録用インクの全質量に対し、0.5〜40質量%、好ましくは、1〜30質量%、より好ましくは、2〜20質量%の量で添加されることが好ましい。
次に本発明のインクジェット記録用インクに使用されるラジカル重合、若しくは、カチオン重合の重合開始剤について説明する。
本発明における重合開始剤は光の作用、または、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか1種を生成する化合物である。
具体的な重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、 Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue,93,435(1993). や、R.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A :Chemistry,73.81(1993). や、J. P. Faussier "Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications" :Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology(1998). や、M.Tsunooka et al.,Prog.Polym.Sci.,21,1(1996). に多く、記載されている。また、(有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187〜192ページ参照)に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く、記載されている。さらには、F. D.Saeva,Topics in Current Chemistry,156,59(1990).、G. G. Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993).、H. B. Shuster et al, JACS, 112, 6329 (1990).、I. D. F.Eaton et al, JACS, 102, 3298(1980). 等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
好ましい重合開始剤としては(a)芳香族ケトン類、(b)芳香族オニウム塩化合物、(c)有機過酸化物、(d)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(e)ケトオキシムエステル化合物、(f)ボレート化合物、(g)アジニウム化合物、(h)メタロセン化合物、(i)活性エステル化合物、(j)炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
本発明における重合開始剤の他の例である(f)ボレート塩の例としては米国特許3,567,453号、同4,343,891号、ヨーロッパ特許109,772号、同109,773号に記載されている化合物が挙げられる。
本発明おいては、重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加しても良い。増感色素を添加することは、特にラジカル重合開始材の分解促進による発生ラジカル量の増加の観点から好ましい。好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、クマリン類(例えば、7―ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)。
本発明のインクジェット記録用インクには、必要に応じて、その他の共増感剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、溶剤、カチオン重合性モノマー等のその他の添加剤を加えてもよい。
(1-4-1)その他の共増感剤
さらに本発明のインクジェット記録用インクには、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物をその他の共増感剤として加えても良い。
この様なその他の共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)、特開平6−250387号公報記載のリン化合物(ジエチルホスファイト等)、特願平6−191605号記載のSi−H、Ge−H化合物等が挙げられる。
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。また、本発明のインクジェト記録用インクは、40〜80℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は、本発明のインクジェット記録用インク全量に対し、200〜20000ppm添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、p−メトキシフェノール、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl等が挙げられる。
インク色材の遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、カチオン重合性モノマー、開始剤とラジカル重合性モノマー、開始剤を併用したラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとしてもよい。
本発明のその他の添加剤は、本発明のインクジェット記録用インクの全質量に対し、0〜40質量%、好ましくは、1〜30質量%の共増感剤、0〜40質量%、好ましくは、1〜30質量%の連鎖移動剤、0〜40質量%、好ましくは、1〜30質量%の重合禁止剤等を含むことが適当である。
本発明の重合開始系は、本発明のインクジェット記録用インクの全質量に対し、0.2〜40質量%、好ましくは0.5〜30質量%の共増感剤、0.5〜40質量%、好ましくは、1.0〜30質量%の重合開始剤、0〜40質量%、好ましくは、1〜30質量%の任意の増感色素、ならびに、0〜30質量%、好ましくは、0.5〜20質量%のその他の添加剤を含むことが適当である。
本発明のインクジェット記録用インクは、上記重合開始系と、重合性化合物、色材、及びその他の成分とを含有する。
(2-1)重合性化合物
本発明の重合性化合物は、ラジカル重合性化合物、例えば特開平7−159983号、特公平7−31399号、特開平8−224982号、特開平10−863号、特願平7−231444号等の各号及び特願平7−231444号に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料と、カチオン重合性化合物、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も、例えば特開平6−43633号、特開平8−324137号等に公開されている。
(2-1-1)ラジカル重合性化合物
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は1種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で2種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を2つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは多官能化合物を2種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
カチオン重合性化合物としては、各種公知のカチオン重合性化合物(モノマー)が使用出来る。例えば、特開平6−9714号、特開2001−31892号、同2001−40068号、同2001−55507号、同2001−310938号、同2001−310937号、同2001−220526号に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。本発明のカチオン重合性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、若しくはこれらの組み合わせが挙げられる。
本発明の重合性化合物としては、(メタ)アクリル系モノマー或いはプレポリマー、エポキシ系モノマー或いはプレポリマー、ウレタン系モノマー或いはプレポリマー等が好ましく用いられる。更に好ましくは、下記化合物である。
更に感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善するためには、上記モノアクリレートと、分子量400以上、好ましくは500以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが感度、密着性向上の点で好ましい。更に、単官能、二官能、三官能以上の多官能モノマーを併用することが特に好ましい。安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善することが出来る。オリゴマーとしてはエポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
尚、メタクリレートは、皮膚低刺激性がアクリレートより良好である。
尚、上記化合物の中でもアルコキシアクリレートを70質量%未満の量で使用し、残部をアクリレートとする場合、良好な感度、滲み特性、臭気特性を有するため好ましい。
本発明の重合性化合物の添加量は、例えば、インクジェット記録用インクの全質量に対し、1〜97質量%であり、より好ましくは30〜95質量%である。
本発明の色材としては、特に制限はないが、耐候性に優れた顔料が好ましく、溶解性染料及び油性染料等の任意の公知の色材が使用できる。従来、インクジェット記録用インクに使用し得る色材として、一般的な顔料を使用することができなかった。これは、顔料は、重合反応において重合禁止剤として機能するため、放射線の感度が低下するという問題があるからである。しかし、本発明の重合開始系では、発生する活性種の量が多くなるので、このような色材も使用することができる。
本発明の色材としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
また、色材の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Zeneca社のSolsperseシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、本発明の色材100質量部に対し、1〜50質量部添加することが好ましい。
色材は、本発明のインクジェット記録用インクに直接添加してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に係る重合性化合物のような分散媒体に添加してもよい。溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound:揮発性有機化合物)の問題を避けるためにも、色材は、本発明の重合性化合物に添加することが好ましい。さらに使用する重合性化合物としては、最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
本発明の色材は、全インク質量に対し、例えば、1〜10質量%、好ましくは2〜8質量%含有することが適当である。
本発明のインクジェト記録用インクには、必要に応じて、他の成分を添加することができる。他の成分としては、例えば、重合禁止剤、溶剤、カチオン重合性モノマー等が挙げられる。
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。また、本発明のインクジェト記録用インクは、40〜80℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は、本発明のインクジェット記録用インク全量に対し、200〜20000ppm添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、p−メトキシフェノール、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl等が挙げられる。
インク色材の遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、カチオン重合性モノマー、開始剤とラジカル重合性モノマー、開始剤を併用したラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとしてもよい。
本発明のインクジェット記録用インクは、上述のように、色材と、重合性化合物と、重合開始系とを含有するものである。これらの成分は、インクジェット記録用インク全体の質量に対して、色材が1〜10質量%、好ましくは、2〜8質量%、重合性化合物が、1〜97質量%、好ましくは、3〜95質量%、重合開始系が、0.01〜20質量%、好ましくは、0.1〜20質量%の量であって各成分の合計の質量%が100質量%となるように含有することが適当である。
得られたインクジェット記録用インクは、射出性を考慮し、射出時の温度(例えば、40〜80℃、好ましくは25〜30℃)において、粘度が、例えば、7〜30mPa・s、好ましくは7〜20mPa・sであることが好ましい。例えば、本発明のインクジェット記録用インクの室温(25〜30℃)での粘度は、35〜500mPa・s、好ましくは35〜200mPa・sである。本発明のインクジェット記録用インクは、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。
本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置について、以下説明する。
(3-1)インクジェット記録方法
本発明は、上記インクジェット記録用インクを、支持体(記録材料)上に噴射し、支持体上に着弾したインクに放射線を照射し、もってインクを硬化して画像を形成する方法を提供する。即ち、本発明は、
(a)支持体上に上記インクジェット記録用インクを適用する工程;
(b)上記インクジェット記録用インクに200〜600nm、好ましくは、300〜450nm、より好ましくは350〜420nmのピーク波長を有する放射線で、2000mJ/cm2以下、好ましくは、10〜2000mJ/cm2、より好ましくは、20〜1000mJ/cm2さらに好ましくは、50〜800mJ/cm2の出力で照射して上記インクジェット記録用インクを硬化する工程;及び
(c)硬化したインクジェット記録用インクが支持体上に画像を形成する工程、
を含む方法に関する。
本発明の平版印刷版は、支持体と、該支持体上に形成された画像とを有する。この平版印刷版の作製方法は、以下の工程;
(1)本発明のインクジェット記録用インクを前記支持体上に射出する工程;及び
(2)前記インクを射出した支持体表面に放射線を照射して前記インクを硬化し、以て前記インクが硬化してなる画像を前記支持体上に形成する工程、
とを有する。
ここで、平版印刷版は、支持体、好ましくは親水性支持体と、該支持体上に形成された画像、好ましくは疎水性画像とを有する。
従来、平版印刷版としては、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するいわゆるPS版が広く用いられてきた。このPS版の製造方法としては、通常、リスフィルムを介してマスク露光(面露光)した後、非露光部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。しかし、近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が求められるようになった。特に、リスフィルムを使用することなく、レーザー光のような嗜好性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート(CTP)技術が開発されている。
このような走査露光を可能にする平版印刷版を得るための方式として、インクジェット記録用インクによって直接平版印刷版を作製する方法が挙げられる。これは、支持体、好ましくは親水性の支持体上にインクジェット方式等によってインクを吐出し、これを放射線に露光することにより、インクジェット記録用インクの部分が露光して所望の画像(好ましくは、疎水性画像)を有する印刷版を得るものである。このような方式に適したインクジェット記録用インクが本件発明のインクジェット記録用インクである。
本発明のインクジェット記録用インクが射出される支持体(被記録媒体)としては、特に限定されず、寸度的に安定な板状の支持体であればよい。支持体は、親水性の支持体であることが好ましい。
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭54−63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80質量%溶液、液温5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分であるのが好ましい。形成
される陽極酸化皮膜の量は、1.0〜5.0g/m2であるのが好ましく、1.5〜4.0g/m2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。なかでも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有するのが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性および耐汚れ性を向上させることができる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。なかでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性および耐汚れ性の向上の点で、0.01質量%以上であるのが好ましく、0.1質量%以上であるのがより好ましく、また、溶解性の点で、20質量%以下であるのが好ましく、5質量%以下であるのがより好ましい。
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合
物の質量比が、1/200〜10/1であるのが好ましく、1/30〜2/1であるのがより好ましい。
また、水溶液の温度は、20℃以上であるのが好ましく、40℃以上であるのがより好ましく、また、100℃以下であるのが好ましく、80℃以下であるのがより好ましい。
また、水溶液は、pH1以上であるのが好ましく、pH2以上であるのがより好ましく、また、pH11以下であるのが好ましく、pH5以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で1回又は複数回用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧又は常圧の水蒸気を連続的に又は非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、80℃以上であるのが好ましく、95℃以上であるのがより好ましく、また、105℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、(大気圧−50mmAq)から(大気圧+300mmAq)までの範囲(1.008×105 〜1.043×105Pa)であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
水蒸気による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩(例えば、リン酸塩)又は有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、80℃以上であるのが好ましく、95℃以上であるのがより好ましく、また、100℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
本発明に用いられる親水化処理としては、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号および同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウムなどの水溶液で浸漬処理し、又は電解処理する。そのほかに、特公昭36−22063号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号および同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。
本発明の支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであるのが好ましい。この範囲で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
本発明のインクジェット記録用インクを上記支持体の表面上に射出する場合、インクジェット記録用インクを40〜80℃、好ましくは25〜30℃に加熱して、インクの粘度を7〜30mPa・s、好ましくは7〜20mPa・sに下げた後に射出することが好ましい。特に、25℃におけるインク粘度が35〜500MP・sのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来る。この方法を用いることにより、高い射出安定性を実現することができる。本発明のインクのような放射線硬化型インクジェット記録用インクは、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴射出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、印字時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明温度の制御幅は、設定温度の±5℃、好ましくは設定温度の±2℃、より好ましくは設定温度±1℃とすることが適当である。
支持体の表面上に射出された上記インクは、放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明の上記インクジェット記録用インクに含まれる重合開始系中の重合開始剤が本発明の共増感剤の補助によって分解し、もって重合性化合物がラジカル重合して硬化するためである。
ここで、使用される放射線は、α線、γ線、電子線、X線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。放射線の波長は、例えば、200〜600nm、好ましくは、300〜450nm、より好ましくは、350〜450nmであることが適当である。また、本発明の重合開始系は、低出力の放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、放射線の出力は、例えば、10〜2000mJ/cm2、好ましくは、20〜1000mJ/cm2、より好ましくは、50〜800mJ/cm2であることが適当である。また、放射線は、露光面照度が、例えば、10〜2000mW/cm2、好ましくは、20〜1000mW/cm2で照射されることが適当である。
放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている。具体的には、インクの射出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。放射線の照射は、インク着弾後、一定時間(例えば、0.01〜0.5秒、好ましくは、0.01〜0.3秒、より好ましくは、0.01〜0.15秒)をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。WO99/54415号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されている。
このようにして、本発明の上記インクジェット記録用インクは、放射線の照射により硬化し、画像を前記支持体表面上に形成する。
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
本発明のインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、放射線源を含む。
インク供給系は、例えば、本発明の上記インクジェット記録用インクを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、1〜100pl、好ましくは、8〜30plのマルチサイズドットを例えば、320×320〜4000×4000dpi、好ましくは、400×400〜1600×1600dpi、より好ましくは、720×720dpiの解像度で射出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた放射線を放出し得るLEDを開示している。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい放射線源は、UV−LEDであり、特に好ましくは、350〜420nmにピーク波長を有するUV−LEDである。
下記に記載の方法に従って、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各顔料を用い、各色材の分散物を調製した。各顔料は、高分子分散剤を用いて分散し、顔料分散物とした。なお、分散条件は、各顔料粒子の平均粒径が0.2〜0.3μmの範囲となるように、公知の分散装置(ペイントシェーカー)を用いて、分散条件を適宜調整して行い、次いで加熱した後、フィルター濾過を行って調製した。
<インクジェット記録用インクの調製>
上記のように調製した各色材分散物1を用いて、下記に記載の方法に従い各色のインクジェット記録用インクを調製した。
<インクの調製>
マゼンタ色材分散物1及び2を使用し、以下に記載の方法に従って、マゼンタインク2〜5を調製した。
以上のようにして調製した実施例及び比較例のインクを用いて、画像印字を行った。
画像印字は、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、支持体(被記録媒体)へ記録することにより行った。
使用した支持体(被記録媒体)としては、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙を使用した。
インクジェット記録装置のインク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に70℃±2℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、8〜30plのマルチサイズドットを720×720dpiの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はピーク波長395nmのUV―LED光を露光面照度100mW/cm2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した0.1秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
各形成した画像について、下記に記載の方法に準じて、硬化に必要な感度、市販の再生紙における浸透性、砂目立てしたアルミニウム支持体でのインク滲み、密着性、耐刷性、保存安定性の評価を行った。
紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなる露光エネルギー量(mJ/cm2)を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
市販の再生紙に対し印字した画像について、下記の基準に従い浸透性の評価を行った。
○:殆ど浸透せず、残留モノマー臭もしない
△:僅かに浸透し、残留モノマー臭も僅かに認められる
×:明らかにインクが裏面側に浸透し、残留モノマー臭も強い
砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像について、下記の基準に従いインク滲みの評価を行った。
○:隣接するドット間の滲みが無い
△:僅かにドットが滲む
×:ドットが滲み、明らかに画像がぼやける
上記作成した印字画像について、全く印字面に傷をつけない試料と、JISK 5400に準拠して、印字面上に1mm間隔で縦、横に11本の切れ目をいれ、1mm角の碁盤目を100個作った試料を作製し、各印字面上にセロテープ(登録商標)を貼り付け、90度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像あるいは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。
○:碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△:碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、インク面に傷をつけなければ剥がれは殆ど認められない
×:両条件共に、簡単にセロテープ(登録商標)での剥がれが認められる
上記で作成した砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像を印刷版として、ハイデルKOR−D機で印刷後、刷了枚数を耐刷性の指標として相対比較した(実施例1を100とした)。数値が大きいものほど高耐刷であり好ましい。
作成したインクを75%RH、60℃で3日保存した後、射出温度でのインク粘度を測定し、インク粘度の増加分を、保存後/保存前の粘度比で表した。粘度が変化せず1.0に近いほうが保存安定性良好であり、1.5未満であれば保存安定性があると判断した。
これらの評価結果を表Aに示す。
特に実施例1−1〜1−4のインクを組み合わせた実施例1においては、いずれの色もドットの滲みの無い高解像度の画像が得られた。更に、上質紙においてもインクが裏周りすることなく、十分にインクが硬化し、未反応モノマーによる臭気が殆どしなかった。また、フィルムに記録したインクには十分な可とう性があり、折り曲げてもインクにクラックが入ることは無く、セロテープ(登録商標)剥離による密着性テストにおいても問題無かった。
Claims (3)
- 色材と、重合性化合物と、重合開始系とを含有する、放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクであって、前記重合開始系が、重合開始剤及び下記一般式(i)〜(iv)及び(vii)〜(ix)で表される化合物からなる群より選択される一種以上の共増感剤を含むことを特徴とする、インクジェット記録用インク。
一般式(i):
(R1)(R2)C=N−O−R3 (i)
(一般式(i)中、R1、R2及びR3は同一または異なる一価の有機残基を表す。)
一般式(ii):
(一般式(ii)中、A1〜A4はそれぞれ独立に、芳香族基又は複素環基を表し、また、M+は、1価のカチオン原子または原子団を表す。)
一般式(iii):
(一般式(iii)中、Aは、一価の非金属原子団を表し、−X−は−O−、−S−、−SO2−、−NH−、−N(R3)−、−CO−、−CH2―、―CH(R4)−及び−C(R4)(R5)−から選択される2価の連結基を表し、ここでR3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表し、R1およびR2はそれぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。)
一般式(iv):
(一般式(iv)中、Arは、芳香族基、又は複素環基を表し、−X−は、−O−、−S−、−SO2−、又は−NR3−を表し、R1、R2、R3はそれぞれ独立に、水素原子、又は非金属原子からなる1価の置換基を表し、−Yは、−OR4、又は−NR5R6を表し、R4は、非金属原子からなるヒドロキシル基以外の1価の置換基を表し、R5、R6はそれぞれ独立に、水素原子又は非金属原子からなる1価の置換基を表す。)
一般式(vii):
(一般式(vii)中、X、YおよびZは、それぞれ独立して、1価の置換基を表す。)
一般式(viii):
(一般式(viii)中、XおよびYはそれぞれ独立して、1価の置換基を表し、nは1〜4の整数を表し、ただし、n=2以上のときYは同じであっても、それぞれ異なっていてもよく、環構造を形成していてもよい。)
一般式(ix):
(一般式(ix)中、XおよびYは、それぞれ独立して1価の置換基を表し、nは1〜5の整数を表し、nが2以上のときはYは同じでも、それぞれ異なっていてもよく、環構造を形成していてもよい。) - 支持体と、該支持体上に形成された画像とを有する平版印刷版の作製方法であって、
(1)請求項1に記載のインクジェット記録用インクを前記支持体上に射出する工程;及び
(2)前記インクを射出した支持体上に放射線を照射して前記インクを硬化し、前記インクが硬化してなる画像を前記支持体上に形成する工程、
とを有する方法。 - 支持体上に画像を形成する方法であって、
(a)前記支持体上に請求項1に記載のインクジェット記録用インクを適用する工程;
(b)前記インクジェット記録用インクに350〜420nmにピーク波長を有する放射線で2000mJ/cm2以下の照射エネルギーで照射して前記インクジェット記録用インクを硬化する工程;及び
(c)前記硬化したインクジェット記録用インクが前記支持体上に画像を形成する工程、
を含む方法。
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