JP2006079889A - 電解質−電極接合体の製造方法および燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 燃料電池が備える電極において、充分なガス透過性および集電性を確保すると共に、充分な三相界面を形成可能にする。
【解決手段】 まず、固体状の電解質層２０を形成する。その後、電解質層２０の面上に、電子伝導性と、電気化学反応を促進する触媒活性と、を有する電極材料からなる緻密層２２ａを形成する。エネルギ付与を伴う処理を、この緻密層２２ａのみに施して緻密層２２ａを多孔質化し、緻密層２２ａから多孔質なカソード電極２２を形成する。
【選択図】 図４

Description

この発明は、燃料電池を構成する電解質−電極接合体の製造方法および燃料電池に関する。

燃料電池において電気化学反応を進行させるためには、電気化学反応の場、すなわち、電極活物質を含有する反応ガスが供給される空間と電解質層と電極（触媒）との界面である三相界面を充分に確保し、この三相界面に対して効率良く反応ガスを供給することが重要である。三相界面を確保し、三相界面に対して効率良く反応ガスを供給するために、従来、ガス透過性を有する多孔質体により電極が形成されてきた。

また、燃料電池において電気化学反応を進行させる際には、電極における集電性を確保することが重要である。すなわち、三相界面において、電極活物質と電極との間の電子の授受を効率良く行なわせて、燃料電池の内部抵抗を抑えることが重要である。電極における集電性を確保するには、電極全体を電気的に連続させることが効果的である。例えば、特許文献１では、電極材料により緻密膜を形成し、この緻密膜を熱処理することにより、緻密膜に厚さ方向に貫通する無数の小孔を形成して、網目状薄膜電極を作製する構成が開示されている。このような構成とすることで、ガス透過性を有する電極において、集電性を確保しようとしている。

特開２００２−３２４５５５号公報 特開２００４−１４６３３７号公報

しかしながら、上記特許文献１における電極の製造方法は、得られた網目状薄膜電極を何らかの方法によって電解質層上に接合する工程を要し、網目状薄膜電極と電解質層との接触面積を充分に確保可能となるように両者を接合することが困難であるという問題があった。特許文献１においては、電極と電解質層との接触面積を充分に確保可能となるような電極と電解質層との接続方法は、何ら開示されていない。三相界面とは、電極と電解質層との接触部であるため、電気化学反応を良好に進行させるためには、電極と電解質層との接触面積を充分に確保することが不可欠である。したがって、燃料電池の性能をさらに向上させるために、ガス透過性および電気的な連続性を有する電極において、電解質層との接触部をより充分に確保することが望まれていた。

本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池が備える電極において、充分なガス透過性および集電性を確保すると共に、充分な三相界面を形成可能にすることを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、電気化学反応により起電力を得る燃料電池を構成する電解質−電極接合体の製造方法であって、
（ａ）固体状の電解質層を形成する工程と、
（ｂ）前記電解質層の面上に、電子伝導性と、前記電気化学反応を促進する触媒活性と、を有する電極材料の層を形成する工程と、
（ｃ）エネルギ付与を伴う処理を前記電極材料の層のみに施して該電極材料の層を多孔質化し、該電極材料の層から多孔質な電極を形成する工程と
を備えることを要旨とする。

以上のように構成された本発明の電解質−電極接合体の製造方法によれば、電極材料の層を一旦形成した後に、この電極材料の層を多孔質化して電極を形成するため、多孔質とすることで電極におけるガス透過性を確保する効果と、電極における電気的な連続性を確保して燃料電池の内部抵抗を抑える効果とを両立することができる。このとき、電解質層上に電極材料の層を直接成膜するため、電極と電解質層との間の接触面積を容易に確保することができ、電極と電解質層との境界である三相界面をより充分に形成させることが可能となる。

本発明の電解質−電極接合体の製造方法において、前記（ｃ）工程における前記処理は、前記電極材料の層の表面へのレーザ照射であることとしても良い。

このような構成とすれば、電極材料の層を多孔質化する際に、電極材料の層自身の昇温や、電極材料の層の周囲に設けられた部材の昇温を抑えることができる。したがって、隣接する部材間で熱膨張率が異なることに起因して生じる不都合を防止することができる。

また、本発明の電解質−電極接合体の製造方法において、前記（ｃ）工程は、イオン化したガスの物理的エネルギを利用して前記電極材料の層を多孔質化する工程であることとしても良い。

このような場合にも、電極材料の層を多孔質化する際に、電極材料の層自身の昇温や、電極材料の層の周囲に設けられた部材の昇温を抑えることによる同様の効果が得られる。

あるいは、本発明の電解質−電極接合体の製造方法において、前記（ｃ）工程における前記処理は、前記電極材料の層のみを加熱する処理であることとしても良い。

このような構成とすれば、電極材料の層の多孔化のために電極材料の層を加熱しても、電極材料の層の周囲に設けられた部材の昇温を抑えることができる。したがって、電極材料の層の周囲に設けられた部材が熱膨張することに起因して生じる不都合を防止することができる。

本発明の電解質−電極接合体の製造方法において、前記（ｂ）工程は、前記電極材料が原子レベルで前記電解質層に密着する成膜方法により、前記電極材料の層を形成することとしても良い。

このような構成とすることで、電解質層と電極との接触面積をより大きくすることができ、これにより、電気化学反応が進行する三相界面をより多く形成することが可能となる。電極材料が原子レベルで電解質層に密着する成膜方法は、例えば、ＰＶＤ、ＣＶＤ、メッキ、溶射、ゾルゲル法から選択することができる。

このような本発明の電解質−電極接合体の製造方法において、前記（ａ）工程で形成される前記電解質層は、表面が平坦な固体酸化物であることとしても良い。

電解質層を、表面が平坦な固体酸化物で形成する場合には、一般に、電解質層上に多孔な電極を形成する際に、電解質層と電極との間の接触面積を大きく確保することが困難となる。したがって、電極材料が原子レベルで電解質層に密着する成膜方法により電極材料の層を形成することで、電解質層と電極との間の接触部（三相界面）を多くする効果を、より顕著に得ることができる。

さらに、このような本発明の電解質−電極接合体の製造方法において、
前記（ａ）工程は、水素透過性金属層上に、プロトン伝導性固体酸化物を成膜する工程であり、
前記（ｃ）工程は、カソード電極を形成する工程であることとしても良い。

このような場合には、水素透過性を有する金属層上に電解質層を成膜することにより、電解質層の薄型化が可能となる。したがって、上記構成により、運転温度がより低い固体電解質型燃料電池に用いる電解質−電極接合体であって、優れた多孔質性および集電性を有すると共に充分な三相界面を形成するカソード電極備える電解質−電極接合体を製造することができる。

本発明の電解質−電極接合体の製造方法において、前記電極材料の層は、微細孔を有しない緻密層であることとしても良い。

このような構成とすれば、多孔質な電極において電気的な連続性を確保して、燃料電池の内部抵抗を抑えることがより容易になる。

また、本発明の電解質−電極接合体の製造方法において、前記（ｂ）工程で形成される前記緻密層は、固体酸化物から成り、膜厚が１０ｎｍを超える層であることとしても良い。

このような膜厚とすることで、固体酸化物によって形成される緻密層の緻密さを充分に確保可能となり、緻密層から形成される電極における電気的な連続性を高めることができる。

本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、本発明の電解質−電極接合体の製造方法により製造した電解質−電極接合体や、この電解質−電極接合体を備える燃料電池などの形態で実現することが可能である。

次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．燃料電池の構成：
Ｂ．製造方法：
Ｃ．変形例：

Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の実施の形態としての燃料電池の構成を表わす断面模式図である。図１では単セル１０の構造を示しており、このような単セルを複数積層してスタック構造とすることにより、燃料電池が形成される。

単セル１０は、電解質層２０と、水素透過性金属層２１と、カソード電極２２と、粒状カソード層２３と、ガス拡散層３０，３１と、ガスセパレータ３２，３４とを備えている。水素透過性金属層２１、電解質層２０、カソード電極２２および粒状カソード層２３を順次積層した構造を、以下、ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）２５と呼ぶ。ガスセパレータ３２と、水素透過性金属層２１上に配設されたガス拡散層３０との間には、水素を含有する燃料ガスが通過する単セル内燃料ガス流路３３形成されている。また、ガスセパレータ３４と、粒状カソード層２３上に配設されたガス拡散層３１との間には、酸素を含有する酸化ガスが通過する単セル内酸化ガス流路３５が形成されている。なお、図示は省略しているが、スタック構造の内部温度を調節するために、各単セル間に、あるいは所定数の単セルを積層する毎に、冷媒の通過する冷媒流路を設けても良い。

水素透過性金属層２１は、水素透過性を有する金属によって形成される層である。このような水素透過性金属層２１は、例えば、パラジウム（Ｐｄ）またはＰｄ合金により形成することができる。あるいは、バナジウム（Ｖ）等の５族金属（Ｖの他、ニオブ、タンタル等）または５族金属の合金を基材として、少なくともその一方の面（ガス拡散層３０と接する面）にＰｄやＰｄ合金層を形成した多層膜とすることができる。水素透過性金属層２１において、少なくともガス拡散層３０と接する側の表面を構成するＰｄ（あるいはＰｄ合金）は、水素透過性金属層２１を水素が透過する際に、水素分子を解離させる活性を有する。本実施例では、水素透過性金属層２１は、アノード電極としての機能を果たす。

電解質層２０は、プロトン伝導性を有する固体電解質から成る層である。電解質層２０を構成する固体電解質としては、例えば、ＢａＣｅ_0.8Ｙ_0.2Ｏ₃などのＢａＣｅＯ₃系、ＳｒＺｒＹｂＯ₃、あるいはＳｒＣｅＯ₃系のセラミックスプロトン伝導体を用いることができる。電解質層２０は、緻密な水素透過性金属層２１上に成膜されるため、充分な薄膜化が可能となる。したがって、固体酸化物の膜抵抗を低減することができ、従来の固体電解質型燃料電池の運転温度よりも低い温度である約２００〜６００℃程度で燃料電池を運転することができる。電解質層２０の厚さは、例えば、０．１〜５μｍとすることができ、膜抵抗や強度を考慮して適宜設定すればよい。

カソード電極２２は、電解質層２０上に成膜された層であり、電子伝導性と、酸化物イオン伝導性と、電気化学反応を促進する触媒活性と、を有している。このようなカソード電極２２は、Ｂａ_0.5Ｐｒ_0.5Ｃｏ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ₃等のセラミックにより形成することができる。カソード電極２２は、電気的に連続する層であって、また、多数の微細孔を有してガス透過性を備える多孔質層である。また、カソード電極２２は、膜厚が１０ｎｍを超える層として形成されている。カソード電極２２の構造および製造方法は、本発明の要部に対応するものであり、後に詳しく説明する。

粒状カソード層２３は、カソード電極２２上に形成された層であり、電子伝導性を有する材料から成る微粒子を備えたガス透過性を有する多孔質層である。粒状カソード層２３を構成する微粒子は、電子伝導性を有していればよいが、例えば、隣接するカソード電極２２と同種の材料によって形成し、さらに酸化物イオン伝導性や触媒活性を有することとしても良い。粒状カソード層２３は、カソード電極２２とガス拡散層３１との間の電気的な接続を確保するための層であり、単セル１０内で集電が充分に行なわれるならば、粒状カソード層２３を省略することとしても良い。

ガス拡散層３０，３１は、ガス透過性および導電性を有する部材であり、例えば、カーボンクロスやカーボンフエルト、あるいはカーボンペーパなどの炭素部材や、発泡金属や金属メッシュなどの金属部材によって形成することができる。このガス拡散層３０，３１は、単セル内燃料ガス流路３３あるいは単セル内酸化ガス流路３５を通過するガスを拡散させると共に、上記ＭＥＡ２５とガスセパレータ３２，３４との間に介在して集電を行なう。なお、単セル１０内で充分に集電が行なわれるならば、ガス拡散層３０，３１の少なくとも一方を省略することとしても良い。

ガスセパレータ３２，３４は、カーボンや金属などの導電性材料で形成されたガス不透過な部材である。ガスセパレータ３２，３４の表面には、既述した単セル内燃料ガス流路３３や単セル内酸化ガス流路３５を形成するための所定の凹凸形状が形成されている。

燃料電池に供給される燃料ガスとしては、炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスを用いても良いし、純度の高い水素ガスを用いても良い。また、燃料電池に供給される酸化ガスとしては、例えば空気を用いることができる。

Ｂ．製造方法：
以下に、単セル１０を積層して成る燃料電池の製造工程について説明する。図２は、本発明の実施の態様としての燃料電池の製造工程を表わす説明図である。また、図３、図４は、単セル１０の製造工程における要部を表わす説明図である。

燃料電池を製造する際には、まず、水素透過性金属層２１を用意する（ステップＳ１００）。水素透過性金属層２１は、既述したように、Ｐｄを含有する金属層、あるいは５族金属を含有する層を基材として少なくともその一方の面上にＰｄを含有する層を設けた金属膜として形成される。水素透過性金属層２１は、例えば１０〜１００μｍの厚みに形成することができる。

次に、ステップＳ１００で用意した水素透過性金属層２１上に、電解質層２０を形成する（ステップＳ１１０）。水素透過性金属層２１が、５族金属を含有する層から成る基材の一方の面上にＰｄを含有する層を形成した構造を有する場合には、電解質層２０は、５族金属を含有する層から成る基材側に形成される。電解質層２０は、水素透過性金属層２１上に、既述した固体酸化物を生成させつつ成膜させることによって形成され、例えば、ＰＶＤやＣＶＤあるいはゾルゲル法により形成することができる。図３（Ａ）は、ＰＶＤにより水素透過性金属層２１上に電解質層２０を形成する様子を表わす。

その後、電解質層２０上に、電子伝導性と、電気化学反応を促進する触媒活性と、を有する既述したセラミックなどの電極材料から成る緻密層２２ａを形成する（ステップＳ１２０）。緻密層２２ａは、カソード電極２２を形成するための層であり、微細孔を有しない緻密な層である。緻密層２２ａの形成方法は、電極材料を分子レベルで電解質層２０に密着させることができる方法が好ましく、例えば、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法やスパッタなどのＰＶＤや、ＣＶＤ、あるいはメッキ等の方法を用いることができる。また、溶射のように、原子よりも大きな単位であっても、電極材料を基材（電解質層２０）に衝突させる際にエネルギを加える成膜方法であれば、同様に分子レベルで電極材料が電解質膜に密着する緻密層２２ａを形成することができる。あるいは、ゾル−ゲル法のような液相による薄膜形成法により緻密層２２ａを形成する場合であっても、電解質層２０に対して電極材料を原子レベルで密着させることが可能となる。図３（Ｂ）は、ＰＶＤにより電解質層２０上に緻密層２２ａを形成する様子を表わす。

なお、固体酸化物を成膜する場合には、膜厚が１０ｎｍを超えるように成膜することによって充分に緻密な層を形成可能となるため、緻密層２２ａを固体酸化物で形成する場合には、１０ｎｍを超える膜厚に形成すればよい。また、緻密層２２ａから形成されるカソード電極２２における電気的な連続性をより確実に確保するためには、緻密層２２ａの膜厚を１５ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。

緻密層２２ａを形成すると、次に、この緻密層２２ａを多孔質化してカソード電極２２を形成する（ステップＳ１３０）。緻密層２２ａの多孔質化は、この緻密層２２ａに対してレーザ照射することにより行なわれる。図４（Ａ）は、緻密層２２ａにレーザ照射する様子を表わす。ここでは、緻密層２２ａの全面にレーザ照射することによって、緻密層２２ａの多孔質化を行なっている。緻密層２２ａに照射するレーザの強度および照射時間を調節することによって、緻密層２２ａに対して供給されるエネルギ強度を調節することができる。このようにレーザ照射により供給されるエネルギ量を調節することで、緻密層２２ａのみにレーザエネルギを供給して緻密層２２ａのみを多孔質化することができ、また、多孔質化の程度を調節することができる。緻密層２２ａが多孔質化されてカソード電極２２が形成された様子を図４（Ｂ）に示す。このような工程により、電解質層２０上に多孔質なカソード電極２２が形成された電解質−電極接合体が得られる。

その後さらに、カソード電極２２上に粒状カソード層２３を形成し、ＭＥＡ２５を完成する（ステップＳ１４０）。粒状カソード層２３は、例えば、電子伝導性を有する微粒子を含有するペーストを用いてカソード電極２２上にスクリーン印刷を行なったり、上記微粒子を含有するペーストをカソード電極２２上に塗布することにより形成することができる。粒状カソード層２３は、ペースト濃度やペースト中の微粒子の粒径、あるいは形成される粒状カソード層２３の厚みなどを調節することにより、適当なガス透過性を備える層とすることができる。

ＭＥＡ２５を完成すると、ＭＥＡ２５の両面にガス拡散層３０，３１を配設すると共に、さらにその外側にガスセパレータ３２，３４を配設して、単セル１０を組み立てる（ステップＳ１５０）。そして、単セル１０を複数積層し、所定の押圧力を加えて全体の構造を保持することによってスタック構造を組み立てると（ステップＳ１６０）、燃料電池が完成する。

以上のように構成された本発明の実施の形態の燃料電池の製造方法によれば、緻密層２２ａに微細孔を設けてカソード電極２２を形成するため、微細孔によりカソード電極２２におけるガス透過性を確保する効果と、カソード電極２２における電気的な連続性を確保して内部抵抗を抑える効果とを両立することができる。このとき、電解質層２０上に緻密層２２ａを直接成膜し、この緻密層２２ａを多孔質化してカソード電極２２とするため、カソード電極２２と電解質層２０との間の接触面積を容易に確保することができ、カソード電極２２と電解質層２０との境界である三相界面をより充分に形成させることが可能となる。

特に、電極材料を分子レベルで電解質層２０に密着させるＰＶＤ等の方法により緻密層２２ａを形成するため、電解質層２０とカソード電極２２との接触面積をより大きくし、三相界面を増大させる効果をより高めることができる。ここで、図１のように金属膜である水素透過性金属層２１上にＰＶＤ等の方法により成膜した表面が平滑な固体酸化物を電解質層として用いる場合には、電解質層上に電極材料を密着させることは一般に困難である。例えば、導電性微粒子を含むペーストを電解質層上に印刷、塗布等することで多孔質電極を作製するという従来用いられてきた電極製造方法では、平滑な電解質層上において電極材料粒子と電解質とが点接触となるため、三相界面の確保には限度がある。これに対して、上記した電極材料を分子レベルで電解質層２０に密着させる方法を用いる場合には、カソード電極２２と電解質層２０との接触面積がより大きくなり、三相界面を増大させる効果が得られる。

なお、導電性微粒子を印刷、塗布することにより多孔質な電極を作製する従来の方法は、電極の多孔質性を確保するために、電極を薄く形成したりペースト濃度を低くする必要があるため、電極全体で多孔質性と電気的連続性とを充分に両立することは困難である。これに対して、本発明の実施の形態の燃料電池の製造方法によれば、電気的に連続している緻密層２２ａを一旦形成した後に、この緻密層２２ａを多孔質化してカソード電極２２を形成しているため、カソード電極２２において、多孔質性と電気的な連続性とを容易に両立することができる。

また、本発明の実施の形態の燃料電池の製造方法によれば、緻密層２２ａを多孔質化する際に、緻密層２２ａのみにレーザ照射するため、電解質層２０および水素透過性金属層２１の昇温を抑えることができる。すなわち、レーザ照射は加熱を伴う処理であるが、緻密層２２ａのみをレーザ照射することにより、緻密層２２ａの多孔質化のための処理に起因する電解質層２０および水素透過性金属層２１の昇温を防止することができる。特に、金属から成る水素透過性金属層２１は、セラミック材料から成る電解質層２０に比べて熱膨張率が高いため、水素透過性金属層２１が過度に昇温すると、熱膨張率差に起因して水素透過性金属層２１が電解質層２０から剥離する可能性がある。緻密層２２ａのみにレーザ照射し、緻密層２２ａに隣接する電解質層２０および水素透過性金属層２１の昇温を抑制することにより、このような熱膨張に起因する不都合を防止することができる。

また、本発明の実施の形態の燃料電池の製造方法において、電解質層２０および緻密層２２ａを、ＰＬＤ法などレーザ照射を伴うＰＶＤ法により形成する場合には、電解質層２０の成膜から、緻密層２２ａへのレーザ照射による多孔質化を伴うカソード電極２２の形成までの一連の工程を、成膜装置の単一のチャンバ内で連続して行なうことが可能となる。これにより、製造工程を簡素化することができる。

Ｃ．変形例：
なお、この発明は上記した実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

Ｃ１．変形例１（レーザ照射の変形）：
緻密層２２ａの全面にレーザ照射し、照射エネルギを調節することで多孔質化の程度を調節する構成に代えて、緻密層２２ａに対して局所的にレーザ照射することとしても良い。例えば、照射するレーザを絞り込み、緻密層２２ａにおいて微細孔を形成すべき特定箇所にのみレーザ照射することによって、緻密層２２ａを多孔質化しても良い。あるいは、レーザ照射に先立って、緻密層２２ａ上に、微細孔を形成すべき部分のパターンを有するマスキングをフォトレジスト等を用いて形成してもよい。この場合には、マスキングの上から緻密層２２ａの全面にレーザ照射することによって、微細孔を形成すべき箇所に局所的にレーザのエネルギを供給して緻密層２２ａを多孔質化できる。

Ｃ２．変形例２（緻密層２２ａの形成方法の変形）：
電極材料を原子レベルで電解質層２０に密着させる既述した方法以外の方法により、緻密層２２ａを形成し、この緻密層２２ａを多孔質化することとしても良い。例えば、電極材料の微粒子を含むペーストを用いて印刷や塗布を行なう際に、ペースト濃度やペースト中の微粒子の粒径や形成する膜厚を調節することによって、充分に緻密で電気的な連続性を確保した緻密層２２ａを形成しても良い。このような緻密層２２ａを多孔質化させた場合にも、電気的な連続性とガス拡散性とを両立する効果に加えて、電解質層２０上に直接電極材料の層を形成することによって電解質層２０とカソード電極２２との間の接触面積を確保する効果を奏するカソード電極２２を得ることができる。また、このような場合にも、緻密層２２ａのみにレーザ照射することにより、緻密層２２ａおよび隣接部材の熱膨張に起因する不都合を防止する同様の効果が得られる。

Ｃ３．変形例３（緻密層２２ａの変形）：
既述した本発明の実施の形態の燃料電池の製造方法では、緻密層２２ａの厚みを所定値以上とすることで（例えば固体酸化物により緻密層２２ａを形成する場合には１０ｎｍを超える膜厚とすることで）、緻密層２２ａの緻密さを確保している。ここで、緻密層２２ａをより薄く形成し、若干の微細孔を有する膜として形成しても良い。この場合にも、エネルギ付与を伴う処理を緻密層２２ａのみに施して緻密層２２ａの多孔率を上昇させることにより、ガス透過性と電気的な連続性とを両立しつつ、電解質層との間の接触面積を充分に確保した電極を得ることができる。

ここで、ＰＶＤやＣＶＤのように電極材料を原子レベルで電解質層に密着させることができる成膜方法を用いる場合に、電極材料の層を充分に薄く形成することによって、ガス透過性を有する電極を電解質層上に直接形成する方法も考えられる。しかしながらこの場合には、膜厚を薄くするほど電極におけるガス透過性は向上するが、電極全体での電気的な連続性は低下してしまう。これとは逆に、膜厚を厚くするほど、ガス透過性は低下するが、電極全体での電気的な連続性は向上する。このように、膜厚の調節のみにより多孔質な電極を形成する場合には、ガス透過性と電気的な連続性とを両立して電池性能を確保することが困難である。これに対して、ガス透過性は不十分となるが（若干の微細孔は有するが）電気的な連続性は十分に確保される膜厚となるように電極材料の層を形成し、エネルギ付与を伴う処理をこの電極材料の層のみに施して、この層の多孔率を上昇させるならば、電気的な連続性とガス透過性とを両立した電極を作製することが可能になる。同程度の多孔率を有する層を形成しようとする場合には、所定の多孔率が確保される上限まで電極材料を積み上げるよりも、より厚く電極材料の層を成膜してこれを多孔質化させた方が、膜全体の電気的な連続性を確保しやすいためである。なお、このように若干の微細孔を有する層の多孔率を上昇させて多孔質な電極を作製する場合には、完全に緻密な層を多孔質化して同程度の多孔率の電極を作製する場合に比べて、電極材料の層に付与するエネルギが少なくて済むという利点がある。また、完全に緻密な層を多孔質化する場合に比べて、電極をより薄型化できるという利点がある。このように、電極材料から成る緻密層は、微細孔を全く有しない厳密な意味での緻密である必要はない。

Ｃ４．変形例４（多孔質化の方法の変形）：
緻密層２２ａのみにエネルギを供給する方法として、レーザ照射とは異なる方法を用いて、緻密層２２ａの多孔質化を行なうこととしても良い。例えば、緻密層２２ａのみに熱エネルギを供給するレーザ照射以外の方法を用いることとしても良い。

また、逆スパッタのように、イオン化したガスの物理的エネルギを利用するドライエッチングにより、緻密層２２ａを多孔質化しても良い。このような方法によっても、エネルギ付与を伴う処理を緻密層２２ａのみに施して、緻密層２２ａを多孔質化することができる。このような方法を用いる際に、緻密層２２ａを図３（Ｂ）のようにＰＶＤにより形成する場合には、電圧印可の状態を変更するだけで、緻密層２２ａの成膜の工程と逆スパッタの工程とを、成膜装置の単一のチャンバ内で一連の工程として行なうことができる。すなわち、チャンバ内に充填するアルゴンガスはプラスにチャージされるため、成膜時にはターゲットをマイナスにチャージするが、逆スパッタ時には電流を逆向きにして成膜された緻密層２２ａ側をマイナスにチャージすればよい。

逆スパッタなどのドライエッチングを行なう際には、エッチングに先立って緻密層２２ａ上に、微細孔を形成すべき部分のパターンを有するマスキングをフォトレジスト等を用いて形成してもよい。この場合には、マスキングの形状に応じた緻密層２２ａの多孔質化が可能となる。

また、緻密層２２ａ上にマスキングを施す場合には、種々のエッチング方法を採用可能となる。充分な三相界面を形成可能となるように微細孔を多数形成可能なマスキングを施すことで、ドライエッチングに限らず、ウエットエッチングにより緻密層２２ａの多孔質化を行なうことも可能となる。充分な三相界面を形成可能となるような精度の高いマスキングは、例えばエキシマレーザを用いてフォトレジストをパターニングすることにより形成可能となる。

エネルギ付与を伴う処理を緻密層２２ａのみに施す方法としていずれの方法を用いる場合にも、緻密層２２ａに隣接する層（電解質層２０および水素透過性金属層２１）への熱的影響を抑え、上記隣接する層が昇温することに起因する不都合を抑える効果を得ることができる。

Ｃ５．変形例５（電極材料の変形）
緻密層２２ａを形成するための電極材料は、種々の変形が可能である。既述したＢａ_0.5Ｐｒ_0.5Ｃｏ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ₃等のセラミック材料は、電子伝導性および触媒活性に加えてさらに、酸化物イオン伝導性や酸素から酸化物イオンを生じる活性を有している。しかしながら緻密層２２ａを形成するための電極材料は、これらすべての性質を有している必要はなく、少なくとも、電子伝導性と、酸素から酸化物イオンを生じさせて電気化学反応を促進する触媒活性を有していればよい。電子伝導性と触媒活性とを有していれば、セラミック以外の電極材料により緻密層２２ａを形成してもよい。例えば、貴金属により緻密層２２ａを形成し、エネルギ付与を伴う処理を緻密層２２ａのみに施して、貴金属製のカソード電極２２を形成することとしても良い。このように電極材料として貴金属を用い、微細孔を有しない充分に緻密な緻密層２２ａを多孔質化して電極を形成する場合には、膜厚が１０ｎｍを超えるように緻密層２２ａを形成することで、緻密層２２ａの緻密さを確保することができる。

Ｃ６．変形例６（燃料電池の種類の変形）
図１に示した燃料電池は、基材である水素透過性金属層２１上に電解質層２０を形成しているが、固体状の電解質層を備える種々の燃料電池において、本発明を適用することができる。これら他種の燃料電池においては、カソード電極に限らず、アノード電極を形成するためにも、本発明を適用することができる。例えば、水素透過性金属層を有することなくより厚いプロトン伝導性固体酸化物を電解質層とする燃料電池、あるいは、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を電解質層とする燃料電池において、多孔質なアノードおよび／またはカソード電極を形成するために、本願を適用することができる。また、プロトン伝導性を有する固体高分子膜を電解質層として用いる固体高分子型燃料電池や、アノード側に、燃料ガスに代えてメタノールを供給する直接メタノール型燃料電池などにおいても、アノードおよび／またはカソード電極を形成するために、本願を適用することができる。いずれの場合にも、電気的連続性とガス透過性とを両立すると共に、電解質層との間の接触面積を充分に確保した電極を作製できるという同様の効果が得られる。特に、固体高分子型燃料電池のように、電解質層の耐熱温度が比較的低い燃料電池では、エネルギ付与を伴う処理を緻密層のみに施して緻密層を多孔質化することにより、電解質層の多孔質化のために加えられる熱による電解質層の損傷を防止することができる。

実施例（１）の燃料電池と比較例（１）の燃料電池を製造し、両者を比較した。

（Ａ）燃料電池の製造：
（Ａ−１）実施例（１）：
実施例（１）の燃料電池は、図１と同様の構成を有している。実施例（１）の燃料電池においては、水素透過性金属層２１として、厚さ８０μｍのＰｄ基板を用いた。また、電解質層２０は、上記水素透過性金属層２１上に、ＢａＣｅ_0.8Ｙ_0.2Ｏ₃から成る厚さ２μｍの層をＰＬＤ法により成膜することにより作製した。カソード電極２２を形成するための緻密層２２ａは、上記電解質層２０上に、Ｂａ_0.5Ｐｒ_0.5ＣｏＯ₃から成る厚さ２５ｎｍの層をＰＬＤ法により成膜することにより作製した。粒状カソード層２３は、上記緻密層２２ａと同じ電極材料（Ｂａ_0.5Ｐｒ_0.5ＣｏＯ₃）から成る平均粒径０．９μｍの粒子を用いて形成した。図２のステップＳ１１０〜Ｓ１３０に相当する工程の具体的な処理の条件を図５に示す。

（Ａ−２）比較例（１）：
比較例（１）の燃料電池は、実施例（１）の燃料電池とほぼ同様の構成を有しているが、カソード電極２２となる緻密層２２ａを形成することなく、電解質層２０上にＢａ_0.5Ｐｒ_0.5ＣｏＯ₃を電極材料とする粒状カソード層２３を形成した。

（Ｂ）三相界面の確認：
図６，図７は、実施例（１）の燃料電池を製造する工程で、緻密層２２ａの表面と、緻密層２２ａにレーザ照射を行なって多孔質化した後のカソード電極２２の表面とを、それぞれＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって観察した結果を表わす写真である。

図６に示すように、緻密層２２ａが平坦な表面を有する様子が観察された。また、結果は記載していないが、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により、緻密層２２ａの表面には、ＰｒおよびＣｏが存在し、ＣｅおよびＹが存在しないことが検出された。すなわち、緻密層２２ａの表面には、電解質層２０は露出していないことが確認された。

図７に示すように、カソード電極２２には多数の凹凸が表面に形成されている様子が観察された。また、結果は記載していないが、ＥＤＸにより、カソード電極２２の凹部（溝部）表面にはＣｅおよびＹが存在し、ＢａＣｅ_0.8Ｙ_0.2Ｏ₃電解質が表面に露出していることが検出された。このように、緻密層２２ａへのレーザ照射により、電解質層２０との境界部に三相界面を形成可能である多孔質なカソード電極２２が形成されたことが確認された。

（Ｃ）電池性能の比較：
図８は、実施例（１）の燃料電池と比較例（１）の燃料電池とのＶ−Ｉ特性（出力特性）を比較した結果を表わす説明図である。図８では、横軸が電流密度を表わし、縦軸がセル電圧を表わしている。各々の燃料電池に供給するガスの条件は、アノードに供給する水素ガスとカソードに供給する空気の双方において、流速は２００ｍｌ／ｍｉｎであり、４０℃加湿のバブラを用いて加湿を行なった。発電時の燃料電池の動作温度は５００℃とした。

図８に示すように、電解質層２０上に成膜した緻密層２２ａを多孔質してカソード電極２２を形成した実施例（１）の燃料電池は、電極材料微粒子を含むペーストを印刷してカソード電極を形成した比較例（１）の燃料電池に比べて、優れた出力特性を示した。

本発明の実施の形態としての燃料電池の構成を表わす断面模式図である。 本発明の実施の態様としての燃料電池の製造工程を表わす説明図である。 単セル１０の製造工程における要部を表わす説明図である。 単セル１０の製造工程における要部を表わす説明図である。 製造工程の具体的な条件を示す説明図である。 緻密層２２ａの表面をＳＥＭによって観察した結果を表わす写真である。 カソード電極２２の表面をＳＥＭによって観察した結果を表わす写真である。 実施例（１）の燃料電池と比較例（１）の燃料電池とのＶ−Ｉ特性（出力特性）を比較した結果を表わす説明図である。

符号の説明

１０…単セル
２０…電解質層
２１…水素透過性金属層
２２…カソード電極
２２ａ…緻密層
２３…粒状カソード層
２５…ＭＥＡ
３０，３１…ガス拡散層
３２，３４…ガスセパレータ
３３…単セル内燃料ガス流路
３５…単セル内酸化ガス流路

Claims (12)

1. 電気化学反応により起電力を得る燃料電池を構成する電解質−電極接合体の製造方法であって、
   （ａ）固体状の電解質層を形成する工程と、
   （ｂ）前記電解質層の面上に、電子伝導性と、前記電気化学反応を促進する触媒活性と、を有する電極材料の層を形成する工程と、
   （ｃ）エネルギ付与を伴う処理を前記電極材料の層のみに施して該電極材料の層を多孔質化し、該電極材料の層から多孔質な電極を形成する工程と
   を備える電解質−電極接合体の製造方法。
2. 請求項１記載の電解質−電極接合体の製造方法であって、
   前記（ｃ）工程における前記処理は、前記電極材料の層の表面へのレーザ照射である
   電解質−電極接合体の製造方法。
3. 請求項１記載の電解質−電極接合体の製造方法であって、
   前記（ｃ）工程は、イオン化したガスの物理的エネルギを利用して前記電極材料の層を多孔質化する工程である
   電解質−電極接合体の製造方法。
4. 請求項１記載の電解質−電極接合体の製造方法であって、
   前記（ｃ）工程における前記処理は、前記電極材料の層のみを加熱する処理である
   電解質−電極接合体の製造方法。
5. 請求項１ないし４いずれか記載の電解質−電極接合体の製造方法であって、
   前記（ｂ）工程は、前記電極材料が原子レベルで前記電解質層に密着する成膜方法により、前記電極材料の層を形成する
   電解質−電極接合体の製造方法。
6. 請求項５記載の電解質−電極接合体の製造方法であって、
   前記成膜方法は、ＰＶＤ、ＣＶＤ、メッキ、溶射、ゾルゲル法から選択される方法である
   電解質−電極接合体の製造方法。
7. 請求項５または６記載の電解質−電極接合体の製造方法であって、
   前記（ａ）工程で形成される前記電解質層は、表面が平坦な固体酸化物である
   電解質−電極接合体の製造方法。
8. 請求項７記載の電解質−電極接合体の製造方法であって、
   前記（ａ）工程は、水素透過性金属層上に、プロトン伝導性固体酸化物を成膜する工程であり、
   前記（ｃ）工程は、カソード電極を形成する工程である
   電解質−電極接合体の製造方法。
9. 請求項１ないし８いずれか記載の電解質−電極接合体の製造方法であって、
   前記電極材料の層は、微細孔を有しない緻密層である
   電解質−電極接合体の製造方法。
10. 請求項９記載の電解質−電極接合体の製造方法であって、
    前記（ｂ）工程で形成される前記緻密層は、固体酸化物から成り、膜厚が１０ｎｍを超える層である
    電解質−電極接合体の製造方法。
11. 電気化学反応により起電力を得る燃料電池であって、
    固体状の電解質層と、
    前記電解質層の一方の面上に、該電解質層に対して原子レベルで密着する状態で形成され、電子伝導性と、前記電気化学反応を促進する触媒活性と、を有する固体酸化物から成る厚さ１０ｎｍを超える多孔質な層である電極と
    を備える燃料電池。
12. 電気化学反応により起電力を得る燃料電池であって、
    固体状の電解質層と、
    前記電解質層の一方の面上に、該電解質層に対して原子レベルで密着する状態で形成され、電子伝導性と、前記電気化学反応を促進する触媒活性と、を有する貴金属から成る厚さ１０ｎｍを超える多孔質な層である電極と
    を備える燃料電池。

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