JP2006036620A - リチウムフェライト系複合酸化物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、資源的な制約が少なくかつ安価な原料を使用して、既存のリチウムコバルト酸化物系正極材料と同等の作動電圧領域(約4V)において安定に充放電させることができる新規な材料を提供することを主な目的とする。
【解決手段】組成式Li1+x(Mn1-m-nFenCom)1-xO2 (但し、0＜x＜1/3、0.01≦m≦0.50、0.05≦n≦0.75、0.06≦m+n＜1) で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物。
【選択図】図４
【解決手段】組成式Li1+x(Mn1-m-nFenCom)1-xO2 (但し、0＜x＜1/3、0.01≦m≦0.50、0.05≦n≦0.75、0.06≦m+n＜1) で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物。
【選択図】図４
Description
本発明は、次世代低コストリチウムイオン二次電池の正極材料として有用なリチウムフェライト系複合酸化物およびその製造方法に関する。
現在我が国において、携帯電話、ノートパソコンなどのポータブル機器に搭載されている二次電池の殆どは、リチウムイオン二次電池である。また、リチウムイオン二次電池は、今後電気自動車、電力負荷平準化システムなどの大型電池としても実用化されるものと予測されており、その重要性はますます高まっている。
現在、リチウムイオン二次電池においては、正極材料として主にリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)材料を使用し、負極材料として黒鉛などの炭素材料を使用している。
特に、正極材料としてのLiCoO2は、電池の作動電圧（正極中の遷移金属の酸化還元電位と負極元素の酸化還元電位との差）、充放電容量(正極から脱離・挿入可能なLi量)などの電池性能に関連する重要な材料であるので、今後需要が一層増大するものと予測されている。しかしながら、この化合物は、希少金属であるコバルトを多量に含むために、リチウムイオン二次電池の高コスト要因の一つとなっている。さらに、現在すでに全世界のコバルト生産量の約20%が電池産業において用いられていることを考慮すれば、LiCoO2からな
る正極材料のみでは、今後の需要拡大に対応可能かどうかは、不明である。
る正極材料のみでは、今後の需要拡大に対応可能かどうかは、不明である。
現在、より安価で資源的制約の少ない正極材料として、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)、リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)などが知られており、一部はLiCoO2に代替して実
用化されている。しかしながら、これらの材料は、電池充電時の安全性の問題(LiNiO2)、50℃以上でのマンガンの溶解による顕著な特性劣化(LiMn2O4)などの問題点を有している
ので、これら材料によるLiCoO2の代替は、予期された程には進展していない。
用化されている。しかしながら、これらの材料は、電池充電時の安全性の問題(LiNiO2)、50℃以上でのマンガンの溶解による顕著な特性劣化(LiMn2O4)などの問題点を有している
ので、これら材料によるLiCoO2の代替は、予期された程には進展していない。
さらに、マンガンおよびニッケルに比べて、資源的により一層豊富であり、毒性が低く、安価な鉄を含むリチウムフェライト(LiFeO2)について、電極材料としての可能性が検討されている。しかしながら、通常の鉄源とLi源とを用いて高温焼成により得られるリチウムフェライトは、殆ど充放電しないので、リチウムイオン二次電池の正極材料としての活性を有していない。
一方、α-NaFeO2またはFeOOHを出発物質として、H/Liイオン交換法あるいはNa/Liイオ
ン交換法を用いて得られるLiFeO2は、4V付近に充電平坦電位を有しているものの、放電電位は3V以下である。(下記特許文献１および特許文献２参照)。このイオン交換法により得られたLiFeO2の放電電位は、LiCoO2の放電電位に比べて、約1V以上低く、前者材料による後者材料の代替は、かなり困難である。この様に、実用的レベルに達するリチウムフェライトの製造技術は、未だ確立されていない。
ン交換法を用いて得られるLiFeO2は、4V付近に充電平坦電位を有しているものの、放電電位は3V以下である。(下記特許文献１および特許文献２参照)。このイオン交換法により得られたLiFeO2の放電電位は、LiCoO2の放電電位に比べて、約1V以上低く、前者材料による後者材料の代替は、かなり困難である。この様に、実用的レベルに達するリチウムフェライトの製造技術は、未だ確立されていない。
リチウム二次電池において、リチウムフェライト系酸化物がLiCoO2に代替しうる正極材料であるか否かの判断基準としては、4V付近に鉄の3+/4+酸化還元に伴う放電平坦電位を
有するか否かという点がある。本発明者らは、リチウムフェライトとリチウムマンガン酸化物(Li2MnO3)との固溶体(Li1+x(Fe0.5Mn0.5)1-xO2, 0≦x≦1/3。以下「鉄含有Li2MnO3」と略記する)を形成させることにより、4V領域に鉄の3+/4+酸化還元に伴う放電平坦電位を有する化合物が得られることを見出した（下記特許文献３および特許文献４参照）。しかしながら、この材料のもつ4V領域の充放電容量は、充放電試験サイクル数の増加とともに
劣化するという問題があり、現時点では、上記の方法では、実用化のために必要な高容量を有しかつサイクル劣化の少ない材料は得られていないので、さらに技術的改善が必要である(下記非特許文献１参照)。
有するか否かという点がある。本発明者らは、リチウムフェライトとリチウムマンガン酸化物(Li2MnO3)との固溶体(Li1+x(Fe0.5Mn0.5)1-xO2, 0≦x≦1/3。以下「鉄含有Li2MnO3」と略記する)を形成させることにより、4V領域に鉄の3+/4+酸化還元に伴う放電平坦電位を有する化合物が得られることを見出した（下記特許文献３および特許文献４参照）。しかしながら、この材料のもつ4V領域の充放電容量は、充放電試験サイクル数の増加とともに
劣化するという問題があり、現時点では、上記の方法では、実用化のために必要な高容量を有しかつサイクル劣化の少ない材料は得られていないので、さらに技術的改善が必要である(下記非特許文献１参照)。
また、本発明者らは、ニッケルイオンを鉄含有Li2MnO3相に固溶させることにより、低
い電流密度(7.5mA/g)下では充放電曲線のサイクル数増大に伴う変化を抑制できることを
見出している(下記特許文献５参照)。しかしながら、鉄含有Li2MnO3系正極材料を実用化
するためには、より高い電流密度下(たとえば40mA/g以上)において高容量(90mAh/g以上)
を得ることがきわめて重要である。従って、この様な特性を有する正極材料の開発が強く要望されている。
い電流密度(7.5mA/g)下では充放電曲線のサイクル数増大に伴う変化を抑制できることを
見出している(下記特許文献５参照)。しかしながら、鉄含有Li2MnO3系正極材料を実用化
するためには、より高い電流密度下(たとえば40mA/g以上)において高容量(90mAh/g以上)
を得ることがきわめて重要である。従って、この様な特性を有する正極材料の開発が強く要望されている。
更に、新規な材料をリチウムイオン二次電池用正極として実用化するためには、実用化の進んでいる安価で資源的制約の少ない正極材料、例えば、リチウムマンガンスピネル（Li1+δMn2-δO4（0<δ<0.33））に対して優位な特性を有することも重要な要件となる。
特開平10-120421号公報
特開平8-295518号公報
特開2002-68748号公報
特開2002-121026号公報
特開2003-48718号公報
田渕光春ほか、「鉄含有Li2MnO3の充放電特性改善方法の検討」、電気化学会第68回大会、神戸、2001年4月
本発明は、上記したような従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、リチウムコバルト酸化物系正極材料と同等の作動電圧領域(約4V)において安定に充放電させることが可能な材料であって、資源的な制約が少なくかつ安価な原料を使用して得ることができ、しかも、既存の実用化の進んでいる低価格の正極材料と比較して、より優れた充放電特性を発揮できる新規な材料を提供することである。
本発明者は、上記従来技術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねてきた。その結果、鉄含有Li2MnO3中にさらに特定量のCoを固溶させた新規な鉄-コバルト含有固溶体を見出すと共に、この固溶体をリチウムイオン二次電池の正極材料として使用する場合には、目的とする４Ｖ程度の作動電圧領域において良好なサイクル特性を維持したまま高容量化を達成できることを見出した。更に、この固溶体は、リチウムマンガンスピネル等の比較的安価な原料を用いた既存の正極材料と比較した場合に、例えば炭素負極を用いた６０℃程度の高温充放電条件下において、高容量を有するものであることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
すなわち本発明は、下記に示すリチウムフェライト系複合酸化物、その製造方法、リチウムフェライト系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池を提供する。
１．組成式Li1+x(Mn1-m-nFenCom)1-xO2 (但し、0＜x＜1/3、0.01≦m≦0.50、0.05≦n≦0.75、0.06≦m+n＜1) で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物。
２．マンガン化合物、鉄化合物およびコバルト化合物を含む混合水溶液をアルカリ性として沈殿物を形成し、得られた沈殿生成物を酸化剤および水溶性リチウム化合物とともにアルカリ性条件下で水熱処理することを特徴とする上記項1に記載されたリチウムフェライ
ト系複合酸化物の製造方法。
３．上記項２の方法によって水熱処理を行った後、得られた生成物をリチウム化合物とともに焼成することを特徴とする上記項１に記載されたリチウムフェライト系複合酸化物の製造方法。
４．組成式Li1+x(Mn1-m-nFenCom)1-xO2 (但し、0＜x＜1/3、0.01≦m≦0.50、0.05≦n≦0.75、0.06≦m+n＜1) で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料。
５．組成式Li1+x(Mn1-m-nFenCom)1-xO2 (但し、0＜x＜1/3、0.01≦m≦0.50、0.05≦n≦0.75、0.06≦m+n＜1) で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物からなる正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
１．組成式Li1+x(Mn1-m-nFenCom)1-xO2 (但し、0＜x＜1/3、0.01≦m≦0.50、0.05≦n≦0.75、0.06≦m+n＜1) で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物。
２．マンガン化合物、鉄化合物およびコバルト化合物を含む混合水溶液をアルカリ性として沈殿物を形成し、得られた沈殿生成物を酸化剤および水溶性リチウム化合物とともにアルカリ性条件下で水熱処理することを特徴とする上記項1に記載されたリチウムフェライ
ト系複合酸化物の製造方法。
３．上記項２の方法によって水熱処理を行った後、得られた生成物をリチウム化合物とともに焼成することを特徴とする上記項１に記載されたリチウムフェライト系複合酸化物の製造方法。
４．組成式Li1+x(Mn1-m-nFenCom)1-xO2 (但し、0＜x＜1/3、0.01≦m≦0.50、0.05≦n≦0.75、0.06≦m+n＜1) で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料。
５．組成式Li1+x(Mn1-m-nFenCom)1-xO2 (但し、0＜x＜1/3、0.01≦m≦0.50、0.05≦n≦0.75、0.06≦m+n＜1) で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物からなる正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
本発明のリチウムフェライト系複合酸化物は、組成式Li1+x(Mn1-m-nFenCom)1-xO2 (但
し、0＜x＜1/3、0.01≦m≦0.50、0.05≦n≦0.75、0.06≦m+n＜1) で表される新規な化合
物であり、その結晶構造は、公知物質であるLiCoO2に類似する層状岩塩型構造である。
し、0＜x＜1/3、0.01≦m≦0.50、0.05≦n≦0.75、0.06≦m+n＜1) で表される新規な化合
物であり、その結晶構造は、公知物質であるLiCoO2に類似する層状岩塩型構造である。
図１は、本発明のリチウムフェライト系複合酸化物の構造を模式的に表す図面である。図１の左側には、LiCoO2について、結晶の各層に含まれる元素を示し、図１の右側には、本発明の複合酸化物について、結晶の各層に含まれる元素を示している。
図１から判るように、LiCoO2は、立方最密充填した酸化物イオンの8面体格子間位置にa軸方向に沿って2次元的にCoイオンとLiイオンとがそれぞれ配列し、c軸方向に交互に積層した結晶構造を有するものである。一方、本発明のリチウムフェライト系酸化物の結晶構造は、Liイオン、Feイオン、Mnイオンが、LiCoO2のCo層を部分的に置換していることと、Li層内にFeイオンが部分的に置換していることが特徴である。
従来、LiCoO2のCo層内がすべてFeイオンにより置換されたものが、層状岩塩型LiFeO2であるが、この材料はほとんど充放電容量を有しないことが知られている(K.Ado, M.Tabuchi, H.Kobayashi, H.Kageyama, O.Nakamura, Y.Inaba, R.Kanno, M.Takagi and Y.Takeda,
J. Electochem. Soc., 144, [7], L177, (1997))。
J. Electochem. Soc., 144, [7], L177, (1997))。
これに対して、上記した通り、本発明のリチウムフェライト系複合酸化物では、Feイオンは、Co層内でLiイオンおよびMnイオンの共存により希釈されている。十分な放電容量を有する複合酸化物を得るためには、この様な鉄イオンの希釈が重要な要件となる。尚、Li層内にもFeイオンがしばしば混在するが、これはリチウムフェライトが立方晶岩塩構造(
図1で全金属元素を同一イオンと仮定したときに対応する構造)をとりやすいため起こるものであり、このFeイオンは充放電に寄与しない。
図1で全金属元素を同一イオンと仮定したときに対応する構造)をとりやすいため起こるものであり、このFeイオンは充放電に寄与しない。
本発明のリチウムフェライト系複合酸化物では、固溶させるFeイオン量(n値：Fe/(Fe+Mn+Co)は、Liイオン以外の金属イオン量の5〜75モル%(0.05≦Fe/(Fe+Mn+Co) ≦0.75)であ
り、好ましくは20〜60モル%(0.20≦Fe/(Fe+Mn+Co) ≦0.60)である。Feイオンの固溶量が
過剰となる場合には、充放電に関与しないLi層内のFeイオンが多くなるので、電池特性上好ましくない。これに対し、Feイオンの固溶量が少なすぎる場合には、充放電容量が小さくなるため、やはり好ましくない。
り、好ましくは20〜60モル%(0.20≦Fe/(Fe+Mn+Co) ≦0.60)である。Feイオンの固溶量が
過剰となる場合には、充放電に関与しないLi層内のFeイオンが多くなるので、電池特性上好ましくない。これに対し、Feイオンの固溶量が少なすぎる場合には、充放電容量が小さくなるため、やはり好ましくない。
本発明リチウムフェライト系複合酸化物に固溶させるCoイオンも、基本的にFeイオンと同様にMnイオンを置換する形で層状岩塩型構造中に存在している(K.Numata, C.Sasaki, and S.Yamanaka, Solid State Ionics, 117, 257-263, (1999).)。Coイオンは、3価状態で存在しているものと推測され、複合酸化物の電子伝導性の向上や層状岩塩型構造の安定化によるLi層内Feイオン量低減などに寄与しているものと思われる。本発明複合酸化物に固溶させるCoイオン量(m値：Co /(Fe+Mn+Co)は、Liイオン以外の金属イオン量の1〜50モル%(0.01≦Co /(Fe+Mn+Co)≦0.50)であり、好ましくは5〜30モル%(0.05≦Co /(Fe+Mn+Co)≦0
.30)である。MnおよびFeに比して高価なCoを多量に使用する場合には、経済的に不利となる。これに対し、Coイオンの固溶量が少なすぎる場合には、電子伝導性の向上や層状岩塩型構造安定化などの効果が十分に発現されない。
.30)である。MnおよびFeに比して高価なCoを多量に使用する場合には、経済的に不利となる。これに対し、Coイオンの固溶量が少なすぎる場合には、電子伝導性の向上や層状岩塩型構造安定化などの効果が十分に発現されない。
さらに、本発明リチウムフェライト系複合酸化物に固溶させるFeイオンとCoイオンの合計量は、前記組成式において0.06≦m+n＜1であり、好ましくは0.3≦m+n≦0.8の範囲内に
ある。
ある。
また、本発明リチウムフェライト系複合酸化物において、層状岩塩型の結晶構造を保つことができる限り、Li1+x(Mn1-m-nFenCom)1-xO2のxは、遷移金属イオンの平均価数によって0と1/3の間の値をとることができる。
さらに、本発明複合酸化物は、充放電特性に重大な影響を及ぼさない範囲(最大10モル%程度)の水酸化リチウム、炭酸リチウム(それらの水和物も含む)などの不純物相を含んで
いても良い。
いても良い。
本発明の複合酸化物は、通常の複合酸化物合成法である水熱反応法、固相反応法などにより製造することが可能である。特に、均一に混合できるという観点から、各イオンの生成源となる金属化合物を水、水/アルコール混合物などに溶解させた混合溶液を用いて、
水熱反応法で製造することが好ましい。以下、水熱反応を利用した製造方法について、具体的に説明する。
水熱反応法で製造することが好ましい。以下、水熱反応を利用した製造方法について、具体的に説明する。
水熱反応を利用した本発明の複合酸化物の製造は、鉄化合物、マンガン化合物およびコバルト化合物を含む混合水溶液をアルカリ性として沈殿物を形成し、得られた沈殿生成物を酸化剤および水溶性リチウム化合物とともにアルカリ性条件下で水熱処理することにより行うことができる。
鉄化合物、マンガン化合物およびコバルト化合物としては、これらの化合物を含む混合水溶液を形成できる成分であれば特に限定なく使用できる。通常、水溶性の化合物を用いればよい。この様な水溶性化合物の具体例としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などの水溶性塩、水酸化物などを挙げることができる。これらの水溶性化合物は、無水物および水和物のいずれであってもよい。また、酸化物などの非水溶性化合物であっても、例えば、塩酸などの酸を用いて溶解させて水溶液として用いることが可能である。これらの各原料化合物は、各金属源について、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
該混合水溶液における鉄化合物、マンガン化合物およびコバルト化合物の混合割合は、目的とする複合酸化物における各元素比と同様の元素比となるようにすればよい。
混合水溶液中の各化合物の濃度については、特に限定的ではなく、均一な混合水溶液を形成でき、且つ円滑に共沈物を形成できるように適宜決めればよい。通常、鉄化合物、マンガン化合物およびコバルト化合物の合計濃度を、0.01〜5mol/l程度、好ましくは0.1〜2mol/l程度とすればよい。
該混合水溶液の溶媒としては、水を単独で用いる他、メタノール、エタノールなどの水溶性アルコールを含む水―アルコール混合溶媒を用いても良い。水―アルコール混合溶媒を用いることにより、０℃を下回る温度での沈殿生成が可能となる。アルコールの使用量は、目的とする沈殿生成温度などに応じて適宜決めればよいが、通常、水１００重量部に対して、５０重量部程度以下の使用量とすることが適当である。
該混合水溶液から共沈物を生成させるには、該混合水溶液をアルカリ性とすればよい。良好な共沈物を形成する条件は、混合水溶液に含まれる各化合物の種類、濃度などによって異なるので一概に規定出来ないが、通常、ｐＨ８程度以上とすることが好ましく、ｐＨ１１程度以上とすることがより好ましい。
該混合水溶液をアルカリ性にする方法については、特に限定はなく、通常は、該混合水溶液にアルカリ又はアルカリを含む水溶液を添加すればよい。また、アルカリを含む水溶液に該混合水溶液を添加する方法によっても共沈物を形成することができる。
該混合水溶液をアルカリ性にするために用いるアルカリとしては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、などのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなどを用いることができる。これらのアルカリを水溶液として用いる場合には、例えば、0.1〜20mol/l程度、好ましくは0.3〜10mol/l程度の濃度の水溶液として用いることができる。
該混合水溶液の溶媒としては、水を単独で用いる他、メタノール、エタノールなどの水溶性アルコールを含む水―アルコール混合溶媒を用いても良い。水―アルコール混合溶媒を用いることにより、０℃を下回る温度での沈殿生成が可能となる。アルコールの使用量は、目的とする沈殿生成温度などに応じて適宜決めればよいが、通常、水１００重量部に対して、５０重量部程度以下の使用量とすることが適当である。
沈殿生成の際には、該混合水溶液の温度を-50℃から+15℃程度、好ましくは-40℃から+10℃程度にすることにより、均質な共沈物が形成されやすくなる。
該混合水溶液をアルカリ性として沈殿を形成した後、更に、0〜150℃程度（好ましくは10-100℃程度）で、1〜7日間程度（好ましくは2〜4日間程度）にわたり、反応溶液に空気を吹き込みながら、共沈物の酸化・熟成処理を行うことが好ましい。
得られた沈殿を蒸留水等で洗浄して、過剰のアルカリ成分、残留原料等を除去し、濾別することによって、沈殿を精製することができる。
次いで、上記した方法で得た沈殿生成物を酸化剤および水溶性リチウム化合物とともにアルカリ性条件下で水熱処理に供する。水熱処理は、該沈殿生成物、酸化剤及び水溶性リチウム化合物を含む水溶液をアルカリ性条件下で加熱することによって行うことができる。
水熱反応に用いる水溶液では、Ｆｅ，Ｍｎ及びＣｏを含む沈殿生成物の含有量は水1リ
ットルあたり１〜１００ｇ程度とすることが好ましく、１０〜８０ｇ程度とすることがより好ましい。
ットルあたり１〜１００ｇ程度とすることが好ましく、１０〜８０ｇ程度とすることがより好ましい。
水溶性リチウム化合物としては、例えば、塩化リチウム、硝酸リチウム等の水溶性リチウム塩、水酸化リチウム等を用いることができる。これらの水溶性リチウム化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、無水物および水和物の何れを用いても良い。
水溶性リチウム化合物の使用量は、沈殿生成物中のＦｅ，Ｍｎ及びＣｏの合計モル数に対するリチウム元素モル比として、Li/(Fe+Mn+Co)＝１〜１０程度とすることが好ましく
、３〜７程度とすることがより好ましい。
、３〜７程度とすることがより好ましい。
水溶性リチウム化合物の濃度は、0.1〜10mol/l程度とすることが好ましく、1〜8mol/l
程度とすることがより好ましい。
程度とすることがより好ましい。
酸化剤としては、水熱反応時に分解して酸素発生するものであれば、特に限定無く使用でき、具体例として、塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、塩素酸ナトリウム、過酸化水素水等を挙げることができる。
酸化剤の濃度は、0.1〜10mol/l程度とすることが好ましく、0.5〜5mol/l程度とするこ
とがより好ましい。
とがより好ましい。
水熱反応を行う際の水溶液のｐＨについては、通常、ｐＨ８程度以上とすることが好ましく、ｐＨ１１程度以上とすることがより好ましい。
沈殿生成物、酸化剤および水溶性リチウム化合物を含む水溶液がアルカリ性条件下にある場合には、そのまま加熱すればよいが、ｐＨ値が低い場合には、例えば、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなどを添加して、ｐＨ値を上げればよい。
水熱反応は、通常の水熱反応装置（例えば、市販のオートクレーブ）を用いて行うことができる。
水熱反応条件は、特に限定されるものではないが、通常100〜300℃程度で0.1〜150時間程度とすればよく、好ましくは150〜250℃程度で1〜100時間程度とすればよい。
水熱反応終了後、通常、残存するリチウム化合物などの残存物を除去するために、反応生成物を洗浄する。洗浄には、例えば、水、水-アルコール、アセトンなどを用いること
ができる。次いで、生成物を濾過し、例えば、80℃以上の温度(通常は100℃程度)で乾燥
することにより、所望の層状岩塩型リチウムフェライト系複合酸化物を得ることができる。
ができる。次いで、生成物を濾過し、例えば、80℃以上の温度(通常は100℃程度)で乾燥
することにより、所望の層状岩塩型リチウムフェライト系複合酸化物を得ることができる。
本発明においては、さらに必要に応じて、上記で得られた複合酸化物をリチウム化合物と共に焼成することによって、層状岩塩型リチウムフェライト系複合酸化物としての結晶性を一層向上させることができる。
リチウム化合物としては、リチウム元素を含む化合物であれば、特に限定無く使用でき、具体例として、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等のリチウム塩、水酸化リチウム等を挙げることができる。リチウム化合物の使用量は、上記の層状岩塩型リチウムフェライト系複合酸化物１モルに対して、０．１〜２モル程度とすればよい。
通常、反応性を向上させるために、上記方法で得られたリチウムフェライト系複合酸化物を粉砕した後、焼成することが好ましい。粉砕の程度については、粗大粒子が含まれず、混合物が均一な色調となっていればよい。
リチウム化合物は、粉末形態、水溶液形態等として用いることができるが、反応の均一性を確保するために、水溶液の形態で使用することが好ましい。この場合、水溶液の濃度については、通常、0.1〜10mol/l程度とすればよい。
焼成雰囲気については、特に限定はなく、大気中、酸素気流中等の酸化性雰囲気中、不活性雰囲気中、還元雰囲気中等任意の雰囲気を選択できる。焼成温度は、200〜1000℃程
度とすることが好ましく、300〜800℃程度とすることがより好ましい。焼成時間は、1〜100時間程度とすることが好ましく、20〜60時間程度とすることがより好ましい。
度とすることが好ましく、300〜800℃程度とすることがより好ましい。焼成時間は、1〜100時間程度とすることが好ましく、20〜60時間程度とすることがより好ましい。
焼成終了後、通常、過剰のリチウム化合物を除去するために、焼成物を水洗処理、溶媒洗浄処理等に供する。その後、濾過を行い、例えば、80℃以上の温度、好ましくは100℃
程度の温度で加熱乾燥してもよい。
程度の温度で加熱乾燥してもよい。
更に必要に応じて、この加熱乾燥物を粉砕し、リチウム化合物を加えて、焼成し、洗浄し、乾燥するという一連の操作を繰り返し行うことにより、リチウムフェライト系複合酸化物の優れた特性(リチウムイオン二次電池用正極材料としての作動電圧領域における安
定的な充放電特性、高容量など)をより一層改善することができる。
定的な充放電特性、高容量など)をより一層改善することができる。
本発明によるリチウムフェライト系複合酸化物を用いるリチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。すなわち、正極材料として、本発明による新規な複合酸化物を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、炭素系材料(活性炭、黒鉛)などを使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6などのリチウム塩を溶解させた溶液を使用し、さらに
その他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てることができる。
その他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てることができる。
本発明によれば、安価な原料を使用して、既存のリチウムコバルト酸化物系正極材料と同等の作動電圧領域(約4V)において安定に充放電させることができる新規な材料を得ることができる。
また、この材料は、高温環境下においても正極材料として優れた性能を発揮し得るものである。例えば、高温充放電条件（例えば、６０℃程度）では、実用化されている代表的な低価格正極材料であるリチウムマンガンスピネルと比較した場合に、より高容量を有するものである。
よって、本発明のリチウムフェライト系複合酸化物は、高容量で、かつ、低コストのリチウムイオン二次電池用正極材料として極めて有用であり、更に、例えば、車載用二次電池などの高温環境下で使用される可能性のあるリチウムイオン二次電池用の正極としても優れた性能を発揮し得るものである。
以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところを一層明確にする。本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
硝酸鉄(III)9水和物50.50g、塩化マンガン(II)4水和物14.84gおよび硝酸コバルト(II)6水和物14.55g(全量0.25mol、Fe:Mn:Coモル比=5:3:2)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。別のビーカーに水酸化リチウム水溶液(蒸留水500mlに水酸化リチウム1水和物50gを溶解させた溶液)を作製した。この水溶液をチタン製ビーカーに入れ、恒温漕内に静置
し恒温漕内を+5℃に保った。水酸化リチウム水溶液に上記金属塩水溶液を徐々に滴下することにより、Fe-Mn-Co沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)を保持していることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で2日間空気を吹き込んで酸
化処理して、沈殿を熟成させた。
し恒温漕内を+5℃に保った。水酸化リチウム水溶液に上記金属塩水溶液を徐々に滴下することにより、Fe-Mn-Co沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)を保持していることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で2日間空気を吹き込んで酸
化処理して、沈殿を熟成させた。
得られた沈殿を蒸留水で洗浄し、濾別した後、この沈殿２５ｇを水酸化リチウム１水和物50g、塩素酸カリウム50g、蒸留水600mlとともにポリテトラフルオロエチレンビーカー
中に入れ、よく攪拌した後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で8時間水
熱処理した。
中に入れ、よく攪拌した後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で8時間水
熱処理した。
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過し、乾燥することにより、粉末状生成物（鉄およびコバルト含有Li2MnO3）を得た。
次いで、得られた生成物の結晶性を改善するために、生成物粉末25ｇと水酸化リチウム1水和物5.25gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化リチウム水溶液とを混合し、100℃で乾燥し、粉砕し、得られた粉末を大気中650℃で20時間焼成した。次いで、過剰のリチウム塩
を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、乾燥して、所望の粉末状生成物である鉄及びコバルト含有Li2MnO3(すなわち、Li1+x(Fe0.5Mn0.3Co0.2)1-xO2)を得た。
を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、乾燥して、所望の粉末状生成物である鉄及びコバルト含有Li2MnO3(すなわち、Li1+x(Fe0.5Mn0.3Co0.2)1-xO2)を得た。
この最終生成物のX線回折パターンを図2に示す。すべてのピークは、"M.Tabuchi, A.Nakashima, H.Shigemura, K.Ado, H.Kobayashi, H.Sakaebe, H.Kageyama, T.Nakamura, M.Kohzaki, A.Hirano and R.Kanno, Journal of the Electrochemical Society, 149, A509-524, (2002)."に記載されている層状岩塩型の鉄含有Li2MnO3(すなわち、Li1.26Fe0.22Mn0.52O2)の単位胞
で指数付けすることができた。
また、最終生成物の組成は、誘導結合高周波プラズマ分光分析(ICP)および原子吸光分
析により、評価を行った。その元素分析結果を表１に示す。
析により、評価を行った。その元素分析結果を表１に示す。
本実施例において得られた鉄及びコバルト含有Li2MnO3の各ピークより計算される格子
定数(a= 2.8787(4)A, c=14.3116(17)A)が、上記文献の記載値よりも大きくなっているこ
と、化学分析(下記表１)により、FeおよびCoが仕込量通りそれぞれ50モル%(n値)および20モル%(m値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Co)値より計算されるx値が0.13であることから、本実施例において、鉄及びコバルト含有Li2MnO3(すなわち、Li1.13(Fe0.5Mn0.3Co0.2)0.87O2)が得られたことが確認できた。
定数(a= 2.8787(4)A, c=14.3116(17)A)が、上記文献の記載値よりも大きくなっているこ
と、化学分析(下記表１)により、FeおよびCoが仕込量通りそれぞれ50モル%(n値)および20モル%(m値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Co)値より計算されるx値が0.13であることから、本実施例において、鉄及びコバルト含有Li2MnO3(すなわち、Li1.13(Fe0.5Mn0.3Co0.2)0.87O2)が得られたことが確認できた。
また、図3は、本実施例で最終生成物として得られた鉄及びコバルト含有Li2MnO3の電子顕微鏡写真を電子的に画像処理した図面である。図3から、本実施例により、粒径が100nm程度で比較的揃った鉄及びコバルト含有Li2MnO3が形成されていることが明らかである。
Fe-Mn-Co混合水溶液から共沈物を得て水熱処理を行い水洗・濾過・乾燥処理により粉末状生成物である鉄及びコバルト含有Li2MnO3を得る工程までは実施例１と同様である。
次いで、得られた生成物の結晶性を改善するために、生成物粉末25ｇと水酸化リチウム1水和物5.25gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化リチウム水溶液とを混合し、100℃で乾燥し、粉砕し、得られた粉末を大気中700℃で20時間焼成した。
次いで、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、乾燥して、所望の粉末状生成物である鉄及びコバルト含有Li2MnO3(すなわち、Li1+x(Fe0.5Mn0.3Co0.2)1-xO2)を得た。
この最終生成物のX線回折パターンを図2に示す。すべてのピークは、"M.Tabuchi, A.Nakashima, H.Shigemura, K.Ado, H.Kobayashi, H.Sakaebe, H.Kageyama, T.Nakamura, M.K
ohzaki, A.Hirano and R.Kanno, Journal of the Electrochemical Society, 149, A509-524, (2002)."に記載されている層状岩塩型の鉄含有Li2MnO3(すなわち、Li1.26Fe0.22Mn0.52O2)の単位胞
で指数付けすることができた。また、実施例1に比べて各回折ピークがシャープであり本
実施例の試料が実施例1の試料に比べ結晶性が高いことがわかる。
ohzaki, A.Hirano and R.Kanno, Journal of the Electrochemical Society, 149, A509-524, (2002)."に記載されている層状岩塩型の鉄含有Li2MnO3(すなわち、Li1.26Fe0.22Mn0.52O2)の単位胞
実施例の試料が実施例1の試料に比べ結晶性が高いことがわかる。
また、最終生成物の組成は、誘導結合高周波プラズマ分光分析(ICP)および原子吸光分
析により、評価を行った。その元素分析結果を表１に示す。
析により、評価を行った。その元素分析結果を表１に示す。
本実施例において得られた鉄及びコバルト含有Li2MnO3の各ピークより計算される格子
定数(a= 2.8738(3)A, c=14.2940(11)A)が、上記文献の記載値よりも大きくなっているこ
と、化学分析(下記表１)により、FeおよびCoが仕込量通りそれぞれ50モル%(n値)および20モル%(m値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Co)値より計算されるx値が0.14であることから、本実施例において、鉄及びコバルト含有Li2MnO3(すなわち、Li1.14(Fe0.5Mn0.3Co0.2)0.86O2)が得られたことが明らかである。
定数(a= 2.8738(3)A, c=14.2940(11)A)が、上記文献の記載値よりも大きくなっているこ
と、化学分析(下記表１)により、FeおよびCoが仕込量通りそれぞれ50モル%(n値)および20モル%(m値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Co)値より計算されるx値が0.14であることから、本実施例において、鉄及びコバルト含有Li2MnO3(すなわち、Li1.14(Fe0.5Mn0.3Co0.2)0.86O2)が得られたことが明らかである。
比較例１
硝酸鉄(III)9水和物50.50g、塩化マンガン(II)4水和物24.74g (全量0.25mol、Fe:Mnモ
ル比=5:5)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。別のビーカーに水酸化リチウム水溶液(蒸留水500mlに水酸化リチウム1水和物50gを溶解させた溶液)を作製し、エタノール100mlを添加した。この水酸化リチウム溶液をチタン製ビーカーに入れ、恒温漕内に静置し恒温漕内を-10℃に保った。水酸化リチウム溶液に上記金属塩水溶液を徐々に滴下するこ
とにより、Fe-Mn沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上) を保持していることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で2日間空気を吹き込んで酸化処
理して、沈殿を熟成させた。
硝酸鉄(III)9水和物50.50g、塩化マンガン(II)4水和物24.74g (全量0.25mol、Fe:Mnモ
ル比=5:5)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。別のビーカーに水酸化リチウム水溶液(蒸留水500mlに水酸化リチウム1水和物50gを溶解させた溶液)を作製し、エタノール100mlを添加した。この水酸化リチウム溶液をチタン製ビーカーに入れ、恒温漕内に静置し恒温漕内を-10℃に保った。水酸化リチウム溶液に上記金属塩水溶液を徐々に滴下するこ
とにより、Fe-Mn沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上) を保持していることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で2日間空気を吹き込んで酸化処
理して、沈殿を熟成させた。
得られた沈殿を蒸留水で洗浄し、濾別した後、この沈殿２５ｇを水酸化リチウム１水和物50g、塩素酸カリウム50g、蒸留水600mlとともにポリテトラフルオロエチレンビーカー
中に入れ、よく攪拌した後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で8時間水熱処理した。
中に入れ、よく攪拌した後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で8時間水熱処理した。
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過し、乾燥することにより、粉末状生成物（鉄含有Li2MnO3）を得た。
次いで、得られた生成物の結晶性を改善するために、生成物粉末25ｇと水酸化リチウム1水和物10.49gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化リチウム水溶液とを混合し、100℃で乾
燥し、粉砕し、得られた粉末を大気中650℃で20時間焼成した。
燥し、粉砕し、得られた粉末を大気中650℃で20時間焼成した。
次いで、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、乾燥して、比較例１の粉末状生成物である鉄含有Li2MnO3(すなわち、Li1+x(Fe0.5Mn0.5)1-xO2)を得た。
この最終生成物のX線回折分析よりすべてのピークは、"M.Tabuchi, A.Nakashima, H.Shigemura, K.Ado, H.Kobayashi, H.Sakaebe, H.Kageyama, T.Nakamura, M.Kohzaki, A.Hirano and R.Kanno, Journal of the Electrochemical Society, 149, A509-524, (2002)."に記載されている層状岩塩型の鉄含有Li2MnO3(Li1.26Fe0.22Mn0.52O2)の単位胞
で指数付けすることができた。
また、最終生成物の組成は、誘導結合高周波プラズマ分光分析(ICP)および原子吸光分
析により、評価を行った。その元素分析結果を表１に示す。
析により、評価を行った。その元素分析結果を表１に示す。
本比較例において得られた鉄含有Li2MnO3の各ピークより計算される格子定数(a= 2.8803(2)A, c=14.2741(10)A)が、上記文献の記載値よりも大きくなっていること、化学分析(
下記表１)により、Feが仕込量通り50モル%含まれていること、x値が0.26であることから
、本比較例において、鉄含有Li2MnO3(すなわち、Li1.26(Fe0.5Mn0.5)0.74O2)が得られた
ことが確認できた。
下記表１)により、Feが仕込量通り50モル%含まれていること、x値が0.26であることから
、本比較例において、鉄含有Li2MnO3(すなわち、Li1.26(Fe0.5Mn0.5)0.74O2)が得られた
ことが確認できた。
比較例2
Fe-Mn混合水溶液から共沈物を得て水熱処理を行い水洗・濾過・乾燥処理により粉末状
生成物である鉄含有Li2MnO3を得る工程までは比較例１と同様である。
Fe-Mn混合水溶液から共沈物を得て水熱処理を行い水洗・濾過・乾燥処理により粉末状
生成物である鉄含有Li2MnO3を得る工程までは比較例１と同様である。
次いで、得られた生成物の結晶性を改善するために、生成物粉末25ｇと水酸化リチウム1水和物10.49gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化リチウム水溶液とを混合し、100℃で乾
燥し、粉砕し、得られた粉末を大気中700℃で20時間焼成した。
燥し、粉砕し、得られた粉末を大気中700℃で20時間焼成した。
次いで、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、乾燥して、比較例２の粉末状生成物である鉄含有Li2MnO3(すなわち、Li1+x(Fe0.5Mn0.5)1-xO2)を得た。
この最終生成物のX線回折分析よりすべてのピークは、"M.Tabuchi, A.Nakashima, H.Shigemura, K.Ado, H.Kobayashi, H.Sakaebe, H.Kageyama, T.Nakamura, M.Kohzaki, A.Hirano and R.Kanno, Journal of the Electrochemical Society, 149, A509-524, (2002)."に記載されている層状岩塩型の鉄含有Li2MnO3(Li1.26Fe0.22Mn0.52O2)の単位胞
で指数付けすることができた。
また、最終生成物の組成は、誘導結合高周波プラズマ分光分析(ICP)および原子吸光分
析により、評価を行った。その元素分析結果を表１に示す。
析により、評価を行った。その元素分析結果を表１に示す。
本比較例において得られた鉄及びコバルト含有Li2MnO3の各ピークより計算される格子
定数(a= 2.8835(3)A, c=14.2985(11)A)が、上記文献の記載値よりも大きくなっているこ
と、化学分析(表１)により、Feが仕込量通り50モル%含まれていること、x値が0.28であることから、本比較例において、鉄含有Li2MnO3(すなわち、Li1.28(Fe0.5Mn0.5)0.72O2)が
得られたことが確認できた。
定数(a= 2.8835(3)A, c=14.2985(11)A)が、上記文献の記載値よりも大きくなっているこ
と、化学分析(表１)により、Feが仕込量通り50モル%含まれていること、x値が0.28であることから、本比較例において、鉄含有Li2MnO3(すなわち、Li1.28(Fe0.5Mn0.5)0.72O2)が
得られたことが確認できた。
比較例３
硝酸鉄(III)9水和物30.30g、硝酸コバルト(II)6水和物50.93g (全量0.25mol、Fe:Coモ
ル比=3:7)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。別のビーカーに水酸化ナトリウム水溶液(蒸留水500mlに水酸化ナトリウム50gを溶解させた溶液)を作製した。この水酸化ナトリウム溶液を上記金属塩水溶液に徐々に滴下することにより、Fe-Co沈殿物を形成させ
た。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で2日間空気を吹き込んで酸化処理して、沈殿を熟成させた。
硝酸鉄(III)9水和物30.30g、硝酸コバルト(II)6水和物50.93g (全量0.25mol、Fe:Coモ
ル比=3:7)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。別のビーカーに水酸化ナトリウム水溶液(蒸留水500mlに水酸化ナトリウム50gを溶解させた溶液)を作製した。この水酸化ナトリウム溶液を上記金属塩水溶液に徐々に滴下することにより、Fe-Co沈殿物を形成させ
た。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で2日間空気を吹き込んで酸化処理して、沈殿を熟成させた。
得られた沈殿を蒸留水で洗浄し、濾別した後、仕込みのLi/(Fe+Co)モル比を1.2になる
ように調製した水酸化リチウム水溶液(水酸化リチウム１水和物12.59gを蒸留水100mlに溶解させたもの)と混合し、100℃で乾燥し、粉砕し、得られた粉末を大気中800℃で20時間
焼成した。
ように調製した水酸化リチウム水溶液(水酸化リチウム１水和物12.59gを蒸留水100mlに溶解させたもの)と混合し、100℃で乾燥し、粉砕し、得られた粉末を大気中800℃で20時間
焼成した。
次いで、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、乾燥して、比較例３の粉末状生成物である鉄含有LiCoO2(すなわち、Li1+x(Fe0.3Co0.7)1-xO2)を得た。
この最終生成物のX線回折分析よりすべてのピークは、"R.Alkantara, J.C.Jumas, P.Lavela, J.Olivier-Fourcade, C.Plez-Vicente and J.L.Tirado, Journal of Power Sources, 81-82, 547-553, (1999)."に記載されている層状岩塩型の鉄含有LiCoO2(すなわち、LiFe0.3Co0.7O2)の単位胞
で指数付けすることができた。
また、最終生成物の組成は、誘導結合高周波プラズマ分光分析(ICP)および原子吸光分
析により、評価を行った。その元素分析結果を表１に示す。
析により、評価を行った。その元素分析結果を表１に示す。
本比較例において得られた鉄含有LiCoO2の各ピークより計算される格子定数(a= 2.84509(10)A, c=14.2196(4)A)が、上記文献の記載値に近いこと、化学分析(下記表１)により、Feが仕込量通り30モル%含まれていること、x値が0.024であることから、本比較例におい
て、鉄含有LiCoO2(すなわち、Li1.024(Fe0.3Co0.7)0.976O2)が得られたことが確認できた。
て、鉄含有LiCoO2(すなわち、Li1.024(Fe0.3Co0.7)0.976O2)が得られたことが確認できた。
充放電試験
正極材料として上記実施例１および２で得られた各試料を用い、負極材料として金属リチウムを用いた。また、電解液として、支持塩であるLiPF6をエチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートとの混合溶媒に溶解させた１Ｍ溶液を用いた。そして、コイン型リチウム電池としての充放電特性を試験温度３０℃で(電位範囲3.0-4.3V、電流密度42mA/g)充電開始にて検討した。上記のリチウム電池の充放電特性を図４に示す。図４中において、右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。Q1cおよびQ10cはそれぞれ初期および10サイクル目の充電容量を示し、Q1d3.5およびQ1d3.0はそれぞ
れ3.5Vおよび3.0V以上での初期放電容量を示し、 Q10d3.5およびQ10d3.0はそれぞれ3.5V
および3.0V以上での10サイクル目の放電容量を示す。図4に示されるように、実施例にて
得られた試料は初期充電より充放電可能である。また、初期放電容量(Q1d3.0)は90mAh/g
以上あり、４２mA/gという高い電流密度において大きな容量を示している。
正極材料として上記実施例１および２で得られた各試料を用い、負極材料として金属リチウムを用いた。また、電解液として、支持塩であるLiPF6をエチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートとの混合溶媒に溶解させた１Ｍ溶液を用いた。そして、コイン型リチウム電池としての充放電特性を試験温度３０℃で(電位範囲3.0-4.3V、電流密度42mA/g)充電開始にて検討した。上記のリチウム電池の充放電特性を図４に示す。図４中において、右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。Q1cおよびQ10cはそれぞれ初期および10サイクル目の充電容量を示し、Q1d3.5およびQ1d3.0はそれぞ
れ3.5Vおよび3.0V以上での初期放電容量を示し、 Q10d3.5およびQ10d3.0はそれぞれ3.5V
および3.0V以上での10サイクル目の放電容量を示す。図4に示されるように、実施例にて
得られた試料は初期充電より充放電可能である。また、初期放電容量(Q1d3.0)は90mAh/g
以上あり、４２mA/gという高い電流密度において大きな容量を示している。
上記リチウム電池の充放電特性評価を表２に示す。表2により、比較例１〜３で得られ
た試料と比較して、同一の電流密度において、本発明試料は初期放電容量(Q1d3.0及びQ1d3.5)および10サイクル後放電容量(Q10d3.5)が大きな容量を示すことから、リチウムイオ
ン二次電池用リチウムフェライト系正極材料として有用であることが明らかである。
た試料と比較して、同一の電流密度において、本発明試料は初期放電容量(Q1d3.0及びQ1d3.5)および10サイクル後放電容量(Q10d3.5)が大きな容量を示すことから、リチウムイオ
ン二次電池用リチウムフェライト系正極材料として有用であることが明らかである。
高温充放電試験
実施例１で得られた材料を正極材料として用い、負極材料を黒鉛に変更したこと以外は、上記充放電特性評価で用いたものと同様の構造のコイン型リチウム二次電池を作製した。この電池を60℃に保たれた恒温槽に入れ、充放電電位範囲2.5-4.3V（ただし最大充電容量を150mAh/gに制限）、電流密度42mA/gとして充電開始で10サイクルまで充放電特性評価を行った。
実施例１で得られた材料を正極材料として用い、負極材料を黒鉛に変更したこと以外は、上記充放電特性評価で用いたものと同様の構造のコイン型リチウム二次電池を作製した。この電池を60℃に保たれた恒温槽に入れ、充放電電位範囲2.5-4.3V（ただし最大充電容量を150mAh/gに制限）、電流密度42mA/gとして充電開始で10サイクルまで充放電特性評価を行った。
比較として、リチウムマンガンスピネル(Li1.1Mn1.9O4)を正極材料とすること以外は、上記方法と同様にして作製したコイン型リチウム二次電池を用いて、60℃において充放電試験を行った。尚、ここで用いたLi1.1Mn1.9O4は、Mn2O3とLiOHをモル比0.95：1.1の割合で乾式混合し、大気中900℃、20時間焼成することにより作製したものである。
図５は60℃における充放電特性を示すグラフであり、右上がりの曲線が充電曲線であり、右下がりの曲線が放電曲線である。図５において、"1c"とあるのは、初期充電容量を示す曲線、"10c"とあるのは、１０サイクル後充電容量を示す曲線、"1d"とあるのは、初期
放電容量を示す曲線、"10d"とあるのは、１０サイクル後放電容量を示す曲線である。
放電容量を示す曲線、"10d"とあるのは、１０サイクル後放電容量を示す曲線である。
得られた充放電特性(図５)より、実施例1の材料を用いた電池は、初期放電容量こそ101mAh/gと低いものの10サイクル後の放電容量は147mAh/gであり、比較としたリチウムマン
ガンスピネルを用いた電池(1サイクル目放電容量74mAh/g、10サイクル目放電容量41mAh/g)に比べて高容量であった。また、実施例1材料を用いた電池は、10サイクル後の平均放電電圧も3.26Vあり、高電位を維持していることがわかる。
ガンスピネルを用いた電池(1サイクル目放電容量74mAh/g、10サイクル目放電容量41mAh/g)に比べて高容量であった。また、実施例1材料を用いた電池は、10サイクル後の平均放電電圧も3.26Vあり、高電位を維持していることがわかる。
以上の試験は、実用化されている負極材料である黒鉛を用いて高温での充放電特性を評価するものであり、上記結果は、実施例1の材料は負極として黒鉛を用いた実用に近い電
池構成においても安定に充放電可能なことを示すものである。この結果から、本発明の複合酸化物が、既存正極であるリチウムマンガンスピネルと比較して、特に、高温サイクル試験において優位性を有することが明らかである。
池構成においても安定に充放電可能なことを示すものである。この結果から、本発明の複合酸化物が、既存正極であるリチウムマンガンスピネルと比較して、特に、高温サイクル試験において優位性を有することが明らかである。
Claims (5)
- 組成式Li1+x(Mn1-m-nFenCom)1-xO2 (但し、0＜x＜1/3、0.01≦m≦0.50、0.05≦n≦0.75、0.06≦m+n＜1) で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物。
- マンガン化合物、鉄化合物およびコバルト化合物を含む混合水溶液をアルカリ性として沈殿物を形成し、得られた沈殿生成物を酸化剤および水溶性リチウム化合物とともにアルカリ性条件下で水熱処理することを特徴とする請求項1に記載されたリチウムフェライト系
複合酸化物の製造方法。 - 請求項２の方法によって水熱処理を行った後、得られた生成物をリチウム化合物とともに焼成することを特徴とする請求項１に記載されたリチウムフェライト系複合酸化物の製造方法。
- 組成式Li1+x(Mn1-m-nFenCom)1-xO2 (但し、0＜x＜1/3、0.01≦m≦0.50、0.05≦n≦0.75、0.06≦m+n＜1) で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料。
- 組成式Li1+x(Mn1-m-nFenCom)1-xO2 (但し、0＜x＜1/3、0.01≦m≦0.50、0.05≦n≦0.75、0.06≦m+n＜1) で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物からなる正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004246116A JP4423391B2 (ja) | 2004-06-25 | 2004-08-26 | リチウムフェライト系複合酸化物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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