JP2005538022A - 高純度水素の製造装置及び方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、水蒸気改質による高純度水素の新規な改良製造方法及び装置に関する。装置は、最小量のＣＯを生じると共に、Ｈ_２流中に最小量のＣＯを含む、Ｈ_２及びＣＯ_２を製造するための気化性炭化水素の統合無炎分布式燃焼−膜水蒸気改質（ＦＤＣ−ＭＳＲ）又は気化性炭化水素の水蒸気改質反応器である。無炎分布式燃焼は、熱交換効率及び負荷追従能力の大きな改良が得られる水蒸気改質反応を推進する。反応器は、多数無炎分布式燃焼室及び多数水素選択性水素透過性膜管を備えてよい。原料ガス及び反応ガスは、反応器に対し放射方向又は軸方向のいずれかに流動させてよい。本発明の他の実施態様は、統合ＦＤＣ−膜脱水素反応器を用いた脱水素により、高純度水素を製造する工程を含む。本発明の更に他の実施態様は、生成水素を高圧内部多岐管型溶融炭酸塩燃料電池の動力に用いた無放出混成動力システムを含む。更に、ＦＤＣ−ＭＳＲを動力とする燃料電池の設計により、隔離又はその他の目的用に良好な濃度ＣＯ_２の捕獲が可能である。

Description

発明の分野
本発明は、水蒸気改質による高純度水素の製造方法及び装置、生成水素の分離、及び燃料電池を取り入れた無放出混成動力システムに関する。

発明の背景
廃棄物を最小限に抑えて最も効率的な方法で電力を得ることに、多くの研究が集中している。発電効率を改良し、副生ＣＯ_２を他の方法で分離、利用すると共に、ＮＯ_ｘの生成を最小化することが望ましい。あらゆる化石燃料の中でも最高のＨ：Ｃ比（４：１）を持った天然ガスは、広範な利用可能性により、ＣＯ_２の放出を最小化する発電の第一候補である。

電気は、純水素を用いた燃料電池で発生できる。水素の製造は、商業的に証明されているが、高価である。水素の製造法の１つは、炭化水素と水とを反応させて、ＣＯ及びＨ_２を形成し、次いで別の水−ガス−シフト反応によりＣＯをＨ_２Ｏと反応させて、ＣＯ_２及びＨ_２を形成する水蒸気メタン改質である。多くの製油所でのこれら反応の商業的利用には、普通、水蒸気改質反応器及び改質器中でＣＯの製造を行う数個の後反応器を含む一連の反応器が含まれる。後反応器は、高温シフト反応器、低温シフト反応器及びＣＯ_２吸収分離器を有する。水とＣＯ_２との分離は、純水素を得るために必要である。改質反応器は、下流での水素再圧縮を避けるため、高圧で運転される。改質では、明確な正味モル変化が生じるので、このような圧力は、平衡転化を低下させる。水蒸気改質反応は、極めて吸熱的であり、またシフト反応は、発熱的である。従来の水蒸気改質反応器は、平衡反応をＣＯ及びＨ_２の完全形成に向けて推進するため、９００℃を超えて操作される。このような高温は、機器に対し厳しい腐蝕や応力の問題を引き起こす。水蒸気改質反応器は、経済的な規模にするため、一般に大きい。更に、改質反応器よりも低温で操作するシフト反応器の通常操作では、これら２つの化学反応を１つの反応器で組合わせて行うのは不可能である。更にまた、現在公知の設計では、規模の小型化又は各種箇所での温度制御に役立たせることはできない。

たとえ反応器がＣＯ_２及びＨ_２だけを製造でき、また従来の後反応器を除去できるとしても、ＣＯ_２分離の問題は残る。
当該分野では、炭素及び炭素酸化物を実質的に含まない水素を製造し、しかも最小量のＮｏ_ｘを生成する水蒸気改質反応器を提供することが望ましい。得られた高純度水素を、コンパクトな設計で、しかもエネルギーの製造において、７１％を超えるような高効率が得られる混成システムで動力発生に使用できれば、当該技術分野では、顕著な進歩である。更に、低温を使用でき、また全方法が各種箇所の温度に亘って一層の制御又は負荷追従能力を許容できれば、望ましい。また、製造者が特定設計の多数反応器ユニットを設けることにより、所望能力に調和（ｍａｔｃｈ）できるように、水素の量産規模で必要なモジュール方式を付与することも望ましい。これは、現存の大箱型炉反応器設計を大規模化又は小規模化しようとするか、或いは数千の単管反応器を建造するよりも費用効果が高い。また、方法を増やし、触媒量を少なくすると共に、加熱器空間を狭くすることにより、従来の方法よりも小さい容積を使用することも望ましい。更に、この方法が、従来の他の方法よりもＣＯ_２を高濃度かつ高純度で製造し、このようなＣＯ_２が他の用途に隔離する（ｓｅｑｕｅｓｔｅｒ）ことができれば、非常に望ましい。このような統合システムは、現在入手可能ないずれの動力発生システムよりも遥かに高い効率を発揮する。
ＵＳ ２００３／００６８２６９ ＵＳ ５，２５９，８７０ ＵＳ ６，１５２，９８７ ＵＳ ５，２５５，７４２ ＵＳ ５，８６２，８５８ ＵＳ ５，８９９，２６９ ＵＳ ６，０１９，１７２ ＥＰ １０２１６８２Ｂ１

発明の概要
本発明は、水蒸気改質により高純度水素を製造する改良方法及び改良装置に関する。この装置は、気化性炭化水素の水蒸気改質により、最終生成物として最小量のＣＯしか含有せず、かつＨ_２流中に最小濃度のＣＯしか含有しないＨ_２及びＣＯ_２を製造するための統合無炎分布式燃焼膜水蒸気改質（ＦＤＣ−ＭＳＲ）反応器である。この反応器は、多数の（ｍｕｌｔｉｐｌｅ）無炎分布式燃焼室及び多数の水素選択性水素透過性膜管を備えてよい。原料ガス及び反応ガスは、反応器を放射方向又は軸方向に通過してよい。本発明の別の実施態様は、エチルベンゼンのような炭化水素含有化合物の脱水素による水素生成用統合無炎分布式燃焼膜脱水素反応器を包含する。本発明の更に別の実施態様は、生成水素を高圧内部多岐管型溶融炭酸塩燃料電池の動力に用いる無放出混成動力システムを包含する。更にＦＤＣ−ＳＭＲ動力燃料電池の設計により、隔離、又は油回収の促進のような他の方法に使用するため、良好な濃度ＣＯ_２の捕獲が可能となる。

図面の簡単な説明
図１は、無炎分布式燃焼（ＦＤＣ）加熱器部、触媒部及び透過部を外側から中の順に配置した新規な膜水蒸気改質（ＭＳＲ）反応器の概略図である。
図２は、本発明の他の新規ＦＤＣ−ＭＳＲ反応器の概略図である。
図３は、反応器沿いのモル分率及びメタン転化率を示すグラフである。
図４は、反応器沿いの長さ当りの温度分布及び熱束分布を示すグラフである。

図５は、反応器沿いの長さ当りの水素のモル分率分布及び膜容積束（ｍ^３／ｍ／ｓで）を示すグラフである。
図６は、無放出無炎分布式燃焼膜水蒸気改質器燃料混成動力システムの簡略フローダイヤグラムである。
図７Ａ及び７Ｂは、ＨＹＳＹＳプロセスシミュレーターでシミュレートした無放出プロセスのプロセスフローダイヤグラムである。
図８は、本発明の多数管ＦＤＣ加熱式放射流膜水蒸気改質反応器の概略図である。膜管及びＦＤＣ管の入口流及び出口流の幾つかは、簡略化のため、省略した。
図９は、図８に示す多数管ＦＤＣ加熱式放射流膜反応器の横断面図である。

図１０Ａ及び１０Ｂは、本発明方法及び装置での改質反応を推進するのに使用される“端部閉鎖式”ＦＤＣ管状室及び“端部開放式”ＦＤＣ管状室の概略図である。
図１１は、本発明の多数管ＦＤＣ加熱式軸流膜水蒸気改質反応器の概略図である。
図１２は、図１１に示す多数管ＦＤＣ加熱式軸流膜反応器の外殻の横断面図である。

図１３Ａ、１３Ｂ及び図１３Ｃ、１３Ｄは、本発明の多数管ＦＤＣ加熱式軸流膜反応器において反応剤ガスと触媒との接触を向上させるのに使用できる２種の邪魔板構造を示す概略図である。
図１４、１５、１６及び１７は、本発明の多数管ＦＤＣ加熱式軸流膜水蒸気改質反応器の他の実施態様の外殻の頂部横断面図である。

発明の詳細な説明
本発明は、気化性炭化水素の水蒸気改質により、最終生成物として最小量のＣＯしか含有せず、かつＨ_２流中に最小濃度のＣＯしか含有しないＨ_２及びＣＯ_２を製造するための新規な方法及び装置を提供する。この方法は、１つの反応器中で、純水素を絶えず取り出し、無炎分布式燃焼の熱源として用いて、従来の水蒸気メタン改質反応器で使用される温度よりも低温で行われ、またこの無炎分布式燃焼により、水蒸気改質反応を推進するための熱交換効率及び負荷追従能力が著しく向上する。従来の火室水蒸気改質器炉設計では、同様な効率及び負荷追従性は、簡単には得られない。無炎分布式燃焼熱源により、熱の９０〜９５％を反応用流体に伝達できる。他の一実施態様では、本発明は、また、生成水素を高圧内部又は外部多岐管型溶融炭酸塩燃料電池の動力に使用する無放出混成動力システムである。このシステムは、燃料の電気変換効率７１％又はそれ以上を達成できる。更に、この無炎分布式燃焼−膜水蒸気改質反応器（ＦＤＣ−ＭＳＲ）燃料の混成システムの設計により、他の方法に寄与又は使用される高濃度のＣＯ_２が捕獲できる。最後に、このシステムの設計は、自動車を軽量ユニットに小型化できる。

また、水素の量産規模では、ここに開示した多数管（多数ＦＤＣ管及び多数水素選択性透過性膜管）含有反応器は、必要なモジュラー性を与える。製造業者は、大型水蒸気改質器に、特定設計の多数反応器ユニットを取付けるか又は多数ＦＤＣ管及び／又は多数水素選択性透過性膜ユニットを備えることにより、所望の能力に整合（ｍａｔｃｈ）できる。これにより、現存の大型火室炉反応器設計を大型化又は小型化しようとするか、又は数千の単管反応器を建造するよりも、費用効果が向上する。

気化性炭化水素の水蒸気改質によるＨ_２及びＣＯ_２の製造方法は、
ａ）気化性炭化水素及び水蒸気用の１つ以上の入口、Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２を含む副生ガス用の１つ以上の対応する出口、及び該入口と出口間に流路と、
スイープガス（水蒸気状態の水、又は再循環ＣＯ_２、窒素又は凝縮性炭化水素のような他のガスでよい）用の１つ以上の入口、スイープガス及び水素用の対応する出口、及び該入口と出口間に流路と、
予熱空気用の１つ以上の入口、燃料ガス混合物用の対応する出口、及び該入口間に、少なくとも１つ、特に複数の無炎分布式燃焼加熱型器を有する流路と、
を有する概略管状改質室を供給する工程であって、前記気化性炭化水素の流路及びスイープガスの流路は、環付きの２つの同心部を形成し、これら同心部間の環内に改質触媒を含有する該工程、
ｂ）前記気化性炭化水素兼水蒸気入口から前記改質室中に気化性炭化水素及び水蒸気を供給する工程、
ｃ）前記気化性炭化水素を改質触媒上に溢流させる工程、
ｄ）前記改質室において水蒸気改質及びシフト反応を共に起こさせる工程、及び
ｅ）少なくとも１つの水素透過性水素選択性膜の付近で前記改質を行うことにより、前記膜に純水素を透過させる工程、
を含み、
ｆ）前記反応を推進する熱は、前記無炎分布式燃焼器で供給する、
方法である。

本発明方法は、水素の製造法としても説明できる。この方法は、
ａ）水蒸気と気化性炭化水素とを、改質触媒含有改質帯中、約２００〜７００℃の温度及び約１〜約２００バールの圧力で反応させて、主として水素と二酸化炭素との混合物及び少量の一酸化炭素を生成する工程、
ｂ）少なくとも１つの無炎分布式燃焼室（管又はその他の形態でよい）を用いて、前記反応帯に熱を供給することにより前記反応を推進する工程、及び
ｃ）少なくとも１つの水素透過性水素選択性膜（管又はその他の形態でよい）の付近で前記反応を行うことにより、前記反応帯で形成された水素を該水素選択性膜管を透過させ、前記二酸化炭素及び一酸化炭素から分離する工程、
を含む。

無放出で発電すると共に、ＣＯ_２を捕獲するため、膜を透過する高純度の水素は、高圧溶融炭酸塩燃料電池の陽極に向けてよく、また改質反応の副生物は、同燃料電池の陰極に向ける。高純度水素は、ＰＥＭ（プロトン交換膜）燃料電池又はＳＯＦＣ（固体酸化物燃料電池）等のような他の種類の燃料電池に向けることができる。

また本発明は、無炎分布式燃焼により加熱して水素を製造する膜水蒸気改質器を有する装置に関する。この水素は、高圧溶融炭酸塩燃料電池又はＰＥＭ燃料電池のような燃料電池の燃料として含む各種目的に使用できる。本発明の統合無炎分布式燃焼−膜水蒸気改質反応器は、大型外側部と、小型内側部と、これら両部間に環とを有する２つの同心部を備える。この外側部は、予熱空気入口及び燃料ガス用の対応する入口と、これら入口間に流路と、更に外側部の環状路に配置された複数（２つ以上）の無炎分布式燃焼器とを有する。内側部は、スイープガス入口と、その反対端にスイープガス及びＨ_２用の出口とを有する。前記環は、気化性炭化水素入口と、副生化合物出口と、環部の内側又は外側のいずれかに配置した選択透過性（水素選択性）水素透過性膜とを有する。

また本発明は、無炎分布式燃焼（ＦＤＣ）加熱膜水蒸気改質反応器に関する。この反応器は、
ａ）気化性炭化水素及び水蒸気用の入口と、改質室で起こる改質反応で生じる水素及び副生ガス用の流路と、副生ガス出口とを備えた改質触媒床含有改質室、
ｂ）前記改質触媒床と熱伝達関係にあり、分布、制御された熱束を前記改質触媒床に供給する少なくとも１つの無炎分布式燃焼（ＦＤＣ）室であって、酸化剤の入口及び流路と、燃焼ガス出口と、更に燃料入口及び複数の燃料ノズルを有する燃料導管とを備え、該複数のノズルは、燃料導管内から前記酸化剤の流路まで流動可能に連絡すると共に、該ＦＤＣ室で燃料と酸化剤とが混合すると、無炎となるように、燃料導管の長さ沿いに大きさを合せ、かつ間隔を置いた該ＦＤＣ室、
ｃ）前記ＦＤＣ室で燃料と酸化剤とが混合すると、得られた燃料と酸化剤との混合物の温度が、該混合物の自然発火温度を超える温度に、前記酸化剤を予備加熱できる予備加熱器、及び
ｄ）前記改質触媒床と接する少なくとも１つの水素選択性水素透過性膜管であって、出口を備え、改質室で形成された水素は、該膜管中に透過し、該出口を通過する該水素選択性水素透過性膜管、
を有する。

また本発明は、無炎分布式燃焼加熱型膜脱水素反応器に関する。この反応器は、
ａ）気化性炭化水素入口と、脱水素室で起こる脱水素反応で生じる水素及び生成ガス用の流路と、生成ガス出口とを備えた触媒床含有脱水素室、
ｂ）前記触媒床と熱伝達関係にあり、分布、制御された熱束を前記触媒床に供給する少なくとも１つの無炎分布式燃焼室であって、酸化剤の入口及び流路と、燃焼ガス出口と、更に燃料入口及び複数の燃料ノズルを有する燃料導管とを備え、該複数のノズルは、燃料導管内から前記酸化剤の流路まで流動可能に連絡すると共に、該燃焼室で燃料と酸化剤とが混合すると、無炎となるように、燃料導管の長さ沿いに大きさを合せ、かつ間隔を置いた該無炎分布式燃焼室、
ｃ）前記無炎分布式燃焼室で燃料と酸化剤とが混合すると、得られた燃料と酸化剤との混合物の温度が、該混合物の自然発火温度を超える温度に、前記酸化剤を予備加熱できる予備加熱器、及び
ｄ）前記触媒床と接する少なくとも１つの水素選択性水素透過性膜管であって、出口を備え、脱水素室で形成された水素は、該膜管中に透過し、該出口を通過する該水素選択性水素透過性膜管、
を有する。

本発明は、更にエチルベンゼンの脱水素方法に関する。この方法は、エチルベンゼンを前記反応器に供給して、スチレン及び水素を生成する工程を含む。触媒床は、酸化鉄含有触媒のような脱水素触媒を有する。
本発明の好ましい実施態様では、前記ＦＤＣ加熱膜水蒸気改質反応器は、多数ＦＤＣ室（必ずしも必要ではないが、好ましくは管の形態で）及び多数の水素選択性水素透過性膜管を有する。これらの膜管は、改質室の改質触媒床中か、さもなければ触媒床と接して配置されている。本発明の多管反応器の例を図８、９、１１〜１２、１４〜１７に示す。

本発明の多管ＦＤＣ加熱膜水蒸気改質反応器は、図８、９に示すように放射流型であっても、或いは図１１、１２、１４〜１７に示すように軸流型であってもよい。放射流反応器では、ガスは、一般に外側から内側に放射方向に改質触媒床を流動し、一方、軸流反応器では、ガスは、一般に反応器の軸と同じ方向に改質触媒床を流動する。竪型反応器では、この流れは、反応器の頂部から底部へ、又は反応器の底部から頂部へと流れる。

本発明の多管ＦＤＣ加熱膜水蒸気改質反応器は、ＦＤＣ管の大きさ、触媒床の大きさ、及び触媒床での所望の熱束水準に応じて、ＦＤＣ管を、２本のように数本から１００本以下、又はそれ以上、特に３〜１９本有する。ＦＤＣ管の大きさは、約１インチＯＤから約４０インチＯＤ以下、又はそれ以上に変化できる。水素選択性膜管の数も、２本のように数本から４００本以下、又はそれ以上、特に３〜９０本と変化してよい。膜管の大きさは、約１インチから約１０インチ以下、又はそれ以上と変化してよい。一般に、ＦＤＣ管の表面積と膜管の表面積との比は、約０．１〜約２０．０、特に約０．２〜約５．０、更に特に約０．５〜約５．０、なお更に特に約０．３〜約３．０、一層更に特に約１．０〜約３．０の範囲である。前記比で引用した用語“表面積”は、ＦＤＣ管及び膜管の外側（周囲）面積を意味する。例えば１２インチ長さの１インチＯＤは、外表面積３７．６平方インチである。

各ＦＤＣ管又はＦＤＣ室には、内部に少なくとも１つの燃料導管が配置されている。更に大型のＦＤＣ室は、一般に多数の燃料導管を有する。本発明の多管反応器で使用されるＦＤＣ室又は管は、以下の図１０Ａ、１０Ｂについて検討するように、“端部開放型”でも“端部閉鎖型”でもよい。
スイープガスは、水素選択性水素透過性膜を通る水素の拡散を促進するのに使用してよい。スイープガスを使用する場合、膜管は、スイープガス原料用の入口及び流路と、スイープガス及び透過水素の戻り用の流路及び出口とを備えてよい。

本発明の多数管反応器には、反応性ガスと触媒との接触を改良すると共に、流れ分布を改良するため、邪魔板及び／又はスクリーンを用いてもよい。多数ＦＤＣ管及び／又は多数膜管は、触媒との直接接触から管を保護するため、円筒状スクリーンで囲ってもよい。
本発明の別の実施態様では、本発明反応器の改質室は、高圧溶融炭酸塩燃料電池と連絡している。即ち、改質室からの水素の出口は、該燃料電池の陽極に連絡し、一方、副生化合物の出口は、該燃料電池の陰極に連絡している。

本発明の統合ＦＤＣ−ＭＳＲ方法及び装置は、ＣＯの生成を、全生成物のモル乾燥基準で、特に約５モル％未満、更に特に約３モル％未満、なお更に特に約２モル％未満と最小化すると共に、生成した水素流中のＣＯを、乾燥基準で１０００ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍ未満、更に特に実質的に０と最小化しながら、高純度の水を製造できる。本発明を実
施することにより、高純度の水素、例えば乾燥基準で９５％を超える純度の水素を製造することが可能である。本発明は、９７％、９９％、又は最適条件下では９９＋％もの高純度の水素を製造するのに使用できる。ＭＳＲ反応器からの流出（副生物）流は、通常、ＣＯ_２を、乾燥基準で８０％より多く、例えば９０％、９５％又は９９％含有し、またＣＯを、乾燥基準で約１０％未満、例えば約５％未満、好ましくは１％未満含有する。

このシステムには、効率を向上すると共に、更に発電を行うため、或いはガス圧縮又は蒸気圧縮のような有用な仕事をするため、全体の熱管理やタービンを含んでよい。

本発明の一局面は、無炎分布式燃焼加熱型膜水蒸気改質器水素発生器である。本発明の設計では、全体の効率、特に大きさ、スケール性（ｓｃａｌａｂｉｌｉｔｙ）及び熱交換の明確な改良が開示される。水素の製造に、従来は４つの反応器を使用したのに対し、本発明は、通常、反応器を１つしか使用しないし、しかも、熱負荷の一部は、水−ガス−シフト反応により供給される。また、熱交換は、分子レベルで起こり、全エネルギー需要を減少させるので、本発明の設計は、反応室内の本質的に全ての熱を捕える。

化学平衡及び熱伝達という制約は、従来の反応器によるメタンからの水素の製造を支配する２つの要因である。これらの要因により、高価な耐高温材料製の大型反応器が建造される。これらは、高熱束の供給を必要とする高温炉中で包囲される。

本発明では、化学平衡及び熱伝達という２つの主な制約は、現場での水素の膜分離を、システムでのエネルギーの全てを更に効率的に使用でき、かつ負荷追従性能力を付与できる無炎分布式燃焼（ＦＤＣ）を含む無炎熱源と組合せた刷新的組合わせにより克服できる。

本発明の改質器は、水蒸気改質反応器の操作温度をシフト反応器で使用される低温付近まで低下させる。水蒸気改質温度及びシフト温度を接近させることにより、同一反応器内で起こる両反応により、シフト反応の発熱は、完全に捕獲されて、吸熱性の水蒸気改質反応を推進する。これにより、両反応に要する全エネルギー入力は、２０％減少する。また低温により、応力及び腐蝕は減少し、非常に安価な材料で反応器を建造できる。また両操作の組合わせにより、２つ又は３つの反応器に代って、たった１つの反応器で済むので、資本経費及び操作費用が減少する。更に、反応は、低温でも動力学的な制限を受けず、したがって、従来と同じ触媒は勿論、劣る触媒さえ使用できる。

水蒸気改質器についての反応、エンタルピー、平衡定数値、統合ＦＲＣ−ＳＭＲ反応器の利点、及び反応器に膜を使用する利点を含む一般的な説明は、これらに限定されるものではないが、ＵＳ ２００３／００６８２６９に見られる。この文献の全体の記載は、ここに援用する。
現場での水素の分離膜は、平衡反応を高転化率で推進するため、以下に説明するように、多孔質セラミック又は多孔質金属の支持体上に好ましくは適切な金属又は金属合金から作製した膜を設けて使用される。この膜から水素を絶えず取り出すことにより、反応器は、商業的に実用化された温度である７００〜９００＋℃よりも非常に低い温度で運転できる。水素分離膜を用いて平衡をシフトさせる際、この動力学を推進するのに十分な温度は、５００℃である。ＣＯ_２への選択率は、この温度でほぼ１００％であるが、これより高い温度では、主生成物としてＣＯの生成が促進される。

図１は、無炎分布式燃焼（ＦＤＣ）加熱器部、触媒部及び透過部を備えた膜水蒸気改質反応器の概略図である。図１に示す反応器１は、２つの同心部からなる。外側同心部２は、ＦＤＣ加熱器部で、一方、内側同心部３は、透過部である。同心部間の環４は、触媒部
である。ここで使用する用語“改質触媒”は、水蒸気改質反応を触媒するのに好適ないずれの触媒も意味し、当業者に公知のいずれの改質触媒も、また水蒸気改質反応前に重質炭化水素を処理するのに好適である他、水蒸気改質反応を触媒するのに好適であるいずれの“予備改質触媒”も含まれる。改質触媒は、前記反応が起こる環部４内に装填する。（環部４は、触媒部、反応部又は反応帯と変えて言うこともある。）膜８は、図１の小型部３（透過部）の内側に示す。ＦＤＣ燃料管１０は、ＦＤＣ加熱部に円形パターンで配置し、一方、空気は燃料管を囲む環状領域に流入する。図１は、外側から内部の順に配置したＦＤＣ加熱器部、触媒部及び透過部を示すが、膜及びＦＤＣ加熱器部は、広い膜領域を得るため、逆にしてもよい。

最小の全Ｏ：Ｈ比が２：１である気化性炭化水素（例えばナフサ、メタン又はメタノール）と水との混合物を含む原料ガス流は、５の所から触媒部４に入る。膜を通る水素の拡散を促進するため、スイープガスを使用した場合、スイープガスは、６の所から透過部３に入る。或いは、スイープガスは、透過部の底部に取付けたスティンガーパイプにより透過部に導入できる。この代替法の場合は、スイープガス中の水素は、１２の所で透過部底部から透過帯を出る。スイープガス導入用のスティンガーパイプは、任意に透過部頂部に接続してよい。この場合、水素及びスイープガスは、透過部頂部から出る。予熱した空気は、７の所からＦＤＣ加熱器部に入る。水素（純水素又はスイープガス中の水素）は、１２の所に存在する。ＦＤＣ加熱器部からの煙道ガスは、１１の所に存在する。未反応生成物及び副生物（例えばＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２、ＣＨ_４及びＣＯ）は、１３の所から触媒部４を出る。燃料１４（透過部又は反応器流出流の一部から出る水素の一部を含有してよい）は、図示のようにＦＤＣ燃料管１０に入り、 ＦＤＣ加熱器部中の予熱空気と混合する。スイープガスの代りに真空を用いることも可能である。

図２は、本発明統合ＥＤＣ−ＭＳＲ反応器の他の実施態様の概略図である。図２に示す反応器は、図１の反応器と同様、外側同心ＦＤＣ加熱器部２及び内側透過部３と共に、触媒９含有中触媒部４を有する。触媒部は、頂部に不活性体１５の層も含む。気化性炭化水素（例えばナフサ、メタン又はメタノール）含有原料流及び水蒸気は、５の所から反応器に入り、一方、スイープガスを使用した場合、スイープガスは、６の所から反応器に入る。ＦＤＣ加熱器部用の燃料は、１４の所から燃料管１０に入る。しかし、この実施態様では、燃料は、頂部からＦＤＣ加熱部に入り、一方、７の所からＦＤＣ加熱部に入る予熱空気（又は他の酸化剤）と同時に流れる。ＦＤＣ加熱部では、触媒部４の反応ガス流とも並流である。この実施態様では、燃料管１０は、これら燃料管を囲むＦＤＣ部の環部分中の空気又は酸化剤と混合する燃料の量を制御して、反応部を囲むＦＤＣ加熱部の長さ沿いに所望の熱分布を達成できるように、燃料管の長さ沿いに大きさを決め、かつ間隔を置いた複数の開口部又はノズルを有する。極めて低水準のＮｏ_ｘを含有する煙道ガスは、１１の所からＦＤＣ加熱器部を出る一方、触媒（反応）部の流出流は、１３の所から出る。反応部で形成される水素は、水素選択性水素透過性膜８を透過し、１２の所から透過部を出る（それ自体、又はスイープガスと共に）。

本発明の新規な統合ＦＤＣ−膜水蒸気改質反応器は、従来の水蒸気メタン改質器で使用される温度よりも低温で操作する。好適な温度は、約７００℃未満、例えば約３００〜約６５０℃の範囲である。幾つかの場合は、更に低温、例えば約２００〜約６００℃の温度が使用できる。好ましい範囲は、約４００〜約５５０℃、更に好ましくは約４００〜約５００℃である。好適な圧力は、約１〜約２００バール、好ましくは約１０〜約５０バールの範囲である。本発明の実施例１のシュミレーションは、約５００℃の温度及び３０バールで行った。このような低温では、ＣＯ_２への選択性が高く、かつＣＯへの選択性は無視できる。

本発明方法及び装置には、いかなる気化性（又は任意に酸素化した）炭化水素も使用で
き、限定されるものではないが、メタン、メタノール、エタン、エタノール、プロパン、ブタン、各分子の炭素原子数が１〜４の軽質炭化水素、及び商用水蒸気改質器用の通常の燃料である沸点範囲１２０〜４００°Ｆのナフサのような軽質石油フラクションが挙げられる。沸点範囲３５０〜５００°Ｆのディーゼル又はケロシン又はジェット燃料、或いは沸点範囲４５０〜８００°Ｆのガス油のような、ナフサより重質の石油フラクションも同様に使用できる。水素、一酸化炭素及びそれらの混合物、例えば合成ガスも本発明方法及び装置に使用でき、“気化性炭化水素”の定義に含まれる。本方法を例証するため、実施例ではメタンを使用した。

本発明のＦＤＣ−ＭＳＲ方法及び装置により、コークス生成の問題もなく、２．８のように低い、２．６以下（ｄｏｗｎ ｔｏ）のＯ：Ｃ比、最小約２：１のＯ：Ｃ比を使用することも可能である。こうして、本発明において原料としてメタンを用いれば、水蒸気対メタン比を低くでき、水の気化に必要なエネルギーが少なくて済むので、エネルギー費用が少なくなる。また低いＯ：Ｃ比で操作できるので、本発明のＦＤＣ−ＭＳＲ反応器は、従来の水蒸気メタン改質器で使用できる燃料よりも重質の安価な燃料を使用できる。

本発明の他の実施態様では、本発明の統合ＦＤＣ−ＭＳＲ方法及び装置は、接触部分酸化（ＣＰＯ）、水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）及び自熱改質（ＡＴＲ）のような従来法で製造した合成ガス混合物（即ち、水素と一酸化炭素との混合物）に対し、水−ガス−シフト反応を行うのに使用できる。この統合ＦＤＣ−ＭＳＲ反応器は、高純度の水素を製造すると共に、一酸化炭素を二酸化炭素及び更に水素にも転化するので、このような目的に十分適している。したがって、本発明の多目的ＦＤＣ−ＭＳＲ反応器は、高温シフト兼低温シフト兼メタン化反応器及び水素精製部に置換できる。合成ガスと気化性炭化水素との混合物は、吸熱的熱中和又は若干発熱の可能性がある正味反応を行うのにも使用できる。

反応器環部は、水蒸気改質触媒が充填され、残存ガスが触媒床を通過する際、残存ガスから水素を分離する選択透過（即ち、水素選択性）膜を備える。水蒸気改質触媒は、当該技術分野でいかなる公知のものでもよい。通常、使用可能な水蒸気改質触媒としては、限定されるものではないが、第ＶＩＩＩ族遷移金属、特にニッケルが挙げられる。改質触媒は、多くの場合、耐火性基体（又は支持体）上に担持することが望ましい。好ましい支持体は、不活性化合物である。好適な化合物は、周期表第ＩＩＩ及びＩＶ族の元素、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｅ及びＺｒの酸化物又は炭化物を含む。改質触媒用の好ましい支持体組成物はアルミナである。

本発明の実施例で使用される触媒は、多孔質アルミナ上に担持したニッケルである。触媒床中で水素が形成されると、水素は、水素透過性分離膜フィルターを通って輸送される。この分離法の利点は、ＣＯ及びＨ_２Ｓ等、存在する可能性のある触媒毒や、その他、燃料の希釈剤から本質的に純粋な水素を分離できることが挙げられる。触媒毒は、セラミック、カーボン及び金属等、各種水素透過性水素選択性材料の１つから作った分離膜を通らない。

本発明の方法及び装置用に好適な膜としては、限定されるものではないが、（ｉ）周期表第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ，ＶＢ、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩＢ族から選ばれた水素透過性繊維金属及びこれら金属の金属合金又は金属水素化物，（ｉｉ）モレキュラーシーブ、セラミック、ゼオライト、シリカ、アルミナ、耐火性金属酸化物、カーボン、（ｉｉｉ）有機ポリマー及びそれらの混合物が挙げられる。このような膜を利用する水素分離装置の例としては、限定されるものではないが、Ｄａｖｉｄ Ｊ．Ｅｄｌｕｎｄ等のＵＳ ５，２５９，８７０（１９９３年６月８日）及びＣｏｌｌｉｎｓ等のＵＳ ６，１５２，９８７に記載の膜がある。これら文献の記載は、ここに援用する。

本発明用に特に好適な膜には、多孔質セラミック又は多孔質金属支持体上に担持した各種金属及び金属合金がある。多孔質セラミック又は多孔質金属支持体は、汚染物、また前者の場合は、温度逸脱から膜表面を保護する。本発明の方法及び装置に使用可能の好適な材料の例としては、限定されるものではないが、パラジウム、白金、パラジウム合金、多孔質ステンレス鋼、多孔質銀、多孔質銅、多孔質ニッケル、多孔質ニッケル基合金、金属メッシュ、焼結金属粉末、耐火性金属、金属酸化物、セラミック、多孔質耐火性固体、ハニカムアルミナ、アルミネート、シリカ、多孔質板、ジルコニア、コージェライト、ムライト、マグネシア、シリカ基材、シリカアルミナ、多孔質Ｖｙｃａｒ、カーボン、ガラス等が挙げられる。

特に好適な膜支持体は、多孔質ステンレス鋼又はニッケル基合金である。多孔質ニッケル基合金は、ハステロイ及びインコネルと同様、高温で安定なので、特に好適である。Ｎｉ基合金は機械強度も大きく、また、この強度は高温で維持される。Ｎｉ基合金は、水蒸気改質反応に存在する原料である水蒸気に曝した時の耐酸化性及び耐スケーリング性も高い。Ｎｉ基合金は、耐塩化物点蝕性も高い。これにより、通常使用される濯ぎ及び乾燥工程後、メッキ溶液から溢れて、痕跡量の塩化物が残存していても、支持体は確実に点蝕されない。特に合金６２５（又はインコネル６２５）は、耐隙間腐蝕性、耐均一腐蝕性及び耐応力腐蝕亀裂性に優れている。ニオブ添加は、溶接中の過敏化に対し合金を安定化し、これにより、引き続く粒子内攻撃を防止する。合金６２５は、塩酸、硝酸、中性塩及びアルカリ媒体に対し耐性を有する。合金６２５は、酸化性及び非酸化性の両環境下での亀裂に対し耐性を有する。この合金は、許容可能な設計強度が非常に高く、７６０℃以下の温度に耐えられる。合金６２５は、表面に大量のクロミア（Ｃｈｒｏｍｉａ）（セラミック）を有し、Ｆｅ（鉄）又は他の金属によるパラジウムの金属内拡散に対する障壁として作用できる。このＰｄ層は、多孔質セラミック又は金属支持体の外側に触媒部と接して沈着するか、或いは支持体の内側に沈着できる。不活性なこと、利用可能な細孔範囲、及びアルミナが或る程度まで絶縁体として機能することも、支持体に対する良好な選択肢となる。別の利点として、アルミナは、膜上に沈着して閉塞する恐れがある材料をろ別するように機能できることが挙げられる。アルミナを用いると、膜の触媒部からの距離を制御でき、こうして、所定の温度及び最大効率での操作膜の温度低下を制御すると共に、過熱の可能性を低下させる。絶縁層としてセラミック支持体を使用し、膜を設計温度に保持することも可能である。スイープガスの温度を制御して膜温度を調節することも可能である。膜の透過側は、スイープガスとして、また加熱及び温度制御用の熱伝達流体としても使用した加熱水蒸気と共に、余分な熱伝達領域を付与できる。また、穿孔管経由での特定の酸素噴射と共に、燃焼触媒は、水蒸気改質反応を推進するエンタルピーを供給するため、若干の生成水素を酸化できる。空気と水素との混合物近辺にＰｄ又はＰｄ合金が存在すると、この反応は、水素と空気との自然発火温度（５７１℃）よりも低い温度で起こる。その結果、この好ましいＰｄ膜の最大操作温度（約５５０℃）を超えない熱源が得られる。このような内部加熱の考え方は、無炎分布式燃焼の考え方に基づくもので、逆燃焼の例であり、酸素を供給する穿孔管を設け、又は設けずに利用してよい。小さいピンホールが展開した場合、ＣＯの水素膜貫通に対する特別の安全手段として、透過区画中に好適なメタン化触媒を任意に配置してよい。この触媒は、ＣＯをメタンに転化すると共に、水素流中のＣＯ水準を常にｐｐｍの範囲に保持する。通常、本発明の膜改質反応器に存在する水素流中のＣＯ水準は、約１０ｐｐｍ未満、例えば５ｐｐｍ未満、２ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満又は０．１ｐｐｍ未満である。

前記膜を作製する好ましい材料としては、独占的ではないが、主として第ＶＩＩＩ族金属で、限定されるものではないが、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｈｏ、Ｌａ、Ａｕ等、特に合金形態が挙げられる。Ｐｄ及びＰｄ合金が好ましい。本発明の例証に使用した膜は、表面積の大きいパラジウム合金の極薄膜である。この種の膜は、ＵＳ ６，１５２，９８７に開示された方法を用いて製造できる。この文
献は、全体をここに援用する。白金又は白金合金も好適である。

前述のように、図１では、膜は、表面積を最小化する小さい方の（即ち、内側）同心部の内側に描いた。大きな束を得るため、膜は、反応器の大きい同心部の外側に配置できる。膜の幾何学的形状の変化については、当業者に明らかなように、要件に応じて多数選択できる。例えば一選択は、表面積を大きくするため、膜を反応器の外側に配置することである。実施例１のように、膜を直径１４ｃｍの外側管上に配置した場合、表面積値は、２のファクター増大できる。また、これより小径の多数管を用いて、表面対容積比を高くすることができる。膜管のぎざぎざを付けた横断面（例えば星形の）は、表面積を増大できる。最後に、ガスの空間速度は、水素の膜への拡散時間を多くかけるため、例えば２〜３又は２２００〜３３００ｈ^−１低下させてよい。

実施例１では水素分離膜として、厚さ１μｍ以下の大表面積パラジウム合金（パラジウムとＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｔａ、Ｖ等のような他の金属の１種以上との合金）薄膜を使用した。このＰｄ合金膜は、機械的支持体として、またコークスによる膜の被覆を防止する、ろ過媒体として働く多孔質セラミック基材に担持する。この多孔質セラミック支持体は、反応器からの熱損失を低下させる絶縁体としても働く。この支持体は、最適性能及び安定性を得るため、膜を特定温度に保持する。このような特殊の設計幾何学的形状は、非常に効率的である。この基本（ｂａｓｅ）ケースに使用された透過度は、７．８ １０^−２ｓｔｄ−ｍ^３／ｍ^２／ｓ／バール^０．５で、これは、前記ＵＳ ２００３／００６８２６９の表２に見られる文献で報告された数の２〜３０倍の数である。この特許出願の説明及び記載された市販の膜は、ここに取り入れる。膜の安定性に水蒸気が問題を起こすことは知られていないが、高温で何らかの問題が進展した場合、スイープガスとしての再循環二酸化炭素又は窒素ガスで水を置換する方法は、実行可能な代替策である。１００〜４００℃の中程度の沸点を有する炭化水素又はその混合物のような他のスイープガスが使用できる。この種の炭化水素は、透過出口温度に近い温度で凝縮するので、スイープガスの冷却及び再加熱時のエネルギー損失が減少する。炭化水素は、水よりも凝縮エンタルピーが低いので、熱交換器の大きさ要件を低減できる。また炭化水素は、凝縮温度では蒸気圧が低いので、精製水素流中のスイープガス不純物を減少できる。炭化水素の混合物は、或る温度範囲で凝縮できるので、単一のシャープな沸点で起こるピンチ点制限を回避できる。

本発明の特定の実施態様として、透過部は、金属水素化物前駆体区画に接続できる。ここで、前駆体は、透過する水素と反応して金属水素化物を形成する。この反応は、透過流中の水素の有効部分圧を低下させて、水素束への推進力を増大させる。本発明では、主熱源として無炎分布式燃焼（ＦＤＣ）を刷新的に使用することにより、熱伝達制限は克服される。ＦＤＣは、反応器中の熱を、高温火炎なく、しかも少量のＮＯ_ｘしか生成せずに、高熱束で分布させるのに使用される。この操作は、少量の燃料を予熱空気流中に噴射し、自然発火条件に到達させることにより行われる。燃料量はノズルの大きさで制御し、温度上昇は非常に少なく、燃焼と関連する火炎は生じない（燃焼は、物質移動で制限されるよりもむしろ動力学的に制限される）。ＦＤＣ用の燃料としてメタンを使用した場合の反応は、次の通りである。
燃焼：ＣＨ_４＋２Ｏ_２≪ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ −８０２．７ｋＪ／ｇモル

この反応のエンタルピーを、メタンのＣＯ_２への改質と比較すると、改質を維持するための燃焼に必要なメタンの最小量は、メタンの全使用量の１７％である（改質されたメタンに対し１：４．９の比）。
無炎分布式燃焼は、ＵＳ ５，２５５，７４２、ＵＳ ５，８６２，８５８、ＵＳ ５，８９９，２６９、ＵＳ ６，０１９，１７２及びＥＰ １０２１６８２Ｂ１に開示されている。これらの文献は、全体をここに援用する。

無炎分布式燃焼の重要な特徴は、断熱燃焼温度よりも非常に低い温度に維持されるように、燃焼室の長さ沿いに熱が除去されることである。この特徴により、ＮＯ_xが殆ど形成されず、また金属学的要件が著しく減少し、こうして装置の建造に安価な材料が使用できる。

一般に、無炎燃焼は、燃焼空気流及び燃料ガス（例えばメタン、メタノール、水素等）流を一緒に混合すると、混合物の温度はその自然発火温度を超えないが、混合により酸化が起こって、混合速度により制限される温度よりも低い温度になるよう十分に燃焼空気及び燃料ガスを予熱することにより達成される。燃焼空気流及び燃料流を約１５００〜約２３００°Ｆの温度に予熱した後、両流を比較的少ない増量分で混合すると、無炎燃焼が起こる。メタノールのような幾つかの燃料では、約１０００°Ｆを超える温度に予熱すれば十分である。燃料ガスを燃焼ガス流と混合する増量分では、燃料の燃焼により燃焼ガス流の温度上昇は、約２０〜約２００°Ｆとなる。

大部分の水蒸気メタン改質方法では、触媒床の温度制御が問題である。本発明方法及び装置において熱源として無炎分布式燃焼を用いる利点は、以下のように要約される。
・ＦＤＣは、更に均一な温度維持を助けるが、同時に、反応のため残存する材料に必要な局部加熱に調和させるため、熱束を制御する。最高熱束では、反応によって収容（ａｃｃｏｍｏｄａｔｅ）できるほど多量の熱が存在し、方法が進行するのに従って、反応を推進させる熱は、ますます少なくて済む。
・ＦＤＣは、最高温度が更に低い燃焼ガスを有する。
・ＦＤＣは、水素選択性水素透過性膜を損傷する恐れがあるホットスポットを持たない。
・ＦＤＣは、無視できる程度のＮＯ_xしか生成しない。
・ＦＤＣは、更に容易に、軸方向の熱束分布を注文どおり作って、エントロピー生成又はエネルギー損失を最小限にし、しかもこれを一層効率的に行う。
・ＦＤＣは、建造費用が更に安い一層コンパクトな反応器の設計を可能にする。
・ＦＤＣは、先細りの熱束分布を与える。

こうして、本発明において水蒸気改質反応の推進に使用される無炎分布式燃焼（ＦＤＣ）は、下記工程：
ｅ）燃料ガス又は酸化剤又はその両方を、燃料ガスと酸化剤とを混合した時、この混合物の自然発火温度を超える温度に予熱する工程、及び
ｆ）燃料ガス及び酸化剤を、加熱帯（即ち、改質反応が起こる帯域）の実質部分沿いに熱伝達可能に接触している該加熱帯に導入する工程、及び
ｇ）前記加熱帯中で燃料ガス及び酸化剤を、自然発火が起こって、高温火炎のない燃焼を生じ、これにより均一で制御可能な熱を前記反応帯に供給するような方法で混合する工程、
を含むものとして説明できる。

本発明を実施する際、水素透過性分離膜を構成するパラジウム材料及びＮｉ改質触媒を保護するため、恐らく或る程度の硫黄の除去が必要である。硫黄は、これら触媒に対する一時的触媒毒であるが、硫黄源を除去することにより、触媒活性は再生できる。商用改質触媒の硫黄許容量は、方法の条件に依存する。触媒を適切に機能させるため、硫黄は、平均で１０ｐｐｂ未満に低減する必要がある。

膜の品質低下に寄与する恐れがあるＨ_２Ｓ及びその他の硫黄含有化合物のような不純物を除去するため、当該技術分野で公知のＺｎＯ床又はその他の手段による原料の浄化法を用いてよい。ナフサのような重質炭化水素には、当該技術分野で知られているように、有機硫黄をＨ_２Ｓに転化するため、幾らかの水素化処理を必要とする可能性がある。液体の水、酸素、アミン、ハロゲン化物及びアンモニアで運ばれた重質油状固体もパラジウム膜
の触媒毒として知られている。一酸化炭素は、活性表面部位で水素と競合して、水素透過率を３〜５バールで１０％ほど低下させる。こうして、最良の性能を得るには、部分圧は、我々の好ましい設計の場合のように、低く維持する必要がある。

本発明の他の実施態様では、ＦＤＣ−ＭＳＲで生成した水素は、燃料電池の動力となる統合設計に使用される。このような本発明の実施態様では、出発燃料による発電効率は、約７１％又はそれ以上の可能性がある。更に、このシステムの独特の統合化により、ＣＯ_２は、約８０〜約９５％モル乾燥基準の高濃度及び約０．１〜約２０ＭＰａ、特に約１〜約５ＭＰａ（Ｓ．Ｉ．）の高圧で製造され、しかも窒素からの分離が一層容易なので、システムは更に効率的にもなる。

図６について述べると、気化性炭化水素及び水蒸気５は、図１で説明したタイプのＦＤＣ−膜反応器の触媒部４に供給され、一方、予熱空気７及び燃料１４は、複数の燃料管１０を有する反応器のＦＤＣ加熱部２に供給される。スイープガス（この場合は水蒸気）は、６の所からＦＤＣ−膜反応器に供給される。生成した高純度水素流１２は、約６５０℃及び５バールで操作する溶融炭酸塩燃料電池２０の陽極区画に向かう。未反応水蒸気、ＣＯ_２、及び少量のメタン、水素及びＣＯを含む反応器流出流１３、並びにＦＤＣ加熱器の煙道ガス１１及び空気１６は、同じ燃料電池１７の陰極区画に供給される。このＣＯ_２は、Ｏ_２と反応して、ＣＯ_３ ^＝アニオンを形成し、これは溶融炭酸塩膜中に搬送される。この搬送による反応は、次のとおりである。
ＣＯ_２陰極＋１／２Ｏ_２陰極＋２ｅ⁻ _陰極 → ＣＯ_３ ^＝ _陰極 Ｒ．１
ＣＯ_３ ^＝ _陰極 → ＣＯ_３ ^＝ _陽極 Ｒ．２
ＣＯ_３ ^＝ _陽極 → ＣＯ_２陽極＋１／２Ｏ_２陽極＋２ｅ⁻ _陽極 Ｒ．３
Ｈ_２陽極＋１／２Ｏ_２陽極 → Ｈ_２Ｏ_陽極−２４２ｋＪ／ｇモル−Ｈ_２ Ｒ．４
正味： Ｈ_２陽極＋１／２Ｏ_２陰極＋ＣＯ_２陰極＋２ｅ⁻ _陰極 →
Ｈ_２Ｏ_陽極＋ＣＯ_２陽極＋２ｅ⁻ _陰極−２４２ｋＪ／ｇモル−Ｈ_２ Ｒ．５

燃料電池で発生した電気は、電気出力２１で示すとおりである。陽極からの流れ２２は、水素及び酸素が化学量論的に正確に２：１で供給されれば、透過したＣＯ_２及び水蒸気を含むが、水素、窒素、メタン又は酸素を含まない。流れ２２の一部は、燃料電池の陰極区画１７に再循環してよい。このＣＯ_２再循環流は、図６の２３として示す。流れ２２及び／又は１３は、タービン膨張器に入れて、それぞれ発電又は機械的仕事３０及び２４を行ってもよい。本発明では、 ＣＯ_２は、本質的に無料で窒素から分離しながら、同時に電気が発生する。更にＣＯ_２の捕獲水準は高い。前述のように、各１モルのメタンは、４モルのＨ_２に転化される。したがって、燃料電池中で酸素を搬送するには、転化したメタン１モル当り、ＣＯ_２は４モル必要であり、このＣＯ_２は窒素から分離される。こしたがって、この方法は、外部ＣＯ_２含有流からＣＯ_２を分離するのにも使用できる。高濃度ＣＯ_２流２９は、水蒸気凝縮後、押収のための第一候補である。このＣＯ_２は、油回収に使用したり、地下の岩層に注入したり、或いは熱力学的に安定な固体に転化できる。また本発明方法は、高純度の水素及び窒素、更には濃厚なＣＯ_２を製造するように操作できるので、これら３種の原料から製造可能な尿素のような化学薬品の製造を容易にする。これら本発明の生成物及び副生物を用いて製造できるその他の化学薬品としては、アンモニア及び硫酸アンモニアがある。ＣＯ_２の濃厚流や、高純度の水素及び窒素流の他の用途は、当業者ならば明らかであろう。

陰極からの流れ１８は、ＭＳＲ流出流からの、窒素、未反応酸素、少量の未透過ＣＯ_２、並びに痕跡量の、メタン、水素及びＣＯの全てを含有する。この流れの全部又は一部は、仕事（電気的又は機械的）１９を生じさせるため、タービン膨張器（図示せず）に入れることができる。流れ１８の痕跡成分は、接触転化器２６中で酸化し、１０％未満、好ましくは１％未満のＣＯ_２を含む低濃度のＣＯ_２含有流２７として、大気中に放出してよい
。陰極区画に適切な触媒が配置されていれば、痕跡成分は、燃料電池内で酸化してもよい。水及び水蒸気を含む流れは、凝縮器２５に存在し、ＦＤＣ−ＭＳＲ反応器に再循環して、約２５０〜約５００℃に再加熱される。

本発明の無放出混成システムは、非常に効率的である。副生化合物は分離され、水蒸気及び水素は効率的に再加熱され、また電気が発生する。更に、水は、容易に隔離するのに十分高濃度で得られる精製ＣＯ_２から分離される。水蒸気の発生に廃熱を用いたり、また集めた水を再循環して、更なる水蒸気改質又はその他、有益な用途を支援するのに用いる利点がある。このシステムは、全体的に統合された非常に効率的な設計で、前述のように、７１％を超える発生効率を示す。この７１％は、当該技術分野であ我々が知っている最良の結果よりも約２０％の分数的（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ）改良であり、前述の６０％数値は、実験室条件下で可能である。効率の大幅な改良の他、この統合設計は、捕獲及び隔離用の濃厚ＣＯ_２供給源も提供する。

本発明で使用するのに好適な燃料電池は、高加圧システムで機能できるものである。大部分の燃料電池は、大気条件で運転する。このため高圧溶融炭酸塩燃料電池が好ましい。しかし、ＰＥＭ燃料電池やＳＯＦＣのような他の燃料電池も本発明のＦＤＣ−ＭＳＲ反応器と効果的に組合せることができる。

他の非常に魅力的な特徴としては、ＦＤＣを動力とするＭＳＲ水素発生器が、特に当該技術分野で公知の同様な組合わせ方法と比べて、Ｎｏ_ｘの生成が非常に少ないことである。このシステムでは、無炎分布式燃焼を使用するため、Ｎｏ_ｘは殆ど発生しない。更に、水素の発生に使用される当該技術分野で公知の他の水蒸気改質反応器は、本発明設計のような炉の煙道ガスをＭＣＦＣに供給できない。これは、従来の炉では多量のＮｏ_ｘが生成し、溶融炭酸塩膜を触媒毒化するからである。
以下に例示の実施態様は、ここに開示した本発明を説明するのに役立つ。これらの例は、単に説明の手段として意図するものであり、いかなる方法でも本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。当業者ならば、開示した本発明の精神から逸脱することなく多くの変化が可能であることを認識しよう。

実施態様例１
図８は、本発明の多数管ＦＤＣ加熱式放射流膜水蒸気改質反応器の概略図である。図８に示す反応器では、気化性炭化水素及び水蒸気は、入口６９から反応器に入り、触媒床７０に囲まれた、多数膜管７１及び多数ＦＤＣ管７２を有する改質触媒床７０（環の形態）内を流動する。この実施態様では、原料ガス及び反応ガスは、触媒床内を外側から内側に放射方向に流動する。多数水素選択性水素透過性膜管７１は、触媒床内に同心並びで軸方向に配置され、改質反応で生成する水素を取り出すのに役立つ。多数ＦＤＣ管（即ち、室）７２も触媒床内に同心並びで軸方向に配置されている（例えばＦＤＣ管数対膜管数の比が１：２又は他のＦＤＣ管数で）。多数ＦＤＣ管は、改質触媒床と接し、改質反応を推進するのに十分な、制御され分布した熱束を触媒床に供給する。図８では、膜管及びＦＤＣ管は同心並びであることを示したが、これら管の他の幾何学的配列も適宜採用でき、本発明の範囲内である。

ＦＤＣ管７２は、一般に、予熱酸化剤（例えば予熱空気）用の入口及び流路と燃焼（煙道）ガス出口とを備えた大型管内に配置した燃料導管を有する。ＦＤＣ管は、図１０Ａに示すように、燃料導管、酸化剤の入口及び流路、並びに煙道ガス出口を配列した端部を閉鎖してもよいし、或いは図１０Ｂに示すように、燃料導管、酸化剤の入口及び流路を配列した端部を開放してもよい。

高純度水素は、図８に示す多数管放射流反応器から出口７３経由で真空により取り出される。膜管７１の膜への水素の拡散を促進するため、スイープガスを任意に使用してよい。スイープガスを使用した場合、膜管７１は、図１２で検討するように、外側スイープガス供給管と、スイープガス及び水素用の内側戻り管とを備えてよい。内部で更に熱生成、例えば燃焼又は熱交換に使用しなければ、未透過水素を含む副生ガスは、多数管放射流反応器を出口７４経由で出る。流れを分布させるため、中空管又はシリンダー７５を任意に使用してよい。

実施態様例２
図９は、図８に示す多数管ＦＤＣ加熱式放射流膜反応器の外殻の頂部横断面図である。この反応器の横断面図は、触媒床７０内に分散した多数膜管７１及び多数ＦＤＣ管７２を示すと共に、反応器の中心部に任意の中空管又はシリンダー７５を示す。他の大きさのものも適宜使用できるが、この実施例では、膜管７１の外径（ＯＤ）は約１インチであり、一方、ＦＤＣ管のＯＤは約２インチである。スイープガスを用いた場合、膜管７１は、図１２、１４に示すように、外側スイープガス供給管と、スイープガス及び水素用の内側戻り管とを備えてよい。このパターンを複製して、更に多くの管を有する大型外殻も使用できる。

実施態様例３
図１０Ａ、１０Ｂは、本発明の各種実施態様において改質反応を推進するのに使用される“端部閉鎖式”及び“端部開放式”ＦＤＣ管状室の例を示す概略図である。図１０Ａでは、酸化剤（この場合は、予熱空気）は、入口７６からＦＤＣ管に入り、燃料と混合する。燃料は、入口７７からＦＤＣ管に入り、燃料導管７８の長さ沿いに間隔を置いたノズル７９から燃料導管７８に流入し、ここで予熱空気と混合する。この空気は、得られる燃料と空気との混合物の温度が、混合物の自然発火温度を超えるような温度に予備加熱したものである。ノズルを通って、混合物の自然発火温度を超える温度に予熱された流動空気と混合する燃料は、図示のＦＤＣ管の長さ沿いに制御された熱を放出する、火炎又はホットスポットのない無炎分布式燃焼を生じる。燃焼ガス（即ち、煙道ガス）は、出口８０からＦＤＣ管を出る。
図１０Ｂに示す“端部開放式”ＦＤＣ管状室では、予熱空気は、入口７６からＦＤＣ管に入り、一方、燃料は入口７７から入り、図１０Ａの“端部閉鎖式”ＦＤＣ管と同様、導管７８及びノズル７９を通過する。しかし、“端部開放式”ＦＤＣ管の場合は、煙道ガスは、図１０Ａに示す出口８０の代りに、開放端部８１からＦＤＣ管を出る。

実施態様例４
図１１は、本発明の多数管ＦＤＣ加熱式軸流膜水蒸気改質反応器の概略図である。図１１に示す反応器では、気化性炭化水素及び水蒸気は、入口６９から反応器に入り、多数水素選択性膜管７１及び多数ＦＤＣ管７２を有する改質触媒床７０を流動する。この実施態様では、燃料ガス及び反応ガスは、触媒床の頂部から底部に軸方向に流動する。多数水素選択性膜管７１は、改質触媒床に軸方向に配置され、改質反応で生成する水素を取り出すのに役立つ。この実施態様では、膜管の頂部は閉鎖され、スイープガス（例えば水蒸気）が使用される。スイープガスは、入口８５から反応器に入り、膜管の底部に流入する。ここでスイープガスは、膜管の外側部分中で、炭化水素及び水蒸気原料に対し向流の上向きに流れる。透過部の底部に取付けたスティンガーパイプは、スイープガスを膜管中に分布させるのに使用してよい。透過した水素及びスイープガスは、膜管の中心部に設けた戻り管中で下向きに流れ、出口８６から反応器を出る。透過パイプ部の圧力降下は、パイプの直径に対する長さが所定の限界を超えると、重大である。実際に、膜を横断する水素の容
量は、膜の面積□^＊Ｄ^＊Ｌに比例し、また乗数は、Ｓｉｅｒｖｅｒｔの法則に関連する関数として固定される速度である。これについての説明は、ＵＳ ２００３／００６８２６９に見られ、ここにも援用する。水素の同一量をパイプの横断面（□^＊Ｄ^２／４に等しい）を横切って流さなければならない。水素のパイプ通過速度及び膜通過速度の比は、それぞれ（□^＊Ｄ^＊Ｌ）／．．□^＊Ｄ^２／４又はＬ／Ｄに比例する。圧力降下は、ガス速度と共に増大する。この比が限界を超えると、膜を透過する速度は固定されているので、透過パイプでの速度も限界を超える。次いで透過パイプでの圧力降下は、大きくなり、透過部に背圧を作ることにより、水素束を低減する。このような場合、反応器設計は、膜の大きい直径又は短い長さのいずれかを調節しなければならない。

改質触媒床には、軸方向に配置した多数ＦＤＣ管（即ち、室）７２がある。この実施態様では、ＦＤＣ管は“端部閉鎖式”管で、予熱空気は入口７６から入り燃料は７７から入り、また燃焼ガス（即ち、煙道ガス）は、出口８０から反応器を出る。多数ＦＤＣ管は、改質触媒床７０と熱伝達可能に接し、改質反応を推進するのに十分な、制御され分布した熱束を触媒床に供給する。図１１では、膜管及びＦＤＣ管は、特定の幾何学的模様であることを示しているが、これら管の他の幾何学的配列が使用でき、本発明の範囲内であることが判る。図１１に示す特定の反応器には、“端部閉鎖式”ＦＤＣ管を使用したが、“端部開放式”ＦＤＣ管も同様に適宜使用してよい。また、ＦＤＣ管及び／又は膜管は、触媒との直接接触から保護するため、円筒形スクリーン（図示せず）で囲ってよいし、また触媒を反応器に装填した後でも、これらの管を挿入してよい。
ＦＤＣ室は、障害物があってはならず、ＦＤＣ室の外部又は外側の管については、長さ対直径比が所定の限界を超え、好ましくは４を超えるような管寸法を有する。この比により、ＦＤＣ室内の空気速度は、燃料の火炎速度よりも確実に高くなる上、撹乱を誘引して、熱伝達が確実に改良される。このような条件では、無炎が作られるか、或いは安定化する。障害物（邪魔板のような）は、いずれも、火炎が生成、安定化する淀み点を作る。

膜を通って膜管中に拡散した高純度水素は、スイープガス（この場合は水蒸気）と一緒に出口８６経由で反応器から取り出される。図１１では出口８６は、反応器側面に配置され示されているが、この出口は、反応器の底部に任意に配置して、底部側面の出口多岐管を回避してもよい。別の選択として、水素の膜を通る膜管への拡散を容易にするため、スイープガスの代りに真空を用いることが挙げられる。真空は、ポンプにより機械的に生じさせるか、或いは水素と別途に（ａｗａｙ）反応し、金属水素化物を形成する金属水素化物前駆体により化学的に生じさせることができる。この水素化物は、所定の時間オンラインにあり、飽和すると、並行する区画をオンラインに置くことができ、一方、元の区画は単離、加熱して、この水素を脱着、生成する。この方法は、水素を貯蔵し、及び／又は取引先に船積みする必要がある場合、或いはポンプを運転するための電気エネルギーの費用が、水素化物から水素を脱着するための廃エネルギーを用いるよりも高い場合に有利である。詳細な経済性の検討により、正しい選択が決定される。

図１１の反応器の他の実施態様では、スイープガス入口８５及び水素兼スイープガス出口８６及びそれらの関連する充填空間は、反応器の底部に容易に接近可能な、反応器の頂部に配置してよい。図１１の反応器の別の実施態様では、予熱空気入口７６、燃料入口７７、煙道ガス出口８０及びそれらの関連する充填空間は、反応器の頂部に容易に接近可能な、反応器の底部に配置してよい。
二酸化炭素、水蒸気、並びに少量の一酸化炭素及び未透過水素は、内部で更に熱生成、例えば燃焼又は熱交換に使用しなければ、出口７４から多数管軸流反応器を出る。図１１に示す反応器は、図１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ、１３Ｄに示す邪魔板のような、邪魔板及び／又はスクリーンを備えてよい。

実施態様例５
図１２は、図１１に示す多数管ＦＤＣ加熱式軸流膜反応器の外殻の頂部横断面図である。この実施態様では、改質触媒床７０内に多数膜管７１及び多数ＦＤＣ管７２が配置されている。この実施態様で使用される多数ＦＤＣ管は、図１１に関連して説明したような“端部閉鎖式”ＦＤＣ管である。これらの膜管は、図１１に関連して説明したような外側スイープガス供給管及び内側水素兼スイープガス戻り管を備える。図１２に示す通常型の反応器は、例えば空隙部分に触媒を含有する直径３．５フィートの外殻中に密閉した、ＯＤ５．５インチのＦＤＣ管１９本及びＯＤ２インチの膜管９０本を備えてよい。管についての他の外殻寸法及び数は、必要とする生産能力に応じて適宜採用できる。最も重要な設計パラメーターは、膜とＦＤＣ管間の最適隙間である。ＦＤＣから改質反応までのエンタルピーの流れは遅いので、隙間が大きいと仮定すると、熱伝達制限が起こる。膜は等温的に操作せず、コールドスポットが展開し、こうして反応器の効率を低下させる恐れがある。隙間が小さいと仮定すると、隙間に触媒が十分に浸透しない、膜の過熱、或いは管が完全には真直ぐでないという条件では、熱ＦＤＣ管と膜との接触さえ起こるという問題があるかも知れない。隙間が狭いという制約は、間隙の達成が困難なので、反応器の製造を一層高価にする。したがって、中間の隙間が更に好ましい。特定の非限定的例として、膜とＦＤＣ管間の隙間は、約１／４インチ（約０．６４ｃｍ）〜約２インチ（約５．０８ｃｍ）、特に約１／２インチ（約１．２７ｃｍ）〜約１インチ（約２．５４ｃｍ）である。膜管同士の隙間は、約１／４インチ〜約２インチであり、特に約１／２インチ〜約１インチで、この範囲は、最適ともしなければならない。水素透過性膜管の長さと直径との比は、約５００未満である。

実施態様例６
図１３Ａ、１３Ｂ及び図１３Ｃ、１３Ｄは、本発明の多数管ＦＤＣ加熱式軸流膜水蒸気改質反応器において反応剤ガスと触媒との触媒床での接触を向上させるのに使用できる２種の異なる邪魔板構造を示す。図１３Ａ及び１３Ｂに示す邪魔板配列は、ワッシャー形邪魔板８７及びディスク形邪魔板８８を内部に交互パターン状に配列したものである。このような邪魔板の配列により、原料ガス及び反応剤ガスは、ワッシャー形邪魔板の孔を流動し、ディスク形邪魔板で反射され、これにより反応剤ガスと、邪魔板同士間の領域に充填された触媒（図示せず）との接触が向上する。

図１３Ｃ及び１３Ｄに示す邪魔板配列は、複数の切り欠けディスク８９を反応器内に交互パターン状（左切り欠け及び右切り欠け）に配置したものである。これにより、原料ガス及び反応剤ガスは、邪魔板同士間の領域に充填された触媒（図示せず）を流動すると、“ジグザグ”に通り抜ける。
図１３Ａ、１３Ｂ及び図１３Ｃ、１３Ｄの邪魔板は、ＦＤＣ管及び膜管を貫通させるため、開口部（図示せず）を有する。
垂直調整に設けたスクリーン（図示せず）は、邪魔板を支えると共に、場合によっては、ガス流分布を更に良くするため、触媒を外殻壁又は外殻の中心から離して保持するのにも使用できる。

実施態様例７
図１４は、本発明の一実施態様による多数管反応器の外殻の頂部横断面図である。この反応器では、４本の膜管７１は、反応器管８２中に充填する改質触媒床７０内に分布し、一方、ＦＤＣ室は、改質触媒床を囲む環の形態である。この管状ＦＤＣ室（外壁８３と反応器管８２とで境界を定めた）は、ノズル（図示せず）を付けた多数燃料導管７８を有する。ここで燃料は、ノズルを通って、ＦＤＣ室中を流れる予熱空気と混合し、そこで無炎燃焼が起こる。スイープガスを用いる場合、膜管７１は、図１４に示すように、外側スイ
ープガス供給管と、スイープガス及び水素用の内側戻り管とを備えてよい。本発明の一実施態様では、膜管のＯＤは、２インチであり、一方、外側ＦＤＣ管の内径（ＩＤ）は、約８．６インチである。しかし、その他の寸法を適宜採用してよい。

実施態様例８
図１５は、改質触媒充填多数反応器管８２を用いた本発明の多数管軸流反応器の他の一実施態様の外殻の頂部横断面図である。この例では、６本の各反応器管８２は、触媒床７０と、スイープガス供給管及び内側水素兼スイープガス戻り管を備えた膜管７１とを有する。熱は、外壁８３と内壁８４どで境界を定めた管状ＦＤＣ室により改質触媒床に供給される。ＦＤＣ室には、種々の間隔で分布した多数燃料導管７８がある。内壁８４により境界を定めた中空管又はシリンダーを、流れ分布のため任意に使用してよい。

実施態様例９
図１６は、触媒床７０を有する６本の各反応器管８２に４本の膜管が分布した本発明の多数管軸流反応器の別の一実施態様の外殻の頂部横断面図である。熱は、外壁８３と内壁８４どで境界を定めたＦＤＣ室により改質触媒床に供給される。ＦＤＣ室には、ノズル７９（図示せず）を備えた多数燃料導管７８がある。スイープガスを用いた場合、膜管７１は、図１２、１４と関連して検討したように、外側スイープガス供給管と、スイープガス及び水素用の内側戻り管とを備えてよい。内壁８４により境界を定めた中空シリンダー又は管を、流れ分布のため任意に使用してよい。

実施態様例１０
図１７は、改質触媒を充填した６本の各反応器管８２に６本の膜管７１が分布した本発明の多数管軸流反応器の別の一実施態様の外殻の頂部横断面図である。熱は、外壁８３と内壁８４どで境界を定めたＦＤＣ室により改質触媒床に供給される。ＦＤＣ室には、多数燃料導管７８がある。図１７に示す各反応器管８２の中心部にＦＤＣ管７２を用いて、別途に熱を触媒床に供給してよい。内壁８４により境界を定めた中空管又はシリンダーを、流れ分布のため任意に使用してよい。

スイープガスを用いた場合、膜管７１は、図１２で検討したように、外側スイープガス供給管と、スイープガス及び水素用の内側戻り管を備えてよい。
その他の実施態様例としては、ＵＳ ２００３／００６８２６９の実施例１〜６があり、これらの説明は、ここに援用する。
本明細書及び特許請求の範囲で示した範囲及び制限は、本発明を特に指摘すると共に、明確に要求するものと考えられる。しかし、同じ又はほぼ同じ結果を得るため、ほぼ同じ方法でほぼ同じ機能を果たす他の範囲及び制限ならば、本明細書及び特許請求の範囲により定義した本発明の範囲内にあることを意図することが判る。

無炎分布式燃焼（ＦＤＣ）加熱器部、触媒部及び透過部を外側から中の順に配置した新規な膜水蒸気改質（ＭＳＲ）反応器の概略図である。 本発明の他の新規ＦＤＣ−ＭＳＲ反応器の概略図である。 反応器沿いのモル分率及びメタン転化率を示すグラフである。 反応器沿いの長さ当りの温度分布及び熱束分布を示すグラフである。 反応器沿いの長さ当りの水素のモル分率分布及び膜容積束（ｍ^３／ｍ／ｓで）を示すグラフである。 無放出無炎分布式燃焼膜水蒸気改質器燃料混成動力システムの簡略フローダイヤグラムである。 ＨＹＳＹＳプロセスシミュレーターでシミュレートした無放出プロセスのプロセスフローダイヤグラムである。 ＨＹＳＹＳプロセスシミュレーターでシミュレートした無放出プロセスのプロセスフローダイヤグラムである。 本発明の多数管ＦＤＣ加熱式放射流膜水蒸気改質反応器の概略図である。 図８に示す多数管ＦＤＣ加熱式放射流膜反応器の横断面図である。 図１０Ａ及び１０Ｂは、本発明方法及び装置での改質反応を推進するのに使用される“端部閉鎖式”ＦＤＣ管状室及び“端部開放式”ＦＤＣ管状室の概略図である。 本発明の多数管ＦＤＣ加熱式軸流膜水蒸気改質反応器の概略図である。 図１１に示す多数管ＦＤＣ加熱式軸流膜反応器の外殻の横断面図である。 図１３Ａ、１３Ｂ及び図１３Ｃ、１３Ｄは、本発明の多数管ＦＤＣ加熱式軸流膜反応器において反応剤ガスと触媒との接触を向上させるのに使用できる２種の邪魔板構造を示す概略図である。 本発明の多数管ＦＤＣ加熱式軸流膜水蒸気改質反応器の他の実施態様の外殻の頂部横断面図である。 本発明の多数管ＦＤＣ加熱式軸流膜水蒸気改質反応器の他の実施態様の外殻の頂部横断面図である。 本発明の多数管ＦＤＣ加熱式軸流膜水蒸気改質反応器の他の実施態様の外殻の頂部横断面図である。 本発明の多数管ＦＤＣ加熱式軸流膜水蒸気改質反応器の他の実施態様の外殻の頂部横断面図である。

符号の説明

１ 反応器
２ 外側同心部又はＦＤＣ加熱器部
３ 内側同心部又は透過部
４ 環、環部、触媒部、反応部又は反応帯
５ 気化性炭化水素及び水蒸気
７ 予熱空気
８ 水素透過膜
９ 触媒
１１ ＦＤＣ加熱器の煙道ガス１
１０ ＦＤＣ燃料管
１２ 水素流
１３ 未反応水蒸気、ＣＯ_２、メタン、水素、ＣＯ含有反応器流出流
１４ 燃料
１６ 空気
１７ 陰極区画又は溶融炭酸塩燃料電池
２０ 陽極区画又は溶融炭酸塩燃料電池
７０ 改質触媒床
７１ 多数膜管
７２ 多数ＦＤＣ管
７５ 中空管又はシリンダー
７８ 燃料導管
７９ ノズル
８１ 開放端部

Claims (23)

1. ａ）気化性炭化水素及び水蒸気用の入口と、改質室で行う改質反応で生じる水素及び副生ガス用の流路と、副生ガス出口とを備えた改質触媒床含有改質室、
   ｂ）前記改質触媒床と熱伝達関係にあり、分布、制御された熱束を前記改質触媒床に供給する少なくとも１つの無炎分布式燃焼室であって、酸化剤の入口及び流路と、燃焼ガス出口と、更に燃料入口及び複数の燃料ノズルを有する燃料導管とを備え、該複数のノズルは、燃料導管内から前記酸化剤の流路まで流動可能に連絡すると共に、該燃焼室で燃料と酸化剤とが混合すると、無炎となるように、燃料導管の長さ沿いに大きさを合せ、かつ間隔を置いた該無炎分布式燃焼室、
   ｃ）前記無炎分布式燃焼室で燃料と酸化剤とが混合すると、得られた燃料と酸化剤との混合物の温度が、該混合物の自然発火温度を超える温度に、前記酸化剤を予備加熱できる予備加熱器、及び
   ｄ）前記改質触媒床と接する少なくとも１つの水素選択性水素透過性膜管であって、出口を備え、改質室で形成された水素は、該膜管中に透過し、該出口を通過する該水素選択性水素透過性膜管、
   を有する無炎分布式燃焼加熱型膜水蒸気改質反応器。
2. ａ）水蒸気と気化性炭化水素とを、改質触媒含有改質帯中、約２００〜７００℃の温度及び約１〜約２００バールの圧力で反応させて、主として水素と二酸化炭素との混合物及び少量の一酸化炭素を生成する工程、
   ｂ）少なくとも１つの無炎分布式燃焼室を用いて、前記反応帯に熱を供給することにより前記反応を推進する工程、及び
   ｃ）少なくとも１つの水素透過性水素選択性膜管の付近で前記反応を行うことにより、前記反応帯で形成された水素を該水素選択性膜管を透過させ、前記二酸化炭素及び一酸化炭素から分離する工程、
   を含む水素の製造方法。
3. ａ）気化性炭化水素及び水蒸気用の入口と、改質室で行う改質反応で生じる水素及び副生ガス用の流路と、副生ガス出口とを備えた改質触媒床含有改質室、
   ｂ）前記改質触媒床と熱伝達関係にある少なくとも１つの燃焼室、及び
   ｃ）前記改質触媒床と接し、金属水素化物前駆体含有部にも接続する少なくとも１つの水素選択性水素透過性膜管であって、改質室で形成された水素は、該膜管を透過して、金属水素化物前駆体含有部に達し、ここで金属水素化物前駆体は透過水素と反応して水素化物を形成する該水素選択性水素透過性膜管、
   を有する膜型水蒸気改質反応器。
4. ａ）気化性炭化水素入口と、脱水素室で行う脱水素反応で生じる水素及び生成ガス用の流路と、生成ガス出口とを備えた触媒床含有脱水素室、
   ｂ）前記触媒床と熱伝達関係にあり、分布、制御された熱束を前記触媒床に供給する少なくとも１つの無炎分布式燃焼室であって、酸化剤の入口及び流路と、燃焼ガス出口と、更に燃料入口及び複数の燃料ノズルを有する燃料導管とを備え、該複数のノズルは、燃料導管内から前記酸化剤の流路まで流動可能に連絡すると共に、該燃焼室で燃料と酸化剤とが混合すると、無炎となるように、燃料導管の長さ沿いに大きさを合せ、かつ間隔を置いた該無炎分布式燃焼室、
   ｃ）前記無炎分布式燃焼室で燃料と酸化剤とが混合すると、得られた燃料と酸化剤との混合物の温度が、該混合物の自然発火温度を超える温度に、前記酸化剤を予備加熱できる予備加熱器、及び
   ｄ）前記触媒床と接する少なくとも１つの水素選択性水素透過性膜管であって、出口を備え、脱水素室で形成された水素は、該膜管中に透過し、該出口を通過する該水素選択性
   水素透過性膜管、
   を有する無炎分布式燃焼加熱型膜脱水素反応器。
5. エチルベンゼンを請求項４に記載の反応器に供給して、スチレン及び水素を生成する工程を含むエチルベンゼンの脱水素方法。
6. 水素原料が、請求項２又は５に記載の方法で作られる水素燃料電池。
7. 前記触媒床が、多数の水素選択性水素透過性膜管と接している請求項１、２、３、４又は５に記載の反応器、方法又は燃料電池。
8. 前記触媒床が、多数の無炎分布式燃焼室と熱伝達可能に接している請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載の反応器、方法又は燃料電池。
9. 前記気化性炭化水素及び水蒸気が、前記触媒床を軸方向に流動する請求項１〜８のいずれか１項に記載の反応器、方法又は燃料電池。
10. 前記気化性炭化水素及び水蒸気が、前記触媒床を放射方向に流動する請求項１〜８のいずれか１項に記載の反応器、方法又は燃料電池。
11. 前記膜管を通る水素の拡散を促進するため、水蒸気、二酸化炭素、窒素及び凝縮性炭化水素よりなる群から選ばれたスイープガスが使用され、また気化性炭化水素が、天然ガス、メタン、エチルベンゼン、メタノール、エタン、エタノール、プロパン、ブタン、各分子中の炭素原子数１〜４の軽質炭化水素、ナフサ、ディーゼル、ケロシン、ジェット燃料又はガス油を含む軽質石油フラクション、及び水素、一酸化炭素及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１〜８のいずれか１項に記載の反応器、方法又は燃料電池。
12. 前記無炎分布式燃焼室の表面積と前記膜管の表面積との比が、約０．１〜約２０．０、特に約０．２〜約５．０、更に特に約０．５〜約５．０、なお更に特に約０．３〜約３．０、なお一層更に特に約１．０〜約３．０である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の反応器、方法又は燃料電池。
13. 前記触媒床が、（ｉ）ワッシャー及びディスク、並びに（ｉｉ）平頭ディスクよりなる群から選ばれた形状の邪魔板を有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の反応器、方法又は燃料電池。
14. 前記水素選択性水素透過性膜が、多孔質金属上に担持したＰｄ合金層、特に多孔質金属上に現場での酸化物保護層で無電解メッキにより沈着させたＰｄ合金層で作られる請求項１〜１３のいずれか１項に記載の反応器、方法又は燃料電池。
15. 前記水素選択性水素透過性膜が、（ｉ）多孔質ニッケル基合金、（ｉｉ）多孔質ハステロイ（登録商標）及び（ｉｉｉ）多孔質インコネルよりなる群から選ばれた多孔質金属上に担持したＰｄ合金層で作られる請求項１〜１３のいずれか１項に記載の反応器、方法又は燃料電池。
16. 前記水素選択性水素透過性膜は、長さ対直径比が約５００未満であり、膜管同士の間隙が約１／４インチ（約０．６４ｃｍ）〜約２インチ（約５．０８ｃｍ）であり、また膜とＦＤＣ管との間隙が約１／４インチ（約０．６４ｃｍ）〜約２インチ（約５．０８ｃｍ）である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の反応器、方法又は燃料電池。
17. 前記水素選択性水素透過性膜は、長さ対直径比が約２５０未満であり、膜管同士の間隙が約１／２インチ（約１．２７ｃｍ）〜約１インチ（約２．５４ｃｍ）であり、また膜とＦＤＣ管との間隙が約１／２インチ（約１．２７ｃｍ）〜約１インチ（約２．５４ｃｍ）である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の反応器、方法又は燃料電池。
18. 前記ＦＤＣ室は、長さ対直径比が４を超えるような外側管寸法を有する請求項１〜１７のいずれか１項に記載の反応器、方法又は燃料電池。
19. 前記ＦＤＣ室は、長さ対直径比が１０を超えるような外側管寸法を有する請求項１〜１７のいずれか１項に記載の反応器、方法又は燃料電池。
20. 前記水蒸気改質室で生成した二酸化炭素が、国際規格基準で約０．１〜約２０ＭPａ、特に約１〜約５ＭPａの圧力を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応器又は方法。
21. 前記水蒸気改質室で生成した二酸化炭素が、約８０％〜約９９％モル乾燥基準の濃度を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応器又は方法。
22. 前記水蒸気改質室で生成した二酸化炭素が、約９０％〜約９５％モル乾燥基準の濃度を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応器又は方法。
23. 前記水蒸気改質室で生成した二酸化炭素の少なくとも一部が、油井での油の回収向上、又は石炭床メタン岩層でのメタンの回収向上に使用される請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応器、方法又は燃料電池。