JP2006056821A - フルオレン化合物およびその製造方法、フルオレン重合体およびその製造方法並びに有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 電子輸送性を有すると共に、優れた発光特性を有し、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光層を構成する有機材料として好適に用いることのできる新規なフルオレン化合物およびフルオレン重合体並びにそれら各々の製造方法、また、優れた発光特性および耐久性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供すること。
【解決手段】 フルオレン化合物は、特定の化学式で表されることを特徴とする。また、フルオレン重合体は、特定の繰り返し単位よりなることを特徴とする。更に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、特定のフルオレン化合物または特定のフルオレン重合体により形成された発光層を有することを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、フルオレン化合物およびその製造方法並びにフルオレン重合体およびその製造方法並びに有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、更に詳しくは有機エレクトロルミネッセンス素子における発光層を構成する有機材料として好適に用いられるフルオレン化合物およびフルオレン重合体、並びに当該フルオレン重合体を得るための原料として用いられるフルオレン化合物、それらの製造方法、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

この出願の発明に関連する先行技術情報としては次のものがある。
特開２００２−２９３８８８号公報

有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、直流電圧によって駆動することが可能であること、自己発光素子であるため視野角が広くて視認性が高いこと、応答速度が速いことなどの優れた特性を有することから、次世代の表示素子として期待されており、その研究が活発に行われている。

従来、有機ＥＬ素子としては、陽極と陰極との間に有機材料よりなる発光層が形成された単層構造のもの、陽極と発光層との間に正孔輸送層を有する構造のもの、陰極と発光層との間に電子輸送層を有するものなどの多層構造のものが知られており、これらの有機ＥＬ素子は、いずれも、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが、発光層において再結合することによって発光するものである。

有機ＥＬ素子を構成する発光層は、高い発光効率が得られるものであることが要求されている。発光層に高い発光効率を得るための方法としては、発光層における正孔と電子のキャリアバランスを１：１に近似させる手法が挙げられるが、発光層を形成するための材料として広く用いられているポリ（フェニレン）ビニレン（ＰＰＶ）やポリフルオレンなどの高分子材料は、電子輸送性に乏しいものであるため、高効率発光を実現することができない。
近年、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１５，２６９（２００３）に、ポリフルオレンの側鎖に電子輸送性材料であるオキサジアゾールを組み込む手法によってキャリアバランスの改善が試みられたとの報告がなされているが、更なる発光特性の改善が望まれている。

本発明は、以上の事情から有機ＥＬ素子における発光層を構成する有機材料について研究を重ねた結果、完成されたものであって、その第１の目的は、電子輸送性を有すると共に、優れた発光特性を有し、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光層を構成する有機材料として好適に用いることのできる新規なフルオレン化合物およびその製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、電子輸送性を有すると共に、優れた発光特性を有し、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光層を構成する有機材料として好適に用いることのできる重合体を得るための原料として用いることのできる新規なフルオレン化合物およびその製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、電子輸送性を有すると共に、優れた発光特性を有し、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光層を構成する有機材料として好適に用いることのできる新規なフルオレン重合体およびその製造方法を提供することにある。
本発明の第４の目的は、優れた発光特性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。

本発明の第１のフルオレン化合物は、下記一般式（１−１）で表されることを特徴とする。

〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは、０〜５の整数であり、ｎは、０〜５の整数である。〕

本発明の第１のフルオレン化合物の製造方法は、下記式（Ａ）で表されるリチウムフェニルフルオレン化合物と、下記一般式（Ａ）で表される化合物とを、溶媒の存在下において反応させることにより、上記第１のフルオレン化合物を得ることを特徴とする。

〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは、０〜５の整数であり、ｎは、０〜５の整数である。〕

本発明の第２のフルオレン化合物は、下記一般式（１−２）で表されることを特徴とする。

〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ¹ は、ハロゲン原子を示す。ｍは、０〜５の整数であり、ｎは、０〜５の整数である。〕

本発明の第２のフルオレン化合物の製造方法は、上記一般式（１−１）で表される第１のフルオレン化合物と、ハロゲンとを、塩化鉄および溶媒の存在下において反応させることにより、上記第２のフルオレン化合物を得ることを特徴とする。

本発明のフルオレン重合体は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位よりなることを特徴とする。

〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ³ およびＲ⁴ は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。更に、Ｒ³ およびＲ⁴ を示すアルキル基およびアリール基は、各々、置換されていても置換されていなくてもよい。ｍは、０〜５の整数であり、ｎは、０〜５の整数である。〕

本発明のフルオレン重合体の製造方法は、上記一般式（１−２）で表される第２のフルオレン化合物と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物と、下記一般式（Ｃ）で表される化合物とを、触媒および溶媒の存在下で反応させることにより、上記フルオレン重合体を得ることを特徴とする。

〔式中、Ｘ² は、ハロゲン原子を示す。〕

〔式中、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ³ およびＲ⁴ は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。更に、Ｒ³ およびＲ⁴ を示すアルキル基およびアリール基は、各々、置換されていても置換されていなくてもよい。〕

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記第１のフルオレン化合物またはフルオレン重合体により形成された発光層を有することを特徴とする。

本発明の第１のフルオレン化合物は、その化学構造から電子輸送性を有すると共に、電気的安定性が高く、優れた発光特性が得られるものであるため、有機ＥＬ素子における発光層を構成する材料として好適である。

本発明のフルオレン化合物の製造方法によれば、電子輸送性を有すると共に、優れた発光特性を有し、有機ＥＬ素子における発光層を形成するための有機材料として有用な第１のフルオレン化合物を製造することができる。

本発明の第２のフルオレン化合物は、電子輸送性、優れた発光特性が発現される化学構造を有すると共に、反応性基を有するものであることから、有機ＥＬ素子における発光層を構成する材料として好適なフルオレン重合体を得るための原料として用いられる。

本発明の第２のフルオレン化合物の製造方法によれば、電子輸送性を有すると共に、優れた発光特性を有し、有機ＥＬ素子における発光層を形成するための有機材料として有用なフルオレン重合体を得るための原料として用いられるフルオレン化合物を製造することができる。

本発明のフルオレン重合体は、その化学構造から電子輸送性を有すると共に、電気的安定性が高く、優れた発光特性が得られるものであるため、有機ＥＬ素子における発光層を構成する材料として好適である。

本発明のフルオレン重合体の製造方法によれば、電子輸送性を有すると共に、優れた発光特性を有し、有機ＥＬ素子における発光層を形成するための有機材料として有用なフルオレン重合体を製造することができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、第１のフルオレン化合物またはフルオレン重合体よりなる発光層を有するものであることから、優れた発光特性が得られる。

以下、本発明について詳細に説明する。

＜フルオレン化合物＞
〔第１のフルオレン化合物〕
本発明の第１のフルオレン化合物は、上記一般式（１−１）で表されるフルオレン化合物よりなるものである。

第１のフルオレン化合物を示す一般式（１−１）において、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一のものであることが好ましい。
基Ｒ¹ および基Ｒ² を示す１価の有機基としては、具体的に、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基などを挙げることができるが、特に炭素原子数１〜８のアルキル基であることが好ましく、更にメチル基であることが好ましい。
また、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜５の整数であり、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましく、特に３であることが好ましい。

第１のフルオレン化合物の好ましい具体例としては、一般式（１−１）において、ｍおよびｎが共に３であってＲ¹ およびＲ² の各々がフェニル環の２、４および６位の位置に結合し、メチル基である構成の化合物が挙げられる。

このような第１のフルオレン化合物は、上記式（Ａ）で表されるリチウムフェニルフルオレン化合物（以下、「特定のリチウムフルオレン化合物」ともいう。）と、上記一般式（Ａ）で表される化合物（以下、「特定のボロン化合物」ともいう。）とを、溶媒の存在下において反応させる方法により製造することができる。

特定のボロン化合物は、ホウ素誘導体であり、その具体例としては、ジメシチルボロンフルオライドを挙げることができる。

このような製造方法においては、原料物質である特定のリチウムフルオレン化合物と、特定のボロン化合物との割合は、特定のボロン化合物のモル数が特定のリチウムフルオレン化合物のモル数の２倍以上であることが必要とされる。

溶媒としては、特定のリチウムフルオレン化合物と特定のボロン化合物との反応を著しく阻害しない不活性溶媒であれば特に限定されないが、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどを好適に用いることができる。

この第１のフルオレン化合物の製造方法において、特定のリチウムフルオレン化合物と特定のボロン化合物との反応は、通常、温度−７８℃の条件下において反応溶液を得、この反応溶液の温度を室温に戻し、その温度条件下において数時間撹拌することによって行われる。

以上のような第１のフルオレン化合物は、単独で有機ＥＬ素子における発光層を形成する材料として好適に用いることができる。

この第１のフルオレン化合物は、通常、適宜の有機溶剤に溶解させることによって発光層形成液として利用される。この発光層形成液は、発光層を形成すべき基体の表面に塗布し、得られた塗膜に対して有機溶剤の除去処理を行うことにより、有機ＥＬ素子における発光層を形成することができる。

発光層形成液を調製するための有機溶剤としては、第１のフルオレン化合物を溶解し得るものであれば特に限定されず、その具体例としては、クロロホルム、クロロベンゼン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、メチルアミルケトンなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、均一な厚みを有する薄膜が得られる点で、適当な蒸発速度を有するもの、具体的には沸点が７０〜２００℃程度の有機溶剤を用いることが好ましい。

有機溶剤の使用量は、第１のフルオレン化合物の種類によって異なるが、通常、第１のフルオレン化合物の濃度が０．５〜１０質量％となる量である。
また、この発光層形成液を塗布する手段としては、例えばスピンコート法、ディッピング法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法などを利用することができる。

このような第１のフルオレン化合物は、蛍光発光特性を有するものであって、また、その化学構造から電子輸送性を有すると共に、電気的安定性が高く、優れた発光特性が得られるものであるため、有機ＥＬ素子における発光層を構成する材料として好適であり、また、この第１のフルオレン化合物によれば、有機ＥＬ素子における発光層を湿式法により容易に形成することができる。

〔第２のフルオレン化合物〕
本発明の第２のフルオレン化合物は、上記一般式（１−２）で表されるフルオレン化合物よりなるものであり、第１のフルオレン化合物と、ハロゲンとを反応させることによって得られるものである。

第２のフルオレン化合物を示す一般式（１−２）において、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一のものであることが好ましい。
基Ｒ¹ および基Ｒ² を示す１価の有機基としては、具体的に、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基などを挙げることができるが、特に炭素原子数１〜８のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
また、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜５の整数であり、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましく、特に３であることが好ましい。

一般式（１−２）において、Ｘ¹ は、ハロゲン原子を示し、特に臭素原子であることが好ましい。

第２のフルオレン化合物の好ましい具体例としては、一般式（１−２）において、ｍおよびｎが共に３であってＲ¹ およびＲ² の各々がフェニル環の２、４および６位の位置に結合し、メチル基であり、またＸ¹ が臭素原子である構成の化合物が挙げられる。

このような第２のフルオレン化合物は、第１のフルオレン化合物と、ハロゲンとを、塩化鉄および溶媒の存在下において反応させる方法により製造することができる。

このような製造方法においては、原料物質である第１のフルオレン化合物と、ハロゲンとの割合は、ハロゲンのモル数が第１のフルオレン化合物のモル数の２倍以上であることが必要とされる。

また、塩化鉄の使用量は、特に限定するものではないが、反応を確実に進行させることができることから、ハロゲン１モルに対して０．０１〜１０モル％であることが好ましい。

溶媒としては、第１のフルオレン化合物とハロゲンとの反応を著しく阻害しない不活性溶媒であれば特に限定されないが、例えばクロロホルム、四塩化炭素などを好適に用いることができる。

この第２のフルオレン化合物の製造方法において、第１のフルオレン化合物とハロゲンとの反応は、通常、還流下で行われ、反応時間は、好ましくは５〜２０時間の範囲から選択すればよい。

このような第２のフルオレン化合物は、前述の第１のフルオレン化合物に反応性基が結合されてなるものであり、電子輸送性、優れた発光特性が発現される化学構造を有すると共に、反応性基を有するものであることから、後述する有機ＥＬ素子における発光層を構成する材料として好適なフルオレン重合体を得るための原料として用いられる。

＜フルオレン重合体＞
本発明のフルオレン重合体は、上記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「特定繰り返し単位」ともいう。）よりなるフルオレン重合体（以下、「特定のフルオレン重合体」ともいう。）である。

特定のフルオレン重合体を構成する特定繰り返し単位を示す一般式（２）において、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、互いに同一であっても異っていもよいが、同一のものであることが好ましい。
基Ｒ¹ および基Ｒ² を示す１価の有機基としては、具体的に、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基などを挙げることができるが、特に炭素原子数１〜８のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
また、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜５の整数であり、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましく、特に３であることが好ましい。

また、一般式（２）において、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
基Ｒ³ および基Ｒ⁴ を示すアルキル基およびアリール基は、各々、置換されていても置換されていなくてもよく、具体的に、アルキル基としては、例えばブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基などが挙げられ、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基などが挙げられる。
更に、基Ｒ³ および基Ｒ⁴ は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。

特定のフルオレン重合体の好ましい具体例としては、一般式（２）において、ｍおよびｎが共に３であってＲ¹ およびＲ² の各々がフェニル環の２、４および６位の位置に結合し、メチル基であり、またＲ³ およびＲ⁴ がオクチル基である構成の繰り返し単位よりなる重合体が挙げられる。

特定のフルオレン重合体の平均分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、良好な機械的特性が得られる点で、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算重量平均分子量が、２０００〜１００００００であることが好ましく、特に溶解性および加工特性が得られる点で、５０００〜５０００００であることが好ましい。

このような特定のフルオレン重合体は、第２のフルオレン化合物と、上記一般式（Ｂ）で表される化合物（以下、「特定のアミノフェニルフルオレン化合物」ともいう。）と、上記一般式（Ｃ）で表される化合物（以下、「特定のボロン酸エステルフルオレン化合物」ともいう。）とを触媒および溶媒の存在下において反応させる方法により製造することができる。

特定のアミノフェニルフルオレン化合物は、２つの基Ｘ² がハロゲン原子であるフルオレン誘導体であり、その具体例としては、９，９−ビス（４−ジフェニルアミノフェニル）−２，７−ジブロモフルオレン、９，９−ビス（３−メチルジフェニルアミノフェニル）−２，７−ジブロモフルオレン、９，９−ビス（３−メトキシジフェニルアミノフェニル）−２，７−ジブロモフルオレン、９，９−ビス（４−メトキシジフェニルアミノフェニル）−２，７−ジブロモフルオレンなどが挙げられる。

また、特定のボロン酸エステルフルオレン化合物の具体例としては、９，９−ジオクチル−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フルオレン、９，９−ジブチル−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フルオレン、９，９−ジヘキシル−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フルオレン、９，９−ジエチルヘキシル−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フルオレン、９，９−ジフェニル−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フルオレン、９，９−ジトリル−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フルオレン、９，９−ジｔ−ブチルフェニル−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フルオレンなどが挙げられる。

このような製造方法においては、原料物質である第２のフルオレン化合物と、特定のアミノフェニルフルオレン化合物と、特定のボロン酸エステルフルオレン化合物との割合は、特定のアミノフェニルフルオレン化合物のモル数が第２のフルオレン化合物のモル数以上であることが必要とされ、また、特定のボロン酸エステルフルオレン化合物のモル数が第２のフルオレン化合物のモル数の２倍以上であることが必要とされる。

触媒としては、例えば酢酸パラジウムなどの２価のパラジウム化合物、トリス（ベンジリデンアセトン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどの０価のパラジウム化合物を用いることが好ましい。

このようなパラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、反応を確実に進行することができることから、反応に供する化合物の合計総モル数に対して０．１〜１．５ｍｏｌの範囲であることが好ましい。

溶媒としては、有機溶媒とアルカリ水溶液とが組み合わされてなる混合溶媒が用いられる。

有機溶媒としては、例えばジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

アルカリ水溶液としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類の水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属ヒドロキシドの水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属カーボネートの水溶液などが挙げられる。

溶媒の好ましい具体例としては、有機溶媒としてのトルエンと、アルカリ水溶液としての炭酸ナトリウム水溶液との混合溶媒が挙げられる。

このような溶媒の使用量は、反応に供する化合物の種類などによって異なるが、通常、反応に供する化合物の合計総濃度が５〜３０質量％となる量である。

この特定のフルオレン重合体の製造方法において、第２のフルオレン化合物と特定のアミノフェニルフルオレン化合物と特定のボロン酸エステルフルオレン化合物との反応は、通常、常圧下で行われる。
具体的な反応条件としては、例えば、反応温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲から選択すればよく、反応時間は、好ましくは１０〜１００時間の範囲から選択すればよい。

また、この製造方法においては、第２のフルオレン化合物と、特定のアミノフェニルフルオレン化合物と、特定のボロン酸フルオレン化合物との反応によって得られた反応生成物の末端を、任意の芳香族化合物により置換することが好ましく、これにより、得られる反応生成物により一層優れた発光効率を得ることができる。

以上のような特定のフルオレン重合体は、単独で有機ＥＬ素子における発光層を形成する材料として好適に用いることができる。
このフルオレン重合体によれば、前述の第１のフルオレン化合物に比して、優れた耐久性を有する発光層を形成することができる。

この特定のフルオレン重合体は、通常、適宜の有機溶剤に溶解させることによって発光層形成液として利用される。この発光層形成液は、発光層を形成すべき基体の表面に塗布し、得られた塗膜に対して有機溶剤の除去処理を行うことにより、有機ＥＬ素子における発光層を形成することができる。

発光層形成液を調製するための有機溶剤としては、特定のフルオレン重合体を溶解し得るものであれば特に限定されず、その具体例としては、前述の第１のフルオレン化合物よりなる発光層形成液を調製するための有機溶剤として例示したものを挙げることができる。

有機溶剤の使用量は、特定のフルオレン重合体の種類によって異なるが、通常、特定のフルオレン重合体の濃度が０．５〜１０質量％となる量である。
また、この発光層形成液を塗布する手段としては、例えばスピンコート法、ディッピング法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法などを利用することができる。

このような特定のフルオレン重合体は、蛍光発光特性を有するものであって、また、その化学構造から電子輸送性を有すると共に、電気的安定性が高く、優れた発光特性が得られるものであるため、有機ＥＬ素子における発光層を構成する材料として好適であり、また、この特定のフルオレン重合体によれば、有機ＥＬ素子における発光層を湿式法により容易に形成することができる。

＜有機ＥＬ素子＞
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の構成の一例を示す説明用断面図である。
この例の有機ＥＬ素子は、透明基板１上に、正孔を供給する電極である陽極２が例えば透明導電膜により設けられ、この陽極２上に正孔注入輸送層３が設けられ、この正孔注入輸送層３上に発光層４が設けられ、この発光層４上に電子を供給する電極である陰極６が設けられている。そして、陽極２および陰極６は、直流電源７に電気的に接続される。

この有機ＥＬ素子において、透明基板１としては、ガラス基板、透明性樹脂基板または石英ガラス基板などを用いることができる。
陽極２を構成する材料としては、好ましくは、仕事関数の大きい例えば４ｅＶ以上の透明性材料が用いられる。ここで、仕事関数とは、固体から真空中に電子を取り出すのに要する最小限の仕事の大きさをいう。陽極２としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）膜、酸化銅（ＣｕＯ）膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜などを用いることができる。

正孔注入輸送層３は、正孔を効率よく発光層４に供給するために設けられたものであって、陽極２から正孔（ホール）を受け取って、発光層４に輸送する機能を有するものである。この正孔注入輸送層３を構成する材料としては、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネートなどの電荷注入輸送材料を好適に用いることができる。
正孔注入輸送層３の厚みは、例えば１０〜２００ｎｍである。

発光層４は、電子とホールとを結合させ、その結合エネルギーを光として放射する機能を有するものであり、この発光層４は、上記の第１のフルオレン化合物または特定のフルオレン重合体（以下、「特定フルオレン系材料」ともいう。）によって形成されている。
発光層４の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、５〜２００ｎｍの範囲で選択される。

陰極６を構成する材料としては、仕事関数の小さい例えば４ｅＶ以下のものが用いられる。陰極６の具体例としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、インジウムなどよりなる金属膜、またはこれらの金属の合金膜などを用いることができる。
陰極６の厚みは、材料の種類によって異なるが、通常、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。

本発明において、上記の有機ＥＬ素子は、例えば以下のようにして製造される。
先ず、透明基板１上に、陽極２を形成する。
陽極２を形成する方法としては、真空蒸着法またはスパッタ法などを利用することができる。また、ガラス基板などの透明基板の表面に例えばＩＴＯ膜などの透明導電膜が形成されてなる市販の材料を用いることもできる。

このようにして形成された陽極２上に、正孔注入輸送層３を形成する。
正孔注入輸送層３を形成する方法としては、具体的に、電荷注入輸送材料を適宜の溶剤に溶解することによって正孔注入輸送層形成液を調製し、この正孔注入輸送層形成液を、陽極２の表面に塗布し、得られた塗布膜に対して溶剤の除去処理を行うことによって正孔注入輸送層３を形成する手法を用いることができる。

次いで、特定フルオレン系材料を含有してなる溶液を発光層形成液として用い、この発光層形成液を正孔注入輸送層３上に塗布し、得られた塗布膜を熱処理することにより、発光層４を形成する。

そして、このようにして形成された発光層４上に、真空蒸着法などの乾式法を利用することによって陰極６を形成することにより、図１に示す構成を有する有機ＥＬ素子が得られる。

上記の有機ＥＬ素子においては、直流電源７により、陽極２と陰極６との間に直流電圧が印加されると、発光層４が発光し、この光は、正孔注入輸送層３、陽極２および透明基板１を介して外部に放射される。
このような構成の有機ＥＬ素子によれば、発光層４が上記の第１のフルオレン化合物または特定のフルオレン重合体によって形成されているため、電子輸送性と共に優れた発光特性が得られる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

〔実施例１〕
この実施例１は、第１のフルオレン化合物を製造するものである。

下記式（イ）で表される化合物１４．３ｇ（３０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１２０ｍｌに溶解させた溶液を−７８℃に冷却し、この溶液に対して濃度１．５Ｍのｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液３９．４ｍｌを徐々に滴下し、同温度で１時間撹拌することによってリチオ化反応させて式（イ）における臭素原子がリチウム原子に置換されてなるリチウムフルオレン化合物を得、この系にジメシチルボロンフルオライド１９．３ｇ（７２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、更にこの反応系の温度を室温として１２時間撹拌した。得られた反応溶液を飽和食塩水で分液洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧蒸留で有機溶媒を除去した後、カラム精製処理を行うことにより、反応生成物１６．４ｇを得た。

得られた反応生成物は、ＬＣ−ＭＳ分析により、その質量から一般式（１−１）において、ｍおよびｎが共に３であってＲ¹ およびＲ² の各々がフェニル環の２、４および６位の位置に結合し、メチル基である構成の化合物（以下、「フルオレン化合物（１−１）」ともいう。）であることが確認された。

〔実施例２〕
この実施例２は、第２のフルオレン化合物を製造するものである。

実施例１において得られたフルオレン化合物（１−１）１６．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、塩化鉄（ＩＩＩ）６４ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）とをクロロホルム６０ｍｌに溶解させて得られる溶液に対して臭素２．５ｍｌ（４８ｍｍｏｌ）を室温で徐々に滴下した後、得られた反応溶液を加熱還流させて８時間かけて撹拌し、その後、この反応系にチオ硫酸ナトリウム水溶液を注入した。得られた反応溶液をクロロホルムによって分液抽出し、抽出液を水で３回洗浄し、更に有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧蒸留で有機溶媒を除去した後、カラム精製処理を行うことにより、反応生成物１５．７ｇを得た。

得られた反応生成物は、ＬＣ−ＭＳ分析により、その質量から一般式（１−２）において、ｍおよびｎが共に３であってＲ¹ およびＲ² の各々がフェニル環の２、４および６位の位置に結合し、メチル基であり、またＸ¹ が臭素原子である構成の化合物（以下、「フルオレン化合物（１−２）」ともいう。）であることが確認された。

〔実施例３〕
この実施例３は、フルオレン重合体を製造するものである。

実施例２において得られたフルオレン化合物（１−２）０．１５ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と、９，９−ジオクチル−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フルオレン０．１９ｇ（０．３ｍｍｏｌ）と、９，９−ビス（４−ジフェニルアミノフェニル）−２，７−ジブロモフルオレン０．１２ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０１ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）とを、トルエン６ｍｌと２ＮＮａ₂ ＣＯ₃ 水溶液３ｍｌとの混合溶媒中に溶解させ、得られた溶液を１１０℃に加熱することにより２５時間かけて重合処理した。その後、この反応系に同温度でフェニルボロン酸０．０６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加して４時間反応させた後、ブロモベンゼン０．１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を添加して更に４時間反応させることにより、ポリマー末端を置換した。
得られた反応溶液を、１Ｎ塩酸、ジエチルアミン水溶液の順で分液洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。そして、減圧蒸留で有機溶媒を除去した後、アセトンにより再沈殿処理することにより、一般式（２）において、ｍおよびｎが共に３であってＲ¹ およびＲ² の各々がフェニル環の２、４および６位の位置に結合し、メチル基であり、またＲ³ およびＲ⁴ が共にオクチル基である構成の繰り返し単位よりなり、その両末端にフェニル基が結合されてなる重合体（以下、「フルオレン重合体（１）」ともいう。）０．１１ｇを得た。

得られたフルオレン重合体（１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１８０００であることが確認された。

〔実施例４〕
（有機ＥＬ素子の作製例）
フルオレン化合物（１−１）による発光層を有し、図１に示されている構成による有機ＥＬ素子を作製した。
すなわち、表面にＩＴＯよりなる透明導電膜が形成されてなるガラス製透明基板を用意し、この基板を、中性洗剤、超純水、イソプロピルアルコール、超純水およびアセトンをこの順に用いて超音波洗浄し、更にオゾン雰囲気中で紫外線を照射することより、洗浄処理した。
この基板の透明導電膜上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）の溶液をスピンコート法によって塗布し、その後、得られた厚さ６５ｎｍの塗布膜を窒素雰囲気下において２５０℃で３０分間乾燥することにより、正孔注入輸送層を形成した。
次いで、得られた正孔注入輸送層の表面に、フルオレン化合物（１−１）のシクロヘキサノン溶液（濃度３質量％）をスピンコート法によって塗布し、得られた厚さ４０ｎｍの塗布膜を窒素雰囲気下において１２０℃で１０分間乾燥することにより、発光層を形成した。
次いで、１×１０^-4Ｐａ以下に減圧された真空装置内において、発光層の表面に、カルシウムを３０ｎｍおよびアルミニウムを１００ｎｍの厚みで蒸着することによって陰極を形成し、その後、ガラス材料によって封止することにより、有機ＥＬ素子（以下、「有機ＥＬ素子（１）」ともいう。）を製造した。

得られた有機ＥＬ素子（１）について、その発光特性を、フルオレン化合物（１−１）に代えて下記式（ロ）で表される繰り返し単位よりなる重合体よりなる発光層を有する有機ＥＬ素子（以下、「比較用有機ＥＬ素子（１）」ともいう。）の発光特性と対比することによって確認したところ、比較用有機ＥＬ素子（１）に比して高い電流密度で駆動され、また最大輝度が１．２倍であった。この結果は、有機ＥＬ素子（１）における発光層を構成するフルオレン化合物（１−１）が、比較用有機ＥＬ素子（１）における発光層を構成する重合体に比して電子輸送性が大きく、良好なキャリアバランスが得られたためと考えられる。

〔実施例５〕
（有機ＥＬ素子の作製例）
実施例４の有機ＥＬ素子の作製例において、発光層の材料であるフルオレン化合物（１−１）に代えてフルオレン重合体（１）を用いたこと以外は実施例４と同様の手法によって有機ＥＬ素子（以下、「有機ＥＬ素子（２）」ともいう。）を作製した。

得られた有機ＥＬ素子（２）について、その発光特性を比較用有機ＥＬ素子（１）の発光特性と対比することによって確認したところ、最大輝度が比較用有機ＥＬ素子（１）の２倍であった。この結果は、有機ＥＬ素子（２）における発光層を構成するフルオレン重合体（１）が、正孔輸送部位と電子輸送部位とが組み込まれてなる構成を有するためと考えられる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一例における構成を示す説明用断面図である。

符号の説明

１ 透明基板
２ 陽極
３ 正孔注入輸送層
４ 発光層
６ 陰極
７ 直流電源

Claims (7)

1. 下記一般式（１−１）で表されることを特徴とするフルオレン化合物。
   

   

   〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは、０〜５の整数であり、ｎは、０〜５の整数である。〕
2. 下記式（Ａ）で表されるリチウムフェニルフルオレン化合物と、下記一般式（Ａ）で表される化合物とを、溶媒の存在下において反応させることにより、請求項１に記載のフルオレン化合物を得ることを特徴とするフルオレン化合物の製造方法。
   

   

   

   〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは、０〜５の整数であり、ｎは、０〜５の整数である。〕
3. 下記一般式（１−２）で表されることを特徴とするフルオレン化合物。
   

   

   〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ¹ は、ハロゲン原子を示す。ｍは、０〜５の整数であり、ｎは、０〜５の整数である。〕
4. 下記一般式（１−１）で表されるフルオレン化合物と、ハロゲンとを、塩化鉄および溶媒の存在下において反応させることにより、請求項３に記載のフルオレン化合物を得ることを特徴とするフルオレン化合物の製造方法。
   

   

   〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは、０〜５の整数であり、ｎは、０〜５の整数である。〕
5. 下記一般式（２）で表される繰り返し単位よりなることを特徴とするフルオレン重合体。
   

   

   〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ³ およびＲ⁴ は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。更に、Ｒ³ およびＲ⁴ を示すアルキル基およびアリール基は、各々、置換されていても置換されていなくてもよい。ｍは、０〜５の整数であり、ｎは、０〜５の整数である。〕
6. 下記一般式（１−２）で表されるフルオレン化合物と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物と、下記一般式（Ｃ）で表される化合物とを、触媒および溶媒の存在下で反応させることにより、請求項５に記載のフルオレン重合体を得ることを特徴とするフルオレン重合体の製造方法。
   

   

   〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ¹ は、ハロゲン原子を示す。ｍは、０〜５の整数であり、ｎは、０〜５の整数である。〕
   

   

   〔式中、Ｘ² は、ハロゲン原子を示す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ³ およびＲ⁴ は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。更に、Ｒ³ およびＲ⁴ を示すアルキル基およびアリール基は、各々、置換されていても置換されていなくてもよい。〕
7. 請求項１に記載のフルオレン化合物または請求項５に記載のフルオレン重合体により形成された発光層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

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