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CN111554875A - 非水电解质二次电池的电极、非水电解质二次电池及它们的制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池的电极、非水电解质二次电池及它们的制造方法 Download PDF

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CN111554875A
CN111554875A CN201911277882.5A CN201911277882A CN111554875A CN 111554875 A CN111554875 A CN 111554875A CN 201911277882 A CN201911277882 A CN 201911277882A CN 111554875 A CN111554875 A CN 111554875A
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positive electrode
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electrode active
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太田圭祐
松山浩
中井晴也
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Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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Abstract

本发明提供电池输出功率容易变高的非水电解质二次电池的电极、非水电解质二次电池及它们的制造方法。正极具备正极芯体、以及设置于正极芯体的至少一侧表面的正极活性物质层(11a)。正极活性物质层(11a)具有正极活性物质(55)、粘结剂及导电剂。正极活性物质层(11a)包含多个纤维状碳聚集并相互缠绕而形成为绳状的附聚体(50)作为导电剂，其中附聚体(50)的长度为30μm以上。

Description

非水电解质二次电池的电极、非水电解质二次电池及它们的 制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池的电极及其制造方法。另外，本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
以往，作为非水电解质二次电池的电极的制造方法，有专利文献1中记载的方法。在该电极的制造方法中，将活性物质、粘结剂、导电部件混合并搅拌后，追加粘结剂再次搅拌，从而制作涂布在芯体的活性物质浆料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-194927号公报
发明内容
发明要解决的课题
在使用上述电极的制造方法制作的非水电解质二次电池中，会有形成于芯体上的活性物质层内部的电子传导性降低，电池输出功率降低的情况。
因此，本发明的目的在于，提供活性物质层内部的电子传导性容易变高且电池输出功率容易变高的非水电解质二次电池的电极及其制造方法。另外，本发明的目的在于，提供活性物质层内部的电子传导性容易变高且电池输出功率容易变高的非水电解质二次电池及其制造方法。
用于解决课题的方案
为了解决上述课题，本发明涉及的非水电解质二次电池的电极具备芯体和设置在芯体的至少一侧的表面的活性物质层，其中，活性物质层包含活性物质、粘结剂和导电剂，并且活性物质层包含由多个纤维状碳聚集并相互缠绕而形成为绳状的附聚体作为导电剂，附聚体的长度为30μm以上。
另外，本发明涉及的非水电解质二次电池的电极的制造方法包括：将活性物质、导电剂、粘结剂及分散介质混合并搅拌，从而制作临时的活性物质浆料的第一搅拌工序；和在第一搅拌工序之后，将导电剂追加到临时的活性物质浆料中并搅拌的第二搅拌工序。
碳粒子以线状连接而形成纤维状碳，并且多个该纤维状碳聚集并相互缠绕以形成为绳状，从而形成附聚体。需要说明的是，绳状附聚体可以包含分支部分。在本说明书中，当不存在分支部分时，绳状附聚体的长度定义为从一端到另一端的长度，当存在一个或多个分支部分时，绳状附聚体的长度定义为附聚体最长长度部分的长度。附聚体的最小外径优选为40nm以上。并且，附聚体可在内部具有空洞。
另外，利用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)检查活性物质层的截面时，观察到附聚体为绳状碳材料的集合体，并且将用扫描型电子显微镜观察的截面中的绳状附聚体的最小宽度定义为附聚体的最小外径。因此，附聚体的最小外径可以通过用扫描型电子显微镜观察活性物质层的截面来确定。
发明效果
根据本发明涉及的非水电解质二次电池的电极、非水电解质二次电池、以及它们的制造方法，活性物质层内部的电子传导性容易变高，电池输出功率容易变高。
附图说明
图1是本发明的非水电解质二次电池的一个实施方式涉及的方形二次电池的俯视图。
图2是上述方形二次电池的主视图。
图3的(a)是图1的A-A线局部截面图，图3的(b)是图3的(a)的B-B线局部截面图，图3的(c)是图3的(a)的C-C线截面图。
图4的(a)是上述方形二次电池所包含的正极的俯视图，图4的(b)是上述方形二次电池所包含的负极的俯视图。
图5是将上述方形二次电池所包含的扁平状的卷绕电极体的卷绕结束端侧展开后的立体图。
图6是表示用扫描型电子显微镜观察比较例1的正极活性物质层的截面时的图像的图。
图7是表示用扫描型电子显微镜观察实施例1的正极活性物质层的截面时的图像的图。
图8的(a)是示出导电性碳的结构的图，图8的(b)是示出附聚体的图，图8的(c)是示出聚集体的图。
图9是比较例1的正极活性物质层的结构的示意图。
图10是实施例1的正极活性物质层的结构的示意图。
附图标记说明
10方形二次电池，11正极，11a正极活性物质层，15正极芯体，50附聚体，55正极活性物质。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明涉及的实施方式进行详细说明。需要说明的是，在以下包含多个实施方式或变形例等的情况下，从最初就设想将这些特征部分适当地组合而构筑新的实施方式。另外，在以下的实施例中，在附图中对相同结构标注相同符号，省略重复的说明。另外，在多个附图中包含示意图，在不同的图之间，各部件的纵、横、高度等尺寸比未必一致。另外，以下，以非水电解质二次电池为具有卷绕电极体14的方形二次电池10的情况为例进行说明，但非水电解质二次电池既可以是具有层叠电极体的方形二次电池，或者也可以是圆筒形二次电池。另外，以下说明的构成要素中，表示最上位概念的独立权利要求中没有记载的构成要素是任意的构成要素，不是必须的构成要素。
如图1～图3、以及图5所示，方形二次电池10具备方形外包装体(方形外包装罐)25(参照图1～图3)、封口板23(参照图1)、扁平状的卷绕电极体14(参照图3(a)、图5)。方形外包装体25例如由铝或铝合金构成，在高度方向一侧具有开口部。如图2所示，方形外包装体25具有底部40、一对第一侧面41以及一对第二侧面42，第二侧面42比第一侧面41大。如图3(a)所示，封口板23嵌合于方形外包装体25的开口部。通过接合封口板23与方形外包装体25的嵌合部，构成方形的电池壳体45。
如图5所示，卷绕电极体14具有正极11和负极12在隔着间隔件13而相互绝缘的状态下卷绕的结构。卷绕电极体14的最外面侧被间隔件13覆盖，负极12配置在比正极11更靠外周侧。如图4(a)所示，对于正极11而言，在厚度为10～20μm左右的包含铝或铝合金箔的带状的正极芯体15的两面涂布正极活性物质浆料，在干燥及压延后，切割为规定尺寸的带状。正极活性物质浆料包含正极活性物质、导电剂及粘结剂等。此时，在宽度方向的一侧的端部，沿着长度方向形成有在两面未形成正极活性物质层11a的正极芯体露出部15a。优选在该正极芯体露出部15a的至少一侧的表面，例如以与正极活性物质层11a邻接的方式，沿着正极芯体露出部15a的长度方向形成正极保护层11b。正极保护层11b中含有绝缘性无机粒子和粘结剂。该正极保护层11b的导电性低于正极活性物质层11a。通过设置正极保护层11b，可以防止因异物等造成的负极活性物质层12a与正极芯体15的短路。另外，可以使正极保护层11b含有导电性无机粒子。需要说明的是，也可以不设置正极保护层11b。
另一方面，如图4(b)所示，对于负极12而言，在厚度为5～15μm左右的包含铜或铜合金箔的带状的负极芯体16的两面涂布负极活性物质浆料，并在干燥及压延后，切割为规定尺寸的带状。负极活性物质浆料包含负极活性物质及粘结剂等。此时，沿着长度方向形成有在两面未形成负极活性物质层12a的负极芯体露出部16a。需要说明的是，正极芯体露出部15a或负极芯体露出部16a也可以分别沿着正极11或负极12的宽度方向的两侧的端部形成。
如图5所示，以正极芯体露出部15a与负极活性物质层12a不重叠、并且负极芯体露出部16a与正极活性物质层11a不重叠的方式，将正极11及负极12在卷绕电极体14的宽度方向(正极11及负极12的宽度方向)上错开配置。并且，通过隔着间隔件13以相互绝缘的状态卷绕并成形为扁平状，从而制作出扁平状的卷绕电极体14。卷绕电极体14在卷绕轴延伸的方向(与将带状的正极11、带状的负极12以及带状的间隔件13展开为矩形状时的宽度方向一致)的一侧端部具备层叠了多片的正极芯体露出部15a，在另一侧端部具备层叠了多片的负极芯体露出部16a。作为间隔件13，优选可以使用聚烯烃制的微多孔性膜。间隔件13的宽度优选能够覆盖正极活性物质层11a和正极保护层11b并且比负极活性物质层12a的宽度大。
如在后面详述，层叠了多片的正极芯体露出部15a经由正极集电体17(参照图3(a))与正极端子18电连接，层叠了多片的负极芯体露出部16a经由负极集电体19(参照图3(a))与负极端子20电连接。另外，虽然没有详细叙述，但如图3(a)所示，优选在正极集电体17与正极端子18之间设置在电池壳体45的内部的气压成为规定值以上时工作的电流切断机构27。
如图1、图2以及图3(a)所示，正极端子18以及负极端子20分别经由绝缘部件21、22而固定于封口板23。封口板23具有在电池壳体45内的气压高于电流切断机构27的工作压力时开放的气体排出阀28。正极集电体17、正极端子18以及封口板23分别由铝或铝合金形成，负极集电体19以及负极端子20分别由铜或铜合金形成。如图3(c)所示，扁平状的卷绕电极体14以在除了封口板23侧以外的周围夹设有绝缘性的绝缘片(树脂片)24的状态插入到一面敞开的方形外包装体25内。
如图3(b)及图3(c)所示，在正极11侧，卷绕层叠的多片正极芯体露出部15a向厚度方向的中央部会聚而进一步被分割成两部分，正极芯体露出部15a被会聚，在其间配置有正极用中间构件30。正极用中间构件30包含树脂材料，在正极用中间构件30保持有1个以上、例如2个导电性的正极用导电构件29。正极用导电构件29例如使用圆柱状的构件，在与层叠的正极芯体露出部15a对置的两端部形成有作为突出部发挥作用的截圆锥状的突起。
在负极12侧，卷绕层叠的多张负极芯体露出部16a也向厚度方向的中央侧会聚而被分割成两部分，负极芯体露出部16a被会聚，在其间配置有负极用中间构件32。负极用中间构件32包含树脂材料，在负极用中间构件32保持有1个以上、例如2个负极用导电构件31。负极用导电构件31例如使用圆柱状的构件，在与层叠的负极芯体露出部16a对置的两端部形成有作为突出部发挥作用的截圆锥状的突起。
正极用导电构件29和配置在其延伸方向的两侧的被会聚的正极芯体露出部15a例如被电阻焊接而电连接，被会聚的正极芯体露出部15a和配置在该电池壳体45的进深方向外侧的正极集电体17例如也被电阻焊接而电连接。另外，同样地，负极用导电构件31和配置在其两侧并被收束的负极芯体露出部16a例如被电阻焊接而电连接，被收束的负极芯体露出部16a和配置在该电池壳体45的进深方向外侧的负极集电体19也例如被电阻焊接而电连接。正极集电体17的与正极芯体露出部15a侧相反侧的端部与正极端子18电连接，负极集电体19的与负极芯体露出部16a侧相反侧的端部与负极端子20电连接。其结果是，正极芯体露出部15a与正极端子18电连接，负极芯体露出部16a与负极端子20电连接。
卷绕电极体14、正极用中间构件30及负极用中间构件32、以及正极用导电构件29及负极用导电构件31通过电阻焊接而接合，构成一体结构。正极用导电构件29优选为与正极芯体15相同的材料即铝或铝合金制的构件，负极用导电构件31优选为与负极芯体16相同的材料即铜或铜合金制的构件。正极用导电构件29及负极用导电构件31的形状可以相同也可以不同。
虽然示出了通过电阻焊接进行正极芯体露出部15a与正极集电体17的连接、以及负极芯体露出部16a与负极集电体19的连接的例子，但也可以使用激光焊接或超声波焊接。另外，也可以不使用正极用中间构件30及负极用中间构件32。
如图1所示，在封口板23设置有电解液注液孔26。将安装有正极集电体17、负极集电体19以及封口板23等的卷绕电极体14配置于方形外包装体25内。此时，优选在将卷绕电极体14配置在成形为箱状或袋状的绝缘片24内的状态下，将卷绕电极体14插入到方形外包装体25内。然后，对封口板23与方形外包装体25的嵌合部进行激光焊接，然后，从电解液注液孔26注入非水电解液。然后，通过密封电解液注液孔26来制作方形二次电池10。电解液注液孔26的密封例如利用空心铆钉或焊接等来实行。
方形二次电池10单独或多个串联、并联或串并联连接而用于各种用途。在车载用途等中串联或并联连接多个方形二次电池10而使用时，可以另外设置正极外部端子及负极外部端子并利用母线连接各个电池。另外，对于卷绕电极体14以其卷绕轴在与方形外包装体25的底部40平行的方向上配置的情况进行了说明，但卷绕电极体也可以是其卷绕轴在与方形外包装体25的底部40垂直的方向上配置的结构。需要说明的是，电极体也可以是层叠型的电极体。
另外，作为正极活性物质，只要是能够可逆地吸储/放出锂离子的化合物，就可以适当选择使用。作为这些正极活性物质，优选锂过渡金属复合氧化物。例如，可以使用由能够可逆地吸储/放出锂离子的LiMO2(其中，M为Co、Ni和Mn中的至少一种)表示的锂过渡金属复合氧化物，即LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCol-yO2(y＝0.01～0.99)、LiMnO2、LiCoxMnyNizO2(x+y+z＝1)、LiMn2O4、LiFePO4等中的单独一种或多种的混合物。进而，也可以使用在锂钴复合氧化物中添加了锆或镁、铝、钨等不同种类金属元素的物质。
另外，作为非水电解质的溶剂，没有特别限定，可以使用一直以来在非水电解质二次电池中使用的溶剂。例如，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等包含酯的化合物；丙烷磺内酯等包含磺酸基的化合物；1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1，2-二噁烷、1，4-二噁烷、2-甲基四氢呋喃等包含醚的化合物；丁腈、戊腈、正庚腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1，2，3-丙三腈、1，3，5-戊三腈等包含腈的化合物；二甲基甲酰胺等包含酰胺的化合物等。特别优选使用这些物质的一部分H被F取代的溶剂。另外，可以单独使用这些溶剂或组合使用多种，特别优选环状碳酸酯与链状碳酸酯组合而成的溶剂、进一步优选这些溶剂与少量的包含腈的化合物或包含醚的化合物组合而成的溶剂。
进而，作为非水电解质中使用的溶质，也可以使用一直以来在非水电解质二次电池中通常使用的公知的锂盐。并且，作为这样的锂盐，可以使用包含P、B、F、O、S、N、Cl中的一种以上的元素的锂盐，具体而言，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、LiPF2O2等锂盐及它们的混合物。特别是为了提高非水电解质二次电池的高速充放电特性、耐久性，优选使用LiPF6。另外，作为溶质，也可以使用LiBOB(锂-双草酸硼酸盐)等以草酸络合物为阴离子的锂盐等。
需要说明的是，上述溶质不仅可以单独使用，也可以混合2种以上使用。另外，溶质的浓度没有特别限定，优选每1升非水电解液为0.8～1.7摩尔。
另外，负极活性物质只要是能够可逆地吸储/放出锂离子的物质，就没有特别限定，例如可以使用碳材料、硅材料、锂金属、与锂合金化的金属或合金材料、金属氧化物等。需要说明的是，从材料成本的观点出发，优选负极活性物质使用碳系活性物质，例如，可以使用天然石墨、人造石墨、中间相沥青系碳纤维(MCF)、中间相碳微球(MCMB)、焦炭、硬碳等。特别是，从提高高速充放电特性的观点出发，作为负极活性物质，优选使用以低结晶性碳包覆石墨材料而成的碳材料。
另外，作为间隔件，例如优选使用包含聚烯烃的间隔件。或者，作为间隔件，也可以使用包含聚乙烯的间隔件、在聚乙烯的表面形成有包含聚丙烯的层的间隔件、在聚乙烯的间隔件的表面涂布有芳香族聚酰胺系的树脂的间隔件等。
在正极与间隔件的界面或负极与间隔件的界面，可以形成以往一直使用的含有无机物填料的层。填料可以使用以往一直使用的将钛、铝、硅、镁等单独或多种使用而成的氧化物或磷酸化合物、或其表面被氢氧化物等处理的物质。另外，该填料层的形成可以使用在正极、负极或间隔件直接涂布含有填料的浆料而形成的方法、或将由填料形成的片材粘贴在正极、负极或间隔件的方法等。
接着，详细说明上述正极活性物质层11a的结构、以及能够实现该结构的制作方法。
正极活性物质层11a包含正极活性物质、粘结剂及导电剂。作为正极活性物质，可以使用上述材料。另外，作为粘结剂，可以例示聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂，聚丙烯腈(PAN)，聚酰亚胺，丙烯酸类树脂，聚烯烃等。也可以并用这些树脂和羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等。另外，导电剂含有碳材料，作为碳材料，例如可例示出炭黑、乙炔黑、炉黑、科琴黑、石墨等。
此外，正极活性物质层11a包括多个附聚体，所述附聚体通过多个纤维状碳聚集并相互缠绕而形成为绳状。这里，将附聚体定义为具有多个纤维状碳聚集并相互缠绕的绳状、且长度为30μm以上的碳集合体。附聚体的最小外径可以是任何值，例如10nm以上、20nm以上、30nm以上、50nm以上、100nm以上或150nm以上，优选40nm以上。因为附聚体通过多个纤维状碳聚集并相互缠绕而形成为绳状，所以内部存在空洞。
图6表示用扫描型电子显微镜(以下称为SEM)观察后述的比较例1的正极活性物质层的截面时的图像，图7(a)、7(b)表示用SEM观察后述的实施例1的正极活性物质层的截面时的图像。在图6所示的图像中，无法确认到绳状的碳集合体，与此相对，在图7(a)所示的图像中，能够确认到以深黑色表示的绳状的碳集合体。需要说明的是，在图7(b)中，为了容易理解绳状的碳集合体，用线表示绳状的碳集合体延伸的方向。这种绳状的碳集合体是附聚体。
如图7(a)、7(b)所示，附聚体大多具有分支部分。附聚体的外径和长度通过用SEM观察时的图像来确定。具体而言，附聚体不具有分支部分的情况下，附聚体的长度被定义为能够基于用SEM观察时的图像确定的从一端到另一端的长度。此外，在附聚体具有一个或多个分支部分的情况下，附聚体的长度被定义为能够基于用SEM观察时的图像确定的附聚体中最长长度部分的长度。此外，附聚体的最小外径被定义为基于用SEM观察时的图像而确定的绳状的附聚体的最小宽度。
附聚体可以以1以上的任意数量存在，但优选每1mm3的正极活性物质层11a存在650～3000个附聚体，优选每1mm2的正极活性物质层存在20～90个附聚体。此外，附聚体优选以1.0质量％～5.0质量％包含在正极活性物质层11a中，更优选以2.8质量％～4.2质量％包含在正极活性物质层11a中。此外，正极活性物质层11a中包含的全部附聚体中的10重量％以上的附聚体优选与正极芯体15接触。此外，正极活性物质层11a中包含的全部附聚体中的30重量％以上的附聚体优选具有分支结构。此外，正极活性物质层11a中包含的全部附聚体中的10重量％以上的附聚体的长度优选大于正极活性物质层11a的厚度。需要说明的是，关于从这些结构导出的作用效果，将在后面进行说明。10重量％以上的附聚体可以不与正极芯体15接触，30重量％以上的附聚体可以不具有分支结构，并且10重量％以上的附聚体的长度可以不大于正极活性物质层11a的厚度。
接下来，将详细说明能够实现包含上述附聚体的正极活性物质层11a的正极活性物质浆料的制备方法。
首先，实行通过将正极活性物质、导电剂、粘结剂及分散介质混合并搅拌来制作临时的正极活性物质浆料的第一搅拌工序。作为正极活性物质、导电剂及粘结剂，可以使用上述材料。另外，作为分散介质，只要是能够分散正极活性物质、导电剂和粘结剂的物质，则可以是任何分散介质，例如可以合适地使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。在第一搅拌工序中，通过混炼正极活性物质、导电剂、粘合剂和分散介质，使正极活性物质、导电剂、粘合剂分散在分散介质中，并且将作为导电剂导入的碳材料的大的聚集体分割成许多小的聚集体。需要说明的是，在第一搅拌工序中，可以将用于搅拌的混炼机的搅拌叶片的圆周速度设为375～750m/min，也可以进行例如15～35分钟的搅拌。另外，关于投入的导电剂的量，作为导电剂的质量相对于正极活性物质的质量之比，可以合适地采用4.0～8.0质量％。另外，关于投入的粘结剂的量，作为粘结剂的质量相对于正极活性物质的质量之比，可以合适地采用0.8～4.0。
接着，实行第二搅拌工序。在第二搅拌工序中，在第一搅拌工序中制作的临时的正极活性物质浆料中追加导电剂和分散介质并进行搅拌，制作正极活性物质浆料。通过这样地将投入的导电剂分开投入，可以抑制后投入的导电剂的碳材料的大的集合体分割成小的集合体，从而可以将分割进行至中等程度的集合体，该中等程度的集合体成为附聚体。然后，通过使用所制备的正极活性物质浆料制造正极，可以制造包含附聚体的正极活性物质层。
需要说明的是，在第二搅拌工序中投入的导电剂可以是与在第一搅拌工序中投入的导电剂不同的材料，但优选为相同的材料。另外，进行第二搅拌工序时可以不追加分散介质。另外，在第二搅拌工序中，可以将用于搅拌的混炼机的搅拌叶片的圆周速度设为375～750m/min，也可以进行例如15～50分钟的搅拌。另外，关于投入的导电剂的量，优选在第二搅拌工序中投入的全部导电剂的质量为在第一搅拌工序中投入的全部导电剂的质量的0.8～1.2倍，更优选为0.9～1.1倍。
接着，对由本发明的活性物质层导出的作用效果进行说明。本发明人发现，对于使用了一次性投入导电剂而制作的正极活性物质浆料的正极，存在以下问题。
具体而言，投入的导电性碳例如乙炔黑或炉黑具有图8(a)所示的结构，并且通过混炼中的机械剪切，导电性碳依次被分割成凝结块、图8(b)所示的附聚体50、图8(c)所示的聚集体(小于附聚体的碳材料的集合体)51、碳材料的小的集合体。因此，在制作正极活性物质浆料时，如果一次性投入导电性碳并长时间进行混炼，则在正极活性物质浆料内，导电性碳被分割成作为碳材料的小的集合体的聚集体。因此，在使用该正极活性物质浆料来制作正极的情况下，如图9所示，即使能够用聚集体来填埋正极活性物质彼此之间的间隙，也会在聚集体之间产生间隙，正极活性物质层内的电子传导性容易变差，进而容易导致电池输出功率的降低。
另一方面，由于在本发明的正极活性物质层11a中残留有大量附聚体，因此如图10所示，电子可容易地借助在大量正极活性物质55之间延伸的绳状的附聚体50而集电。因此，能够使正极活性物质层11a内的电子传导性良好，能够提高电池输出功率。
需要说明的是，如果每1mm3的正极活性物质层11a存在650～3000个附聚体，则容易获得良好的电子传导性，使每1mm2的正极活性物质层存在20～90个附聚体也容易获得良好的电子传导性。此外，附聚体优选以1.0质量％～5.0质量％包含在正极活性物质层11a中，并且即使以2.8质量％～4.2质量％包含附聚体，也容易获得良好的电子传导性。此外，如果正极活性物质层11a中包含的全部附聚体中的10重量％以上的附聚体与正极芯体15接触，则电子容易在正极活性物质层11a和正极芯体15之间顺利地移动，从而能够更有效地实行电子的集电等。此外，如果正极活性物质层11a中包含的全部附聚体中的30重量％以上的附聚体具有分支结构，则附聚体或活性物质易于在分支之间夹持而易于保持，从而可进一步改善电子传导性。此外，如果正极活性物质层11a中所含的全部附聚体中的10重量％以上的附聚体的长度大于正极活性物质层11a的厚度，则能够在正极活性物质层11a内从正极芯体15到正极活性物质层11a的表面构筑宽范围的附聚体网，并且能够从正极芯体15到正极活性物质层11a的表面不间断地构筑碳粒子的网络。因此，可以使电子传导性更良好。
以下，通过实施例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[正极的制作]
<比较例的正极活性物质浆料的制作>
作为正极活性物质，使用了LiNi0.35C00.35Mn0.3O2所示的锂过渡金属复合氧化物。将正极活性物质、作为导电剂的炭黑、作为粘结剂的PVdF混合，适量加入作为分散介质的NMP后，将其混炼，制备正极活性物质浆料。需要说明的是，正极活性物质、导电剂、粘结剂的混合比例以质量比计设为正极活性物质∶导电剂∶粘合剂＝91∶6∶3。一次性投入全部量的正极活性物质、炭黑及PVdF，与NMP一起混炼，由此制作正极活性物质浆料。需要说明的是，混炼时间为35分钟，混炼机的搅拌叶片的圆周速度设为750m/min。在比较例1和比较例2中，改变正极活性物质、炭黑及PVdF的质量比，在比较例1和比较例2中制作不同的正极活性物质浆料。
<实施例的正极活性物质浆料的制作>
实施例1与比较例1相比，仅在将炭黑分成两半而分开投入的方面、和在投入后半部分的炭黑时加入NMP而分2个阶段进行混炼的方面不同，制作了正极活性物质浆料。混炼时间和混炼机的搅拌叶片的圆周速度与比较例1相同。即，在实施例1中，与比较例1相比，一半量的炭黑的混炼时间为总混炼时间的一半时间。另外，实施例2与比较例2相比，也是仅在将炭黑分成两半而分开投入的方面、和在投入后半部分的炭黑时加入NMP而分2个阶段进行混炼的方面不同，制作了正极活性物质浆料。实施例2和比较例2的混炼时间与混炼机的搅拌叶片的圆周速度相同，其结果是，实施例2与比较例2相比，也是一半量的炭黑的混炼时间为总混炼时间的一半时间。
[正极活性物质浆料的导通性的评价]
<电阻率>
关于使用实施例1、2、比较例1、2的各正极活性物质浆料制作的正极活性物质层，使用四短针法测定电阻率。更详细而言，将各正极活性物质浆料涂布在PET膜上，进行干燥，然后使用四短针法测定电阻率，得到下述表1的结果。
[表1]
电阻率(Ω·cm)
实施例1 1.879
比较例1 3.147
实施例2 5.1
比较例2 15
<电池输出功率>
关于制作的实施例1和比较例1的正极活性物质浆料，将各正极活性物质浆料涂布于厚度为15μm的包含铝箔的正极芯体的两面，使涂膜干燥后，使用辊压延涂膜。然后，将在正极芯体的两面形成有正极活性物质层的长条体切割为规定的电极尺寸，制作了正极。另外，使用该正极，制作方形二次电池。然后，检测所制作的方形二次电池的输出功率值，得到下述表2的结果。
[表2]
输出功率(W)
实施例1 1190
比较例1 934
<实施例相对于比较例的优越性>
实施例1、2相对于比较例1、2的电阻的降低率、以及实施例1相对于比较例1的电池输出功率的增加率如下所示。
《电阻的降低率》
实施例1的电阻相对于比较例1的电阻的降低率由表1的数据如下地算出，为40％。
[100-(实施例1的电阻率/比较例1的电阻率)×100]％
＝[100-(1.879/3.147)×100]％＝40％
另外，实施例2的电阻相对于比较例2的电阻的降低率由表1的数据如下地算出，为66％。
[100-(实施例2的电阻率/比较例2的电阻率)×100]％
＝[100-(5.1/15)×100]％＝66％
《输出功率的增加率》
实施例1的输出功率相对于比较例1的输出功率的增大率由表2的数据如下算出，为27％。
[(实施例1的输出功率/比较例1的输出功率)×100-100]％
＝[(1190/934)×100-100]％＝27％
如上述算出结果所示，基本上仅在分开投入导电剂这一点上与比较例不同的实施例中，能够将正极活性物质层的电阻大幅降低40％以上。特别是，在实施例2和比较例2的电阻的比较中，能够将正极活性物质层的电阻急剧降低66％。另外，可以确认电池输出功率也大幅度地增大27％左右。使用实施例1和实施例2的正极活性物质浆料制作的正极活性物质层包括通过多个纤维状碳聚集并相互缠绕而形成为绳状的附聚体。因此，可认为电子容易在正极活性物质层内顺利地移动，正极活性物质层具有高电导率。因此，若使用本发明的正极活性物质层来制作正极、方形二次电池，则能够提高电子传导性，能够提高电池输出功率。
需要说明的是，本发明不限于上述实施方式及其变形例，并且在本申请权利要求书所记载的事项及其等同范围内可以进行各种修改和改变。
例如，在上述实施方式中，对通过在形成正极活性物质浆料时分开投入导电剂来制作包含附聚体的正极活性物质层的情况进行了说明。然而，包含附聚体的正极活性物质层也可以通过将使用不同混炼机制作的两种具有不同混炼度的正极活性物质浆料(碳材料的集合体的规模不同的两种正极活性物质浆料)组合成一种并在短时间内混炼而制作。
此外，已经说明了通过在正极活性物质层内形成附聚体，可以显著地增加方形二次电池的输出功率。然而，形成附聚体的活性物质层也可以是负极活性物质层。需要说明的是，在这种情况下，当制造负极活性物质浆料时，也与正极活性物质浆料类似，当导电剂被分开投入时，可以容易地制造具有附聚体的负极活性物质层。需要说明的是，在制作负极活性物质浆料时，作为导电剂，可以使用炭黑、乙炔黑、炉黑、科琴黑、或石墨等。另外，作为粘结剂，可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或其改性体。另外，作为分散介质，例如可以合适地使用NMP。

Claims (15)

1.一种电极，具备芯体和设置在所述芯体的至少一侧表面的活性物质层，
其中，所述活性物质层包含活性物质、粘结剂和导电剂，
所述活性物质层包含由多个纤维状碳聚集并相互缠绕而形成为绳状的附聚体作为所述导电剂，
所述附聚体的长度为30μm以上。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述附聚体的最小外径为40nm以上。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其中，每1mm3的所述活性物质层中存在650至3000个所述附聚体。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极，其中，每1mm2的所述活性物质层中存在20至90个所述附聚体。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极，其中，所述附聚体以2.8质量％～4.2质量％包含在所述活性物质层中。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电极，其中，所述活性物质层包括多个所述附聚体，
所述活性物质层中包含的全部附聚体中的10重量％以上的所述附聚体与所述芯体接触。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电极，其中，所述活性物质层包括多个所述附聚体，
所述活性物质层中包含的全部附聚体中的30重量％以上的所述附聚体具有分支结构。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电极，其中，所述活性物质层包括多个所述附聚体，
所述活性物质层中包含的全部附聚体中的10重量％以上的所述附聚体的长度大于所述活性物质层的厚度。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电极，其中，所述芯体为正极芯体，所述活性物质层为正极活性物质层，
所述导电剂包含乙炔黑。
10.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求1～9中任一项所述的电极。
11.一种电极的制造方法，其包括：
将活性物质、导电剂、粘合剂及分散介质混合并搅拌，从而制作临时的活性物质浆料的第一搅拌工序；和
在所述第一搅拌工序之后，在所述临时的活性物质浆料中追加导电剂并搅拌的第二搅拌工序。
12.根据权利要求11所述的电极的制造方法，其中，在所述第二搅拌工序中，在所述临时的活性物质浆料中追加分散介质并进行搅拌。
13.根据权利要求11或12所述的电极的制造方法，其中，在所述第二搅拌工序中投入的全部所述导电剂的质量为在所述第一搅拌工序中投入的全部所述导电剂的质量的0.9～1.1倍。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的电极的制造方法，其中，使用具有搅拌叶片的混炼机进行所述第二搅拌工序，
所述搅拌叶片的圆周速度为375m/min～750m/min。
15.一种非水电解质二次电池的制造方法，其使用了权利要求11～14中任一项所述的非水电解质二次电池的电极的制造方法。
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