JP2006083486A - 炭素繊維体およびそれを有する部材並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 多種の電極材等に応用可能な炭素繊維体およびそれを有する部材並びにそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】 複数本の炭素繊維が縄状に捻れた形状を持つことを特徴とし、液体原料中で触媒を加熱することにより製造できる。原料としては、常温常圧で液状の炭化水素またはアルコール類とホウ素系化合物とからなるものが挙げられる。より詳細には、液体原料中で表面に触媒が存在する基板を加熱する。この製法により、炭素繊維体が基板上の触媒から成長したもの、即ち、該炭素繊維体の片末端が基板に結合した部材が得られる。この部材は、そのまま各種の電極材として使用可能である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、炭素繊維体およびそれを有する部材、それらの製造方法に関し、詳細には、電気二重層キャパシタ及び二次電池等に使用できる炭素繊維体およびそれを有する部材並びにそれらの製造方法に関する。

炭素繊維体の一形態であるカーボンナノチューブは、その特異な電気的及び機械的性質により、電界放射電子源、ナノスケール電子デバイス、化学的貯蔵システム、機械的補強材などといった将来のナノテクノロジーに応用できる可能性が高い。

また、パーソナルコンピューターのメモリーバックアップ電源、二次電池の補助、代替などの用途、また、電気自動車あるいは燃料電池自動車のバッテリーのバックアップ電源、ハイブリッド用電源などに電気二重層キャパシタが用いられるようになってきている。

この電気二重層キャパシタは、電極を構成する導電体と、それに含浸させた電解質溶液とからなり、両電極の間に電圧が印加されると、分極性電極の界面に電解液中のイオン種が吸着され、これによって生じる電極と電解液界面の電気二重層に電荷を蓄積するものであり、それぞれ符号の異なる一対の電荷層（電気二重層）が生じることを利用するものであって、充放電に伴う劣化が生じないという特徴を有している。そのため、電気二重層キャパシタは、例えば、電源（電池、又は商用交流電源を直流に変換した電源）と並列に接続して電荷を蓄積させておき、電源の瞬断時にそこに蓄積された電荷を放出させることにより、種々の電気・電子機器（例えばＤ−ＲＡＭ等）のバックアップをするという形で使用されている。

従来の電気二重層キャパシタでは、その電極用導電体（炭素繊維体）として、活性炭粉末等が用いられている。これは、電気二重層キャパシタの静電容量は、電気二重層に蓄えられる電荷量によって決まり、その電荷量は電極の表面積が大きければ大きいほど大きいからである。活性炭は、１０００ｍ^２／ｇ以上という高い比表面積を有していることから、大きな表面積を必要とする電気二重層キャパシタの電極材料として適した材料である。

活性炭粉末を分極性電極として用いた電気二重層キャパシタとしては、活性炭粉末をフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と混合して固形化し、固体活性炭電極として利用している（例えば、特許文献１参照。）。
電気二重層キャパシタのうち、特に大容量のものは、パルスパワー用電源としての利用が期待できる。しかしながら、従来の電気二重層キャパシタは、瞬時に大電流を供給することができず、パルスパワー用電源として必要とされる機能を果たすことができない。これは、活性炭粉末のもつ直径数ｎｍの微細な細孔の内部において、イオン種の移動が抑制されてしまうからである。詳述すると、活性炭粉末を用いた固体活性炭電極は、活性炭粉末のもつ直径数ｎｍの細孔と、フェノール樹脂の炭化時に形成される直径１００ｎｍ以上の細孔とを有している（例えば、特許文献２参照。）。
これらの細孔のうち、活性炭粉末のもつ直径数ｎｍの微細な細孔の内部では、イオン種の移動が抑制されてしまう。従って、従来の電気二重層キャパシタには、大電流で放電を行うと、見かけ上、容量が減少し、十分な性能を発揮できないという問題点がある。このため、イオン種の保持および移動がより容易であるような微細な構造を有する電極の実現が望まれている。

また、単位体積あたりの電極に流すことができる最大電流値は、その電極の単位体積あたりの静電容量に比例する。そのため、電極の単位体積あたりの静電容量は、より大きいことが望ましい。

また、リチウム二次電池は、各種二次電池の中で、携帯電話やノートパソコンに代表される情報通信機器に必須の電源として使用され、モバイル機器の小型軽量化に寄与している。かかるリチウム二次電池の電極材（添加材）として、電極の強度付与、導電性付与等の目的で黒鉛や炭素繊維が用いられている。リチウム二次電池の正極材、負極材ともに層状構造を有しており、充電時には正極からリチウムイオンが引き抜かれ、負極の炭素六角網層間に挿入されてリチウム層間化合物を形成する。放電時には逆に炭素負極から正極へリチウムイオンが移動する反応が起こる。電極材の炭素材料は上記のように、リチウムイオンを吸蔵、放出する機能を有し、この吸蔵、放出機能の良否が充放電特性等の電池特性に大きな影響を与える。

黒鉛、特に異方性グラファイトは典型的な層状構造を有し、種々の原子、分子を導入してグラファイト層間化合物（Graphite Intercalation Compounds；ＧＩＣ）を形成する。この黒鉛の層間にリチウムイオンが挿入されると、層間が広がり、電極材（特に負極材）は膨張する。このような状態で充放電が繰り返されると、電極の変形がもたらしたり、金属リチウムの析出が起こりやすくなり、容量劣化や内部ショートの原因となる。また層間が伸縮を繰り返すと、黒鉛結晶構造の破壊原因となり、サイクル特性（寿命）に悪影響を与える。加えて、黒鉛は電極材として導電性に劣るという問題がある。一方、炭素材料には、気相成長法によって製造されるチューブ状の炭素繊維も知られている。この炭素繊維は複数の同心状の炭素六角網層が形成されたチューブ状をなし、負極材として用いられる場合、リチウムイオンの挿入口は繊維の端面でしかなく、十分なリチウム層間化合物が形成されず、電気エネルギー密度が小さく、十分な容量が得られないという課題がある。また炭素六角網層が同心状をなすため、リチウムイオンが挿入されると、同心状の炭素六角網層が無理に押し広げられ、ストレスが生じて、やはり結晶構造の破壊原因となるという問題がある。

特公平４−４４４０７号公報 特開平４−２８８３６１号公報

本発明の目的は、上記の課題を解決するために、イオン種の保持・移動を容易にするような微細な構造を有し、静電容量が大きくかつ瞬時に大電流を取り出すことができる電気二重層キャパシタの部材（電極材料）、または、寿命性能に優れ容量増加も図れる二次電池の負極材等に応用可能な炭素繊維体およびそれを有する部材並びにそれらの製造方法を提供することである。

上記課題は、以下の構成により達成される。
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）複数本の炭素繊維が縄状に捻れた形状を持つことを特徴とする炭素繊維体。
（２）１本の炭素繊維の直径が１０〜４０ｎｍであることを特徴とする前記（１）記載の炭素繊維体。
（３）２〜５本の炭素繊維からなることを特徴とする前記（１）記載の炭素繊維体。
（４）直径が２０〜２００ｎｍであることを特徴とする前記（１）記載の炭素繊維体。
（５）長さが１〜３０μｍであることを特徴とする前記（１）記載の炭素繊維体。

（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の炭素繊維体の片末端が基板に結合したものであることを特徴とする部材。
（７）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の炭素繊維体が基板から成長したものであることを特徴とする部材。
（８）炭素繊維体が基板上の触媒から成長したものであることを特徴とする前記（６）または（７）記載の部材。

（９）液体原料中で触媒を加熱することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の炭素繊維体の製造方法。
（１０）原料が常温常圧で液状の炭化水素であることを特徴とする前記（９）記載の炭素繊維体の製造方法。
（１１）炭化水素が、ヘキサン、ペプタン、オクタン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンから選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする前記（１０）記載の炭素繊維体の製造方法。

（１２）原料がアルコール類とホウ素系化合物とからなることを特徴とする前記（９）記載の炭素繊維体の製造方法。
（１３）アルコールに可溶なホウ素系化合物であることを特徴とする前記（１２）記載の炭素繊維体の製造方法。
（１４）ホウ素系化合物が、ボロン酸、カルボランまたはホウ酸エステルであることを特徴とする前記（１３）記載の炭素繊維体の製造方法。
（１５）ホウ素系化合物が、ジヒドロキシフェニルボラン、オルト−カルボラン、メタ−カルボランまたはホウ酸トリ−ｎ−ブチルであることを特徴とする前記（１４）記載の炭素繊維体の製造方法。

（１６）前記触媒は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなるグループから選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする前記（９）記載の炭素繊維体の製造方法。
（１７）触媒の加熱温度が７００〜１１００℃であることを特徴とする前記（９）記載の炭素繊維体の製造方法。
（１８）加熱方法として抵抗加熱及び誘導加熱を用いることを特徴とする前記（９）または（１７）に記載の炭素繊維体の製造方法。
（１９）触媒として、基板の表面に存在するものを用いることを特徴とする前記（９）記載の炭素繊維体の製造方法。
（２０）液体原料中で表面に触媒が存在する基板を加熱することを特徴とする前記（６）〜（８）のいずれかに記載の部材の製造方法。

本発明の炭素繊維体は、複数本の炭素繊維が縄状に捻れた形状を持つことにより、幾何学的空間が存在し、該空間により、半径０．０５〜０．５ｎｍのイオン種を保持することが期待できる。上記半径範囲のイオン種としては、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-などが挙げられる。さらに本発明の炭素繊維体の製造方法によって得られた炭素繊維体およびそれを有する部材（炭素繊維体の片末端が基板に結合したもの）はそのまま電気二重層キャパシタの電極、二次電池の負極材等、多様な用途に使用可能である。

以下、本発明の炭素繊維体およびそれを有する部材、それらの製造方法、並びにその応用について詳細に説明する。
本発明における炭素繊維とは、縄状体を構成する最小単位の繊維を意味し、炭素繊維体とは上記最小単位の炭素繊維から構成される縄状のものを意味するものとする。

本発明に係る炭素繊維体は、複数本の炭素繊維が縄状に捻れた形状を持つことを特徴としている。
このような炭素繊維の直径は、特に限定されないが、１０〜４０ｎｍの範囲が好ましい。１０ｎｍ以下であれば、捻れた隙間にイオンが入りにくくなり、４０ｎｍ以上であれば、捻れた隙間が広すぎるため十分な比表面積が得られないためである。
１本の炭素繊維体を構成する炭素繊維の本数は、特に限定されないが、通常２〜５本より構成される。
本発明の炭素繊維体の直径は、特に限定されないが、２０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。また、本発明の炭素繊維体の長さは、特に限定されないが、１〜３０μｍの範囲が好ましい。１μｍ未満では、炭素繊維体が十分なイオンを保持することが難しく、３０μｍ以上ではイオンを保持するための隙間が有効に活用されないためである。

上記のような特異な構造を有する縄状炭素繊維体は、非常に大きな表面積を有する。また、この縄状炭素繊維体を電気二重層キャパシタの分極性電極または二次電池の負極材の炭素材として用いる場合、得られた分極性電極または負極材は、縄状炭素繊維体が集合したものとなる。そして、それらの縄状炭素繊維体同士の間には、表面が縄状であるため数十ｎｍ程度までの細孔が存在する。即ち、縄状炭素繊維体の集合体を用いた分極性電極は、活性炭に比べて大きな径の細孔を有する多孔質構造となる。その結果、この部分でイオンの保持性及び移動性が活性炭を用いた場合よりも高まり、大電流の放電の際にも見かけ上の容量の低下が起こり難い。このように、本実施の形態では、特異な構造を有する縄状炭素繊維体を電気二重層キャパシタの分極性電極または二次電池の負極材に用いることにより、比表面積を大きくして静電容量を高めるとともに、イオンの移動性が高くなるような微細な構造を形成することができる。

本発明の炭素繊維体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、液体原料中で炭素繊維体の生成を促進する触媒を加熱する方法が挙げられる。
より具体的には、基板の表面に触媒が存在するものを用い、該基板ごと原料（有機化合物）中で加熱する方法が挙げられる。
本発明の炭素繊維体およびその部材の製造方法に用いられる原料（有機化合物）は、触媒の作用を受けて、加熱により生じた熱により反応し、炭素繊維を生成できるものである。
本発明の縄状炭素繊維体の成長は、その製造方法、詳細には使用する液体原料に依存し、特徴ある縄状構造ができたと推測される。
本発明の炭素繊維体およびその部材の製造方法における液体原料としては下記の一成分系と二成分系とがある。

一成分系原料としては、常温常圧で液体の炭化水素（ヘキサン、ペプタン、オクタン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等から選ばれる少なくとも一種からなる）で、ＯＨ基のない炭化水素（アルコールでないもの）を用いることができる。

二成分系原料としては、常温常圧で液体の有機液体とその他の不純物質からなり、不純物質としてはホウ素系化合物が挙げられ、これらのホウ素系化合物は有機液体に可溶である。
ホウ素系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ボロン酸、カルボランまたはホウ酸エステル等が挙げられ、より詳細には、ジヒドロキシフェニルボラン（Ｃ₆Ｈ₅Ｂ（ＯＨ）₂）、（オルト−又はメタ−カルボラン（Ｃ₂Ｈ₁₂Ｂ₁₀）、ホウ酸トリ−ｎ−ブチル（〔ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃Ｏ〕₃Ｂ）等が挙げられる。
ホウ素化合物の適切な濃度範囲は、その種類と用いる有機液体の種類によって異なり、適宜好ましい濃度を選択する。
有機液体としては、特に限定されないが、不純物質の溶解性の点で、アルコール類が挙げられ、エタノール、メタノール、オクタノール等が挙げられる。

本発明の炭素繊維体の生成方法に用いられる触媒は、液体原料である有機化合物との加熱により、炭素繊維の生成反応の活性点となり、かつ該反応を促進するものであれば、特に限定されず、炭素繊維体の生成技術の分野において、公知公用であるもの、また、使用可能なもの、使用可能性が期待できるもの等を全て含むものである。例として、金属および金属酸化物等が挙げられる。また該金属の中でも遷移金属が好ましい。ここで遷移金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、タングステン、レニウム、イリジウムまたは白金を指すものであるが、これらの内特に周期律表VIII族に属するもの、その内で特に鉄、ニッケル、コバルトが好適であって、鉄が最も好適である。

また、本発明の炭素繊維体の製造方法に用いられる、上記触媒は、微細であることが好ましい。本発明で述べる微細とは、触媒同士が凝集、接触等していなく、独立して微粒子、基板上にスパッタ処理等で粒状、島状に付着、又は後述の合金からなる加熱対象の表面に極少面積で多数露出し存在した状態を意味するものである。またその独立して多数存在する微細な触媒の１つ１つの大きさは、所望の小径の炭素繊維に応じて適宜定義されるものであり、特に限定されるものではない。
さらに、上記の微細な触媒は、その大きさが揃っていることが好ましい。微細な触媒として大きさの揃っているものを用いることにより、均一な径の炭素繊維を生成することができる。

また、上記の微細な触媒は、その触媒間の間隔が揃っていることが好ましい。微細な触媒間の間隔が揃っていることにより、炭素繊維体を均一な密度に成長させることができる。

本発明の炭素繊維体の製造方法において、加熱方法として抵抗加熱または誘導加熱を用いることができる。
加熱温度は基板の表面に存在する触媒の温度が７００〜１１００℃の範囲になるように抵抗加熱または誘導加熱を行い、合成中もこの加熱温度に保つ。

本発明の炭素繊維体の製造方法における抵抗加熱とは、基板としてＳｉ等の比較的に抵抗率が高いものに電流を流すことによって加熱する方式であり、前記したように、触媒金属を表面に付着した基板を用いるものである。

本発明の炭素繊維体の製造方法における誘導加熱とは、電場の変化によって電気的導体内の生じる渦電流により加熱される原理である。より詳細に説明すると以下の通りである。
導線に交流電気を流すと、その周囲に磁力線が発生する。導線をコイル状に巻き、その中心部に金属のような電気的導体を置いてコイルに通電すると、磁力線の影響を受けて、電気的導体（金属等）の中に誘導電流（うず電流）が生じる。この誘導電流は、電気的導体（金属等）のもつ抵抗によりエネルギーを損失し、熱を発生させる。この発熱現象を熱源として加熱に利用したものである。
この誘導加熱によって加熱対象である基板を加熱する場合、殆どの電気的導体が基板となる。また、電流を流すための電極部分が必要なく構造が簡易かつ加熱対象である基板の形状も自由度が高くなる。また、抵抗加熱と異なる非接触加熱であり、温度制御がしやすい。特に大面積・大容量の加熱対象の場合でも加熱温度にムラを生じることなく緻密に温度制御可能となる。

誘導加熱による炭素繊維体の製造方法に用いられる基板は、触媒が少なくとも表面に存在し、かつ誘導加熱を生じ得る基板であれば、特に限定されるものではない。なお、触媒が少なくとも表面に存在するということは、当然、触媒が少なくとも表面に露出している状態のものであり、本発明において、原料である有機化合物を適用した場合に、該有機化合物と接触し、炭素繊維体の生成反応の促進に寄与するものである。よって、該基板の具体的形態としては、例えば触媒が金属ならば、その金属単体、その微粒子、触媒金属が少なくとも表面に存在する他の金属が挙げられる。触媒金属が少なくとも表面に存在する他の金属のより具体的構成を述べると、例えば、触媒活性を有さないが誘導加熱を生じ得る金属の基板等上にスパッタ処理等で触媒活性を有する成分を附着させたもの等が挙げられる。また、触媒金属が少なくとも表面に存在する他の金属より具体的なものとしては、触媒活性を有する金属と触媒活性を有さない金属の合金等が挙げられる。合金としては、ステンレス等が挙げられる。

本発明の炭素繊維体の製造方法においては、炭素繊維体の生成反応中に、所望しない酸素が副生し、原料有機化合物の燃焼を引き起こす。その問題を回避するために、上記誘導加熱によって反応系内に生成される酸素を、不活性ガスを導入することによって排出することが好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
高純度オクタン（９８％以上）を液体原料として用いた。体積抵抗率が０．０２ΩｃｍのＳｉ（１００）面方位、寸法１０×２０×０．５ｍｍ³ の基板を用いた。Ｓｉ基板は、アセトン中で超音波洗浄した。Ｓｉ（１００）基板表面に、Ａｒガスによるスパッタ法で平均１０ｎｍ厚のＦｅ薄膜を堆積した。このＳｉ基板を、基板ホルダーに配置し、セパラブルフラスコに入れたオクタンに浸漬した後、窒素ガスを導入して直流電流を流し、９３０℃に加熱した。Ｓｉ基板表面はオクタンの蒸気（泡）で覆われ、フラスコのオクタンの温度は約６０℃に上昇した。原料のオクタンを沸騰点よりも低くするためにオクタンの入ったフラスコを冷水で満たした冷却槽に入れた。また、蒸発したオクタンを回収するためにリービッヒコンデンサーを取り付けた。Ｓｉ基板温度は、光学放射温度計を使用し、焦点を基板表面に合わせて測定した。Ｓｉ基板に流す電流は成長中一定に保った。基板温度は、炭素繊維体の長さが長くなるに従ってゆっくりと減少することが観測された。
図１、図２は、合成した炭素繊維体のＳＥＭ（電子顕微鏡）及びＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像である。基板表面に図１のＳＥＭ写真に示すような、炭素繊維体が成長していることが観察され、さらに拡大したところ、該炭素繊維体は図２のＴＥＭ写真に示すような、炭素繊維が縄状に捻れた形状を有するものであった。なお、図２のＴＥＭ写真では、２本の炭素繊維からなる縄状捻れ形状が観られた。

〔実施例２〕
液体原料としてオクタンを二成分系原料（オクタノール ＋ １０wt%Ｃ₆Ｈ₅Ｂ（ＯＨ）₂）に代えた以外は実施例１と同様の方法で製造し、図３の炭素繊維体の成長が観察された。図４のＴＥＭ写真に示すような、４〜５本の炭素繊維が縄状に捻れた形状も観られた。
〔実施例３〕
液体原料としてオクタンを（メタノール ＋ ５wt%オルト−カルボラン）に代えた以外は実施例２と同様の方法で製造し、実施例２と同様の炭素繊維体の成長が観察された。
〔実施例４〕
１０wt%Ｃ₆Ｈ₅Ｂ（ＯＨ）₂を１５wt%ホウ酸トリ−ｎ−ブチルに代えた以外は実施例３と同様の方法で製造し、実施例２と同様の炭素繊維体の成長が観察された。

本発明の炭素繊維体またはそれを有する部材は、電気二重層キャパシタの部材（電極材料）、二次電池の負極材の他、ＦＥＤ・エミッタ、燃料電池用電極、電気化学電極、触媒担体、太陽電池電極等に適用可能である。

実施例１で得られた基板上に成長した炭素繊維体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 図１の一部分を拡大した炭素繊維体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。 実施例２で得られた基板上に成長した炭素繊維体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 図３の一部分を拡大した炭素繊維体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。

Claims (14)

1. 複数本の炭素繊維が縄状に捻れた形状を持つことを特徴とする炭素繊維体。
2. １本の炭素繊維の直径が１０〜４０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維体。
3. ２〜５本の炭素繊維からなることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維体の片末端が基板に結合したものであることを特徴とする部材。
5. 炭素繊維体が基板上の触媒から成長したものであることを特徴とする請求項４記載の部材。
6. 液体原料中で触媒を加熱することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維体の製造方法。
7. 原料が常温常圧で液状の炭化水素であることを特徴とする請求項６記載の炭素繊維体の製造方法。
8. 炭化水素が、ヘキサン、ペプタン、オクタン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンから選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする請求項７記載の炭素繊維体の製造方法。
9. 原料がアルコール類とホウ素系化合物とからなることを特徴とする請求項６記載の炭素繊維体の製造方法。
10. アルコールに可溶なホウ素系化合物であることを特徴とする請求項９記載の炭素繊維体の製造方法。
11. ホウ素系化合物が、ボロン酸、カルボランまたはホウ酸エステルであることを特徴とする請求項１０記載の炭素繊維体の製造方法。
12. ホウ素系化合物が、ジヒドロキシフェニルボラン、オルト−カルボラン、メタ−カルボランまたはホウ酸トリ−ｎ−ブチルであることを特徴とする請求項１１記載の炭素繊維体の製造方法。
13. 触媒の加熱温度が７００〜１１００℃であることを特徴とする請求項６記載の炭素繊維体の製造方法。
14. 液体原料中で表面に触媒が存在する基板を加熱することを特徴とする請求項４または５記載の部材の製造方法。