JP2006028372A

JP2006028372A - クロムを含まない防錆用水系コーティング組成物

Info

Publication number: JP2006028372A
Application number: JP2004210288A
Authority: JP
Inventors: Toshimichi Suzuki; 敏道鈴木
Original assignee: Yuken Industry Co Ltd; Yuken Kogyo Co Ltd
Current assignee: Yuken Industry Co Ltd; Yuken Kogyo Co Ltd
Priority date: 2004-07-16
Filing date: 2004-07-16
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2024-07-16
Also published as: JP3636203B1

Abstract

【課題】クロム等の有害な金属を含まず、亜鉛等の金属粉末を均一分散でき、経時安定性と改善された耐食性を与える水系の防錆用コーティング組成物を開発する。
【解決手段】水20〜60質量％と水溶性有機溶剤２〜20質量％とからなる液体中に、亜鉛、亜鉛合金およびアルミニウムから選ばれた金属粉末 (フレーク状) 20〜60質量％とキレート性置換基含有有機チタネート化合物１〜15質量％とを含有し、好ましくはさらにアルコキシシラン15質量％以下を含有する、金属粉末が均一分散したスラリー状組成物。さらに、増粘剤、分散剤、防錆顔料、コロイド状シリカ微粒子、湿潤剤および消泡剤等の他の添加剤を合計 0.1〜10質量％含有しうる。

Description

本発明は、クロム等の有害金属を全く含まない、水系の防錆用コーティング組成物に関する。本発明のコーティング組成物は、鉄鋼部材の防錆を目的とした金属表面処理分野に有用である。

鉄鋼の防錆を目的とするコーティング組成物の分野では、亜鉛粉末とクロム酸を主成分とする水系の防錆用コーティング組成物が多用されてきた。このコーティング組成物は、６価クロムの持つ不働態化作用によって、水中に分散させた亜鉛粉末を長期間安定に保つことができ、液の保存安定性に優れている。亜鉛粉末を含有するコーティング組成物は、周知の亜鉛による犠牲防食作用が有効に働いて、下地の鉄鋼の腐食を防止するため、優れた防錆効果が得られる。

近年、６価クロムの有害性による環境汚染、人体への健康被害が懸念されるようになり、６価クロム等の有害金属の使用を抑える傾向と共に、６価クロム等の有害金属を法的に使用規制する動きも出て来ている。そのため、防錆コーティング組成物の分野でもクロム等の有害金属を全く含まないコーティング組成物が強く望まれて来ている。

クロム (酸) を含まない防錆コーティング組成物としては、亜鉛粉末と皮膜形成成分を有機溶剤に分散または溶解させた種類のコーティング組成物、即ち、溶剤系のコーティング組成物がこれまで一般的であった。しかし、有機溶剤も、大気放出による環境汚染、作業安全性、等の観点から、その使用を制約する動きがあり、水系の防錆コーティング組成物が望まれている。

亜鉛粉末を用いて水系のコーティング組成物を作る場合、亜鉛粉末を単に水と分散させただけでは、亜鉛が水との反応によって水酸化亜鉛に変質し易いことから、経時安定性が不十分となる。即ち、亜鉛粉末はその親水性によって水に分散可能であるものの、水に分散させると上記の変質が起こり易く、亜鉛そのものを長期に安定保持することが困難となる。そのため、そのような組成物を用いてコーティング処理しても、変質した亜鉛は犠牲防食能を発揮できないため、期待通りの防錆効果が得られない。

亜鉛と水との化学反応を防ぐために疎水性の脂肪酸を表面に塗布した亜鉛粉末を用いることも可能であるが、脂肪酸による疎水性が強くなって、この種の亜鉛粉末は水をはじいてしまい、水中に均一分散させることが困難となる。

特開平10−46058 号公報には、皮膜形成成分としてシランカップリング剤、特にエポキシ官能性のシランカップリング剤を使用し、亜鉛および／またはアルミニウムの粉末を水系のコーティング組成物とすることが開示されている。

特開2004−35828 号公報には、亜鉛粉末をメルカプト基を有するシランカップリング剤で処理して水分散性にし、これを用いて、ケイ酸ソーダ、エチルシリケート、等の無機系樹脂または水性有機樹脂と一緒に水性塗料を作製することが記載されている。

しかし、本発明者らが調べたところ、シランカップリング剤を使用した場合、短期的には亜鉛粉末を水系コーティング組成物中に分散できても、長期的にその状態を保つことは困難であることが判明した。従って、実際の工場での連続生産のように、長期的にも均一分散状態が要求される用途に対応できる、亜鉛粉末を用いた水系コーティング組成物が今なお求められている。

特開平10−46058 号公報特開2004−35828 号公報

本発明は、クロム等の有害な金属化合物を全く使用せずに、亜鉛粉末を長期的に安定に水中に均一分散させることができる優れた経時安定性と、改善された耐食性を与える優れた皮膜形成能とを併せ持つ、水系の防錆用コーティング組成物を提供することを課題とする。

本発明によれば、金属粉末を分散させる媒質としてキレート性置換基を有する有機チタネート化合物の溶液を使用することにより、上記課題を解決することができる。
ここに、本発明は、亜鉛、亜鉛合金およびアルミニウムから選ばれた金属の粉末とキレート性置換基を有する有機チタネート化合物とを含有することを特徴とする、水系の防錆用コーティング組成物である。

好適態様において、本発明の防錆用水系コーティング組成物は、さらに下記の特徴を有する：
・金属粉末の含有量が10〜60質量％、有機チタネート化合物の含有量が１〜15質量％である；
・コーティング組成物の液体成分が、水と、水より高沸点の水溶性有機溶剤との混合物である；
・水の含有量が20〜60質量％、有機溶剤の含有量が２〜20質量％である；
・アルコキシシランおよびその加水分解物から選ばれたケイ素化合物をさらに含む；
・前記ケイ素化合物の含有量が15質量％以下である；
・他の少なくとも１種の添加剤を合計量が 0.1〜10質量％の範囲内となるような量で含有する；および
・前記他の添加剤が増粘剤、分散剤、防錆顔料、コロイド状シリカ微粒子、湿潤剤および消泡剤よりなる群から選ばれる。

本発明の防錆用水系コーティング組成物は、クロム等の有害な金属化合物を含有していないので、環境汚染や人体への健康被害を心配する必要がない。また、従来のクロムフリーの防錆用水系コーティング組成物に比べて、金属粉末の分散安定性に優れているので、経時安定性が良好であり、すぐにゲル化して無駄になることが防げる。さらに、皮膜形成性にも優れているので、耐食性が改善された防錆皮膜を形成することができる。

以下、本発明の防錆用水系コーティング組成物について、成分ごとに詳しく説明する。以下の説明において、％は特に指定しない限り質量％である。
金属粉末：
金属粉末は、従来より防錆用コーティング組成物に使用されている、亜鉛粉末、亜鉛合金粉末、およびアルミニウム粉末から選択した１種または２種以上を使用する。亜鉛合金の例としては、Zn−Ni、Zn−Sn、Zn−Fe、Zn−Al、Zn−Al−Mg、等が挙げられる。亜鉛粉末や亜鉛合金粉末は、水による変質を防止するために脂肪酸が塗布されていることが多いが、本発明でそのような脂肪酸が塗布されているものも使用できる。以下では、金属粉末が亜鉛粉末である場合について主に説明する。

金属粉末の形状は、粒状、フレーク状、それらの混合物のいずれでもよいが、薄い皮膜厚で高い耐食性を実現するためには、フレーク形状が望ましい。フレーク状金属粉末は、ペースト状で供給されるものでもよい。

金属粉末の粒度 (平均粒径) は、フレーク状であっても、50μｍより小さいことが望ましい。金属粉末の粒度は、より望ましくは30μｍ以下である。金属粉末は、シランカップリング剤で表面処理されたものであってもよいが、そのような表面処理は本発明では金属粉末の分散に必須ではない。

金属粉末は、全コーティング組成物に対する質量％で、10〜60％の範囲内の量とすることが好ましく、より好ましく20〜50％である。量が多すぎると組成物の塗布が難しくなると共に、皮膜の強度が低下し、少なすぎると皮膜の防錆性が低下する。

有機チタネート化合物：
有機チタネート化合物は一般式：Ti(OR)₄で表される有機化合物を意味する。ここで、OR基は、水酸基、低級アルコキシ基、およびキレート性置換基から選ばれる。

低級アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、等の炭素数６以下、好ましくは４以下のアルコキシ基を意味する。有機チタネート化合物の低級アルコキシ基は、水系環境下では室温で容易に加水分解を受けて水酸基 (OH基) になる。

キレート性置換基とは、本発明に関しては、キレート形成能を持つOH基含有有機化合物から誘導された基を意味する。そのような有機化合物としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン＜エノール型ではOH基を含有する＞、アセト酢酸等のアルキルカルボニルカルボン酸、乳酸等のヒドロキシ酸、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、等が例示される。キレート性置換基の具体例としては、ラクテート、アンモニウムラクテート、トリエタノールアミネート、アセチルアセトネート、アセトアセテート、エチルアセトアセテート、等がある。有機チタネート化合物に結合した、このようなキレート性置換基は、低級アルコキシ基とは違って、水系環境下でも室温では加水分解されにくいが、高温に加熱されると加水分解を受ける。

本発明では、キレート性置換基を有する有機チタネート化合物を使用する。即ち、上記一般式において、少なくとも１つのOR基はキレート性置換基である。但し、後述するように、有機チタネート化合物と亜鉛粉末表面との結合を確保するために、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つののOR基は、水酸基または低級アルコキシ基、好ましくは低級アルコキシ基である。好ましい有機チタネート化合物は、２つのOR基が室温で容易に加水分解する低級アルコキシ基であり、残り２つのOR基が室温では容易に加水分解しないキレート性置換基である化合物である。そのような有機チタネート化合物の具体例としては、ジブトキシチタンビス (トリエタノールアミネート) 、ジプロポキシチタンビス (トリエタノールアミネート) 、ジプロポキシチタンビス (アセチルアセトネート) 、ジヒドロキシチタンビス (ラクテート) 、ジプロポキシチタンビス (エチルアセトアセテート) 、等を挙げることができる。

本発明の水系コーティング組成物において、有機チタネート化合物の水酸基や、室温で容易に加水分解して水酸基になる低級アルコキシ基は、亜鉛粉末表面に存在する水酸基と縮合反応し、こうしてチタネート分子は亜鉛粉末の表面に化学結合により強固に結合する。その結果、亜鉛粉末の表面はチタネート分子で覆われ、亜鉛粉末と水との直接接触が避けられるので、水との反応による亜鉛から水酸化亜鉛への亜鉛粉末の変質の進行が抑制される。

同時に、有機チタネート化合物のトリエタノールアミネート基のようなキレート性置換基は、室温では水系環境でも加水分解せずに安定に残存するため、有機チタネート化合物が亜鉛粉末の表面に結合した後も、チタネート分子が結合した亜鉛粉末の表面は、チタネート分子に残るキレート性置換のために、適度の親水性を保持する。そのため、亜鉛粉末は、表面にチタネート分子が結合しても、水系環境で均一に分散することが可能であり、かつ上記のように水酸化亜鉛への変質が抑制されるため、その分散状態を長期的に安定に保持できる。

さらに、有機チタネート化合物はバインダー成分ともなる。即ち、コーティング組成物を塗布した後に、例えば 200〜400 ℃で10〜120 分間といった条件で加熱処理を行えば、亜鉛粉末の表面に結合した有機チタネート化合物の分子に残っているキレート性置換基も加水分解して水酸基となる。そして、この水酸基が、隣接するチタネート分子中の水酸基、あるいは素地鋼材の表面の水酸基、さらにはコーティング組成物中の他成分に含まれる活性水素含有基 (水酸基、アミノ基、メルカプト基、等) と縮合反応して、三次元架橋構造の皮膜を形成することができる。こうして、有機チタネート化合物は、組成物中に均一に分散していた亜鉛粉末を強固に結合すると同時に、素地金属とも強固に結合した酸化チタン系の皮膜を形成する。

有機チタネート化合物の量は、全コーティング組成物の１〜15％とすることが好ましく、より好ましくは５〜12％である。多すぎると皮膜の防錆性が低下し、少なすぎると皮膜強度が低下する。

ケイ素化合物：
本発明の防錆用水系コーティング組成物におけるバインダー成分は、上述した有機チタネート化合物だけでよいが、所望によりさらに加水分解性のケイ素化合物を併用してもよい。それにより、皮膜がさらに強化され、耐食性も一層向上する。

ケイ素化合物は、アルコキシシランおよびその加水分解物から選んだ１種または２種以上でよい。アルコキシシランは、(R')Si(OR")₃なる一般式で表される化合物であることが好ましい。

ここで、R'基は、ヒドロキシ基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、等の低級アルコキシ基、メチル、エチル、等の低級アルキル基、ビニル基、等の低級アルケニル基、さらにはγ−グリシドキシプロピル、γ−メタクリロプロピル、γ−メルカプトプロピル、、等の官能基含有低級アルキル基から選ばれる。OR" 基は、ヒドロキシ基ならびにメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、等の低級アルコキシ基から選ばれ、３個のOR" 基は同一でも異なっていてもよい。

アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、等が挙げられるが、それに限られるものではない。シランカップリング剤として市販されている各種のアルコキシシランも使用できる。

アルコキシシランは事前にある程度まで加水分解しておいた加水分解物の状態で使用することもできる。
このような加水分解性の有機ケイ素化合物を水系環境に置いた場合、アルコキシ基は室温でも徐々に加水分解が進行して水酸基になる。そのため、有機チタネート化合物を共存させずに、このような有機ケイ素化合物を単独で水系コーティング組成物に用いた場合、アルコキシ基の加水分解が徐々に進行して、亜鉛粉末の表面状態が徐々に変化すると共に、加水分解によって生じた水酸基どうしの結合も徐々に進行するため、コーティング組成物の自然増粘、ゲル化、相分離、沈殿、固化、等の問題を起こし、コーティング組成物の均一分散性、安定性を阻害する。また、加熱処理によるバインダー効果が得られず、皮膜硬化が不充分なため、目的とする耐食性が十分に得られないという問題もある。

しかし、本発明に従って、有機チタネート化合物と一緒にケイ素化合物を併用すると、水系組成物の均一分散性と経時安定性は十分に得られ、また、皮膜硬化後の耐食性も向上する。その理由は次のように考えられる。

ケイ素化合物と有機チタネート化合物を併用すると、次式に示すような反応により、両者が結合する。その結果、ケイ素化合物も、有機チタネート化合物との結合を通して、その加水分解が抑えられ、有機チタネート化合物の単独使用の場合と全く同じ効果が得られる。

[化１]
(RO) (R') (RO) (R')
｜｜｜｜
(RO)-Ti-(OR) ＋(R"O)-Si-(OR") → (RO)-Ti-O−Si-(OR")
｜｜｜｜
(RO) (R"O) (RO) (R"O)
また、有機チタネート化合物とケイ素化合物の結合により、コーティング組成物中の金属粉末の表面や塗布した鉄鋼部材の表面との化学反応・架橋作用が一層強化されるため、コーティング皮膜の硬化作用、部材表面との密着性保持作用が一層強化され、その結果、耐食性も一層向上する。

ケイ素化合物を併用する場合、その量は、全コーティング組成物の15％以下とすることが好ましく、より好ましくは10％以下である。
液体成分 (水＋有機溶剤):
本発明の防錆用コーティング組成物は水系であるが、液体成分として、水に加えて有機溶剤も含有させることが好ましい。液体成分が水だけであると、亜鉛粉末の表面に塗布されていることの多い脂肪酸の除去が不十分となり、有機チタネート化合物が亜鉛粉末表面と結合して十分に被覆することができず、前述したその効果を十分に発揮することができない。また、コーティング組成物を塗布する場合に、有機溶剤を含有させた方が、被塗部材への液なじみがよいため、皮膜の密着性が良くなる。さらに、塗料化に際して添加される各種の添加剤に関して、有機溶剤を含有させることにより、幅広い添加剤の利用が可能となる。

好適な有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ならびにこれらのグリコールのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノブチルエーテル、さらにはメトキシブタノール、メトキシメチルブタノール、等が例示される。

有機溶剤の量は、全コーティング組成物の２〜20％とすることが好ましく、より好ましくは５〜20％である。
一方、水は全コーティング組成物の20〜60％の量とすることが好ましく、より好ましくは30〜50％である。

その他の添加剤：
本発明の防錆用水系コーティング組成物には、必要に応じて、塗料に一般に使用されている各種の添加剤を含有させることができる。そのような添加剤としては、増粘剤、分散剤、防錆顔料、コロイド状シリカ微粒子、等が挙げられる。

増粘剤としては、ポリビニルアルコール、水溶性ポリアミド、ポリエチレンオキシド、等の水溶性ポリマー、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、等のセルロース誘導体、さらにはケイ酸塩系の無機増粘剤、等が例示される。

分散剤の例としてはナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤、ポリアクリル酸系ポリマー、等のほか、各種のノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。

防錆顔料の例としては、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、モリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、等がある。
コロイド状シリカ微粒子とは、粒径が１μｍより微細なゾル状または水分散性のシリカ粒子であり、上述したケイ素化合物と同様に、皮膜の耐食性と皮膜強度を改善する効果がある。コロイド状シリカ微粒子の例としては、コロイダルシリカ (水性シリカ) 、フュームドシリカ (気相シリカ) 、リチウムシリケート、等が挙げられる。組成物が水系であるため、親水性の高いコロイダルシリカやリチウムシリケートが好ましい。

その他、湿潤剤、消泡剤、等の慣用の塗料用添加剤も本発明のコーティング組成物に含有させることができる。
これらの他の添加剤は、合計で、全コーティング組成物の 0.1〜10％の範囲の量で添加することが好ましい。

以上に述べた、本発明の防錆用水系コーティング組成物を構成する各成分は、いずれも１種または２種以上を使用することができる。
本発明の防錆用水系コーティング組成物は、上述した各成分を十分に攪拌・混合して、金属粉末を液中に均一に分散させることにより調製される。

この防錆用水系コーティング組成物を適用することができる鉄鋼部材は、鋼板、棒材、鋼管、型鋼から、成形品、さらにはボルト、等の小物部材まで、あらゆる鉄鋼部材を包含する。鉄鋼部材は、ショットブラスト処理、リン酸塩皮膜処理、等の塗装の密着性向上や耐食性向上のための塗装前処理として広く使われる処理を施したものでもよい。

鉄鋼部材へのコーティング組成物の塗布は、例えば、ロール塗布、スプレー、刷毛塗り、浸漬等の常法により行うことができ、その部材の形態に応じて適当な塗布方法を選択すればよい。塗布は、加熱処理後に形成される皮膜厚みが２〜30μｍの範囲となるように行うことが好ましい。

塗布後の加熱処理 (焼付け) は、上述したように、例えば、200 〜400 ℃で10〜120 分間行う。加熱処理により、有機チタネート化合物と、使用すればケイ素化合物とが、完全な加水分解と縮合反応を受け、多量の金属粉末を含む皮膜が鉄鋼部材の表面に形成される。加熱処理に先立って、乾燥のために予備加熱を行ってもよい。

こうして本発明のコーティング組成物によりコーティング処理された鉄鋼部材は、そのまま使用され、長期的に防錆効果を発揮するが、所望によっては、さらに塗装を施すことも可能である。

表１に示した配合 (質量部) に従って、塗料用高速攪拌機を用いて各成分を一緒に３時間攪拌することにより十分に混合して、実施例１〜３および比較例１〜３の各コーティング組成物を作製し、下記の要領で均一分散性、経時安定性および耐食性について調査した。その結果も表１に併せて示す。なお、金属粉末として使用した亜鉛粉末とアルミニウム粉末はいずれもフレーク形状であった。

作製直後のコーティング組成物の液性状を目視で観察して、組成物の均一分散性を評価した。実施例１〜３および比較例２のコーティング組成物は、各成分が均一に分散したスラリー状態になった。一方、比較例１のコーティング組成物では、シラン化合物と金属粉末がジェリー状態の固まりとなって液相から分離し、スラリー状態にできなかった。比較例３のコーティング組成物では、金属粉末とシリケートの固形分が凝集した粒子状態となって、均一分散したスラリー状態にはならなかった。

均一分散したスラリー状態にできた実施例１〜３および比較例２のコーティング組成物を室温で20日間静置した後、マグネチック・スターラーで攪拌した。この攪拌後の液性状を目視で観察して、組成物の経時安定性を評価した。

実施例１〜３のコーティング組成物では、静置により沈殿した金属粉末を攪拌によって容易に再分散することができ、静置する前と同様の金属粉末が均一分散したスラリー状態にすることができた。しかし、比較例２のコーティング組成物は、静置中に固形分の沈殿がジェリー状態の固まりとなったため、攪拌により金属粉末を分散させることができず、静置前と同様の均一分散したスラリー状態にすることができなかった。

各コーティング組成物を、あらかじめ脱脂・洗浄した軟鋼板にバーコーターにより塗布し、100 ℃×10分の予備乾燥の後、300 ℃×30分の加熱処理を行って、膜厚10μm の防錆皮膜を形成した。

この防錆処理鋼板の耐食性を、JIS-Z 2371に規定する塩水噴霧試験を2000時間行った後の赤錆の発生状況の目視観察により評価した。なお、比較例１および３のコーティング組成物は、均一塗布ができないため、耐食性評価は実施しなかった。

耐食性の結果は、○が赤錆発生なし (発生率１％未満) 、△が赤錆発生率１％以上、10％未満、×が赤錆発生率10％以上を意味する。

表１からわかるように、本発明に従って有機チタネート化合物を含有する実施例１〜３のコーティング組成物は、均一分散性と経時安定性に優れ、しかも耐食性も良好であった。一方、有機シラン化合物だけを使用した比較例１〜３のコーティング組成物では、固形分が均一分散したコーティング組成物とならないか、均一分散が可能であっても、その経時安定性が悪く、かつ耐食性も劣った防錆皮膜となった。

Claims

亜鉛粉末、亜鉛合金粉末およびアルミニウム粉末から選ばれた金属粉末と、キレート性置換基を有する有機チタネート化合物とを含有することを特徴とする、防錆用水系コーティング組成物。
金属粉末の含有量が10〜60質量％、有機チタネート化合物の含有量が１〜15質量％である、請求項１に記載の防錆用水系コーティング組成物。
液体成分が、水と、水より高沸点の水溶性有機溶剤との混合物である、請求項１または２に記載の防錆用水系コーティング組成物。
水の含有量が20〜60質量％、有機溶剤の含有量が２〜20質量％である、請求項３に記載の防錆用水系コーティング組成物。
アルコキシシランおよびその加水分解物から選ばれたケイ素化合物をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防錆用水系コーティング組成物。
前記ケイ素化合物の含有量が15質量％以下である、請求項５に記載の防錆用水系コーティング組成物。
他の少なくとも１種の添加剤を合計量が 0.1〜10質量％の範囲内となる量で含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の防錆用水系コーティング組成物。
前記他の添加剤が増粘剤、分散剤、防錆顔料、コロイド状シリカ微粒子、湿潤剤および消泡剤よりなる群から選ばれる、請求項７に記載の防錆用水系コーティング組成物。