JP2005534169A

JP2005534169A - ゲッター

Info

Publication number: JP2005534169A
Application number: JP2004522298A
Authority: JP
Inventors: カッシ，ジョン・レオネロ; キャッチポール，スティーブン・ジョン
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2002-07-24
Filing date: 2003-07-11
Publication date: 2005-11-10
Also published as: EP1525615A2; US20060102873A1; AU2003281609A1; AU2003281609A8; WO2004010498A2; WO2004010498A3; CA2491719A1; GB0217143D0

Abstract

電気装置および類似物に使用するための酸素ゲッターは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアまたはゼオライトのような固体支持体上に支持された容易に酸化できる金属または銅、コバルトまたはニッケルのような金属化合物を含む。このゲッターはガス状流体中の金属化合物を堆積することにより得られる。

Description

本発明はゲッター、特に電気及び電子の用途に適したゲッターに関する。ゲッターは、多くの場合、電気又は電子装置の一部を形成する密封された閉鎖容器又はハウジング内で使用されて、前記容器内のガス体から不必要な物質を除去する。

米国特許５，６９６，７８５には、高出力レーザー閉鎖容器用のゲッターとして、無機結合剤と結合した２つの形式の吸着剤から成る組成物が提案されている。ここで“Ｗ”成分と呼ばれる初めの形式の吸着剤は、水を固定化するのに適する気孔又は溝の寸法を有する物質であって、ゼオライト３Ａ、４Ａ及び５Ａを含む特定の天然又は合成ゼオライト物質のリストから選択される。ここで“Ｏ”成分と呼ばれる他の吸着剤は、大きな有機分子を固定化するのに適する気孔寸法を有する物質であって、一部が約０．６ｎｍ以上の気孔寸法を有する天然又は合成ゼオライト物質である物質のリストから選択される。

ＷＯ−Ａ−０２／４３０９８は、シリカ対アルミナのモル比が１０以下であるＦＡＵゼオライトの粒子およびシリカ対アルミナのモル比が少なくとも２０であるシリカ対アルミナモル比が高いゼオライトの粒子から形成されて、無機結合剤を用いて一体に結合された多孔質物体の形状で、密封された閉鎖容器内において用いるゲッターを記述する。

公知のゲッターはガス体から水および有機分子を除去するために有益である。しかしながら、酸素のような他の化学種も電子部品および特殊物質を損傷するであろう。例えば、酸化されやすい化合物は、これらを取り囲むガス体中の酸素の存在によって損傷されるであろう。これは、Ｏ_２に富むガス体中で劣化する一部の金属物質またはポリマー物質に特に当てはまり、その結果、これらの物理的性質を劣化させるであろう。このような物質がこのような性質を与えるために特に選ばれた場合には、物理的性質の変化によって、これらが使用される装置に有害な影響を与えるであろう。

本発明者等は周囲ガス体からＯ_２を除去するのに有効なゲッター組成物を発見した。
本発明によれば、固体支持体上に支持された容易に酸化できる金属または金属化合物を含む密封された閉鎖容器内で使用するためのゲッターが提供される。

容易に酸化できる金属とは、この金属が閉鎖容器内で見られる条件（通常は、周囲温度および圧力）の下でガス体中に存在する遊離のＯ_２によって酸化可能であることを意味する。この金属は好ましくはニッケル、コバルトおよび銅またはその混合物から選ばれる。金属は元素金属として存在してもよく、Ｏ_２がガス体から吸収されると、金属酸化物が生成する。Ｏ_２を酸化物として固定すると、閉鎖容器中のＯ_２濃度が低下する。従って、ゲッターが使用されると、金属の一部は金属酸化物の形態で存在する。また、金属は、金属が最初は第一の酸化状態にあり、そして使用中にＯ_２を吸収すると、第二の高い酸化状態になる第二の化合物を形成する、金属化合物として存在してもよい。従って、ゲッターは、特に、使用中に酸素含有ガス体に曝された場合、金属化合物の混合物を含有するであろう。

金属は、通常、可溶性金属化合物の溶液からの沈澱によって、またはこの溶液の含浸によって、金属化合物の形態で支持体に付与され、次いで、任意に焼成工程の後に、好ましくは、その元素形態まで還元される。金属化合物の還元は不完全である可能性があるため、これらの化合物、またはこれらの酸化された形態も、ゲッター中に存在するであろう。これらの理由により、ゲッターの好ましい形態における金属の活性形態は元素金属ではあるが、通常は、ゲッターの金属の全てが元素形態で存在するとは限らない。この形態において、金属表面積は、好ましくは少なくとも５ｍ^２／ｇ（金属の）、より好ましくは１０ｍ^２／ｇより大きく、そして特に好ましくは２０ｍ^２／ｇより大きい。金属がニッケルである場合、この金属の表面積は、Ｂ．Ｇ．Ｌｉｎｓｅｎ，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，１９７０ロンドンおよびニューヨーク，４９４〜４９５頁，によって編集された“吸着剤および触媒の物理的および化学的特徴”に記述されたように測定され、そして還元されたもの、即ち、この触媒中の元素ニッケルの表面積の大きさである。銅の表面積は、例えば、“応用触媒反応”，７，（１９８３），７５〜８３頁にＥｖａｎｓ他により記述されているように、亜酸化窒素分解法によって便利に測定され、特に適切な技術はＥＰ０２０２８２４に開示される。コバルトの表面積は、ＥＰ‐Ａ‐０７７５０１８およびＯｐｅｒａｔｏｒｓＭａｎｕａｌｆｏｒｔｈｅＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＡＳＡＰ２０００ＣｈｅｍｉＳｙｓｔｅｍＶ１．００，ＡｐｐｅｎｄｉｘＣ，（Ｐａｒｔｎｏ２００‐４２８０８‐０１，１９９１年１月１８日）に記述された方法を用いて、Ｈ_２化学吸着により測定される。

ゲッターは、好ましくは、砕けやすくなく、そして耐破損性の造形されたペレットまたはタブレットの形状を示す。ゲッターの寸法は使用される用途に従って変化できるが、一般に、最大寸法は約２ｍｍ〜３０ｍｍである。ゲッターの形状は、約０．５〜５ｍｍの厚さを有する、円形、長方形、三角形または多角形のタブレットであってもよい。ガス体に曝すために比較的大きな面積を与えるように設計された他の形状も使用できる。支持体は、アルミナ、シリカ、シリカ‐アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭素、またはゼオライトのような、適当な、好ましくは、不活性な固体物質であってもよい。アルミナは好ましい支持体物質である。多くの用途において、炭素、特にグラファイトは、電気機器の性能に影響するその導電性のために好ましくない。支持体は、好ましくは、少なくとも０．１ｃｍ^３／ｇの、より好ましくは０．２ｃｍ^３／ｇより大きい、そして特に好ましくは０．４ｃｍ^３／ｇより大きい、細孔容積を有する。支持体は、例えば、金属または金属化合物が付与される前に、タブレット成形または押出成形によって所望形状のゲッターに成形できる。あるいは、金属化合物は、所望の形状に造形される前に、粉末または細粒の形状で支持体に付与されてもよい。

結合剤化合物が強固なタブレットまたは押出物を提供するためにゲッター中に存在してもよい。結合剤は適切な無機結合剤物質であればよい。好ましい結合剤は、コロイドシリカまたはヒュームドシリカのような非多孔質シリカである。この組成物は２５重量％以下の結合剤を含有する。

滑剤、着色剤、等のような他の化合物が存在してもよい。黒鉛又は金属ステアリン酸塩のようなペレット助剤が前記粉末混合物中に含まれてもよいが、好ましい焼成温度において黒鉛は一部が部分的に除去される可能性があるため、ステアリン酸塩、特にステアリン酸マグネシウムが好ましいペレット助剤である。

押出し又は造粒の処理を助けるために、またはタブレット成形の前に引き続き乾燥されそして微粉砕されるペーストの調製を助けるために、特定の有機配合剤を添加できる。これらの有機配合剤は焼成工程（上述したような）を通じて容易に除去されて、残留有機化学種を残さない。タブレット成形のために便利な有機添加物としては、ポリビニルアルコール又は微結晶性セルロースのようなセルロース物質がある。

タブレット成形（又は圧縮成形）は、最終成形品を作製する好ましい方法である。その理由は、これが押出し又は造粒のような他の成形方法よりも高密度の成形体を提供し、そして狭い寸法公差を有する製品を製造できるからである。高密度によって、特定容積のハウジング内に高質量のゲッターを供給できるか、又は同じ質量のゲッターを小さい容量で収納することができ、これは全体の物理的寸法が重要な特徴である電気及び光電子装置のために重要な事項である。狭い寸法公差によって、特定のハウジング又は保持ユニット内にしっかりと嵌め込めるゲッターを製造でき、そして最も重要なことは、極めて薄いゲッター（例えば、約１ｍｍ厚）を製造できることである。あるいは、ゲッターは、ロール圧縮又はペースト押出しのような他の造形技術によって製造され、その後、必要な場合、焼成によって、押出し助剤等を除去してもよい。

金属は、前記支持体上への沈澱によって、前記支持体との共沈によって、または前記支持体に金属化合物の溶液を含浸することによって、前記支持体物質に付与できる。ニッケル、銅およびコバルトのような金属化合物の沈澱および含浸方法は触媒調製の技術において公知である。代表的な沈澱方法において、銅、コバルトまたはニッケルの硝酸塩、硫酸塩、塩化物等のような可溶性金属塩の水溶液は、アルカリ金属の炭酸塩、水酸化物または重炭酸塩のようなアルカリ沈澱剤と混合されて、不溶性のコバルト、銅またはニッケルの塩を沈澱させる。この沈澱は固体支持体の粒子の存在下で実施されてもよい。沈澱した金属化合物は好ましくは、随意的に焼成工程の後に、水素中で還元されて元素金属を形成する。

共沈方法は同様によく知られた技術であり、そして普通は、ケイ酸塩またはアルミン酸塩のような支持体の可溶性前駆物質の溶液が沈澱工程を通じて金属化合物と共に存在することを必要とする。ケイ酸塩またはアルミン酸塩は、可溶性金属化合物の溶液と予備混合されてもよいが、しかし沈澱を通じて溶液のｐＨの制御を維持するために、金属化合物の沈澱の前または沈澱と同時に、金属化合物とは別個に、沈澱剤に添加されてもよい。これらの方法の全ては公知である。共沈された金属化合物は、随意的に焼成工程の後に、好ましくは水素中で還元されて、元素金属を生成する。

更なる方法において、金属化合物は、金属塩、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物またはギ酸または酢酸のような有機酸の塩、のような金属の可溶性化合物を支持体物質に含浸させ、次いで乾燥することによって、付与されてもよい。含浸方法は当業者に公知である。一般的な方法では、支持体は、移動される前に、過剰量の溶液に一定時間浸漬して、支持体中に溶液を吸収させ、次いで乾燥される。他の一般的な含浸技術はいわゆる“初期湿潤度”技術であって、一定量の金属化合物溶液が、例えば、噴霧によって支持体物質に徐々に与えられる。与えられる溶液の量は通常、支持体の細孔容積の所定の部分を満たすために計算される。含浸された金属化合物は、次いで好ましくは、任意に焼成工程の後に、水素で還元されて、元素金属を形成する。

更に別の方法として、水素化触媒を作るためにＧＢ９２６２３５に記述されている方法が使用されてもよい。この方法において、炭酸金属アンミン錯体の溶液が含浸されたシリカまたはアルミナのような支持体物質を空気中で加熱して、この炭酸アンミン錯体を分解し、これによって、塩基性金属炭酸塩を支持体粒子に沈殿させる。この金属は、好ましくはニッケル、コバルトまたは銅である。この生成物は、この塩基性金属炭酸塩を金属酸化物に変換するために、任意に焼成される。得られた金属酸化物または塩基性金属炭酸塩は、次いで元素金属に還元できる。

焼成工程は、沈澱または含浸した金属化合物をより安定なまたは更に容易に還元可能な形態に分解するために、例えば、沈澱した炭酸銅またはヒドロキシ炭酸銅を酸化銅化学種まで分解するために、化合物を通常は２００℃以上、好ましくは約２００〜約６００℃、例えば、２５０〜４５０℃に加熱することを示す。焼成は、流動または静止の空気中で、または他のガス混合物中で実施されてもよい。通常、この物質は、高温で少なくとも３時間、例えば、３〜６時間、焼成される。焼成方法は触媒調製の分野で公知であり、適切な条件が、高い表面積の酸化可能な金属または金属化合物まで還元できる十分に分散した金属化合物を与えるために選択される必要がある。また、成形されたタブレットまたはペレットを焼成すると、例えば押出し助剤またはタブレット助剤として添加される有機化合物を最終製品から除去するのに役立つであろう。

金属化合物を元素金属まで、または未還元の金属化合物よりも低い酸化状態の金属化合物まで還元する工程は、調製され、支持された金属化合物を、通常は水素流中で、任意に窒素または他の不活性ガスで希釈して、約１２５℃〜６００℃、多くの場合、約１５０〜５５０℃、典型的には約２００〜４５０℃の温度で加熱することによって、通常は実施される。還元工程は焼成の後に実施されてもよいが、金属化合物が、金属が還元可能な形態で支持体上に置かれる場合には、焼成工程が省略されてもよい。あるいは、焼成により金属を直接に生じる塩、例えば、ギ酸ニッケルが使用されてもよい。通常は、金属化合物は焼成後に還元される。

ゲッターが銅、ニッケルまたはコバルトのような細かく分散した金属を含有する場合には、得られた製品は自然発火性の可能性があるため、空気に曝すことを避ける状態で取扱う必要がある。これらのゲッターは、好ましくは不活性雰囲気の下で密封容器に貯蔵され、そして火災を回避する制御された状態で使用される最終的な場所まで移送されてもよい。あるいは、これらのゲッターは不動態化された形態で供給されて、最終使用者によって再活性化できる。

本発明に従うゲッターは、特定の電気、電子および／または光電子装置、例えば、高出力レーザーの閉鎖容器を含む、種々の用途に採用できる。

実施例１支持体の調製
５．４ｍｍ直径のダイセットを備えたＦｅｔｔｅ（商標）Ｐ１２００タブレット成形機を使用して、プソイドベーマイト（pseudoboehmite）アルミナ（ＳＡＳＯＬから市販されるＳＣＣ１５０）をタブレット成形することにより、アルミナ支持体を調製した。種々の厚さのペレットを調製した。得られたプソイドベーマイトタブレットを以下のように熱処理によりガンマアルミナタイプ相まで焼成した。
（ｉ）室温（ＲＴ）〜１１０℃（２時間での温度勾配）
（ii）１１０℃で２時間の保持
（iii）１１０〜５００℃（２時間のランプ）
（iv）５００℃で１時間の保持
（ｖ）ＲＴまで冷却
このペレットがこの焼成を通じて約１０％だけ収縮するまで観察された。そしてこの収縮は、特定寸法のタブレットを作製する場合に考慮されるべきである。

実施例２ニッケル化合物の含浸
実施例１で準備したタブレットに下記から調合されたニッケルヘキサミン溶液を含浸させた。
１リットルの３３％アンモニア溶液（ＢＤＨＬｔｄ）
２５０ｇの炭酸アンモニウムチップ（ＢｒｏｔｈｅｒｔｏｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ）
３００ｇの塩基性炭酸ニッケル（（Ｎｉ（ＯＨ）_２−２Ｘ（ＣＯ_３）_Ｘ・ｙＨ_２Ｏ）４８％Ｎｉ最小（ＳｈｅｐｈｅｒｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ）
ガラス蓋を備えた５リットルの広口丸底フラスコ内の前記１リットルのアンモニアに前記炭酸アンモニウムチップを加えた。この混合物をこのチップが溶解するまで一晩中撹拌した。前記炭酸ニッケルの５０ｇアリコートを３０分間の撹拌の間に加えた。溶解が終了した時点で、このニッケルヘキサミン溶液をろ過して、微粒子を除去し、そして気密容器に貯蔵した。

実施例１で準備された３０ｇのタブレットを前記準備されたＮｉヘキサミン溶液に２分間、撹拌しながら浸漬した。この溶液をＢｕｃｈｎｅｒ装置を使用して真空下で１０分間、濃縮した。次いで、このサンプルを固定炉内で（このサンプルの乾燥を助けるために周期的に混合させながら）１５０℃で３０分間、乾燥した。乾燥の後、この物質を固定炉内で２８０℃で２時間、焼成した。この工程を二度繰り返した。

実施例３Ｎｉ／アルミナタブレットの還元
石英フォロースルー“Ｕ”チューブを改造して、その出口に隔離栓を取り付け、そしてチューブが還元装置のポートに接続する時にガスがチューブを通過できるようにさせ、そしてチューブが取り外された時に封鎖するシーリングフリットをその入口側に取り付けた。石英ウールの栓を使用して、装置に取り付けられたチューブ内に実施例２の焼成された含浸アルミナのサンプルの約０．５ｇ（oxidic material）を設置した。炉を前記チューブの周囲に上昇させた。１００％水素を２０〜３０ｃｃ／分で流動し、次いで炉を１０℃／分で４２５℃まで加熱し、そしてこの温度で２時間保持した。炉を冷却し、そして水素をサンプル上に流しながら炉を下降させた。

実施例４Ｏ_２ゲッタリング
上記実施例１〜３で作られたものと同じＮｉ／アルミナＯ_２ゲッターのサンプルを３５℃において異なる圧力でＯ_２に曝し、そしてこのＯ_２の吸収量を測定した。表１の結果は、これらのゲッターが低いＯ_２圧力でも著しいＯ_２の除去を可能にすることを示す。

実施例５Ｃｏに基づくゲッター
この実施例はコバルトに基づくゲッターの調製および従来の含浸技術によるその製法を示す。
２５．９７ｇの硝酸コバルト六水和物を脱塩水に溶解し、そして合計重量を１１２．６ｇ（即ち、２５．９７ｇの硝酸コバルト六水和物と８６．６ｇの水）にすることによって硝酸コバルト溶液を調製した。この溶液は１００ｇのガンマアルミナ（Ｐｕｒａｌｏｘ（商標）ＨＰ１４／１５０；Ｓａｓｏｌから入手）を含浸すために使用された。この溶液は前記粉末にアリコートで添加され、各添加の間で撹拌（約１〜２分間）された。最終添加の後に、この物質を１１０℃で３時間、乾燥し、次いで静止空気中において３５０℃で４時間、焼成（浅いベッド）した。その結果、５％ｗ／ｗのＣｏがアルミナ物質上に生じた（コバルトの減少重量に基づいて）。

酸素吸収量がＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＡＳＡＰ２０１０の化学吸着装置を用いて測定された。実施例５で作られたサンプルの一部（０．３１６ｇ）を前記計器に入れて、以下（表２）に示す温度、時間、ガス体サイクルに曝した。１００、１５０、２００、３００、４００、５００、６００、６８０、７６０ｍｍＨｇの圧力において採取された酸素量を測定する分析作業によって、合計Ｏ_２吸収量が測定される。“合計”容積対圧力のデータは線形回帰を用いて分析され、そしてゼロ圧力における切片が示された。このサンプルに関して、１．６ｃｍ^３／ｇの酸素吸収値が得られ、このサンプルは極めて低い酸素圧力で極めて高い酸素容積を有することを示す。

実施例６Ｃｕに基づくゲッター
実施例５の含浸方法を繰り返したが、しかしこの場合、２０．０４ｇの硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２３Ｈ_２Ｏ）が１１３．１ｇの合計溶液重量（即ち、２０．０４ｇのＣｕ（ＮＯ_３）_２３Ｈ_２Ｏおよび９３．０６ｇの脱イオン水）で使用された。乾燥後、（実施例５と同様に）この物質の一部を静止空気中において１２０℃で４時間、続いて３５０℃で４時間、焼成（浅いベッド）した。その結果、５％ｗ／ｗのＣｏがアルミナ物質上に生じた（銅の減少重量に基づいて）。

銅ゲッターに基づく酸素の吸収
この方法は、０．３５３ｇのサンプルが使用され、そして下記（表３）の活性化／分析の分布が採用されたことを除いて、実施例６と同じであった。

１．８ｃｍ^３／ｇの酸素吸収量が得られ（ゼロ圧力まで外挿した場合）、このサンプルは極めて低い酸素圧力で極めて高い酸素容積を有することを示す。

Claims

固体支持体上に支持された容易に酸化できる金属または金属化合物を含む密封された閉鎖容器内で使用するためのゲッター。
前記金属はニッケル、コバルトおよび銅またはその混合物から選ばれる、請求項１記載のゲッター。
前記金属は元素形態であり、そして前記支持体上に支持された金属化合物の還元によって形成される、請求項１または２記載のゲッター。
造形されたペレットまたはタブレットの形状の、請求項１〜３いずれかに記載のゲッター。
前記支持体はアルミナ、シリカ、シリカ‐アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭素、またはゼオライトから選ばれる、請求項１〜４いずれかに記載のゲッター。
酸素のためのゲッターとして使用するのに適する造形された固体粒子を形成する方法であって、前記ゲッターは固体支持体上に支持された容易に酸化できる金属または金属化合物を含み、
（ｉ）固体支持体物質の造形粒子を形成し、
（ii）前記支持体物質の造形粒子上に含浸または沈澱の方法によって前記金属の化合物を堆積し、
（iii）任意に前記造形支持体物質および金属化合物を焼成し、
（iv）水素を含有するガス状流体中において前記造形支持体物質および金属化合物を加熱することにより、前記金属化合物の少なくとも一部を元素金属まで還元する、工程を含む前記方法。
酸素のためのゲッターとして使用するのに適する造形された固体粒子を形成する方法であって、前記ゲッターは固体支持体上に支持された容易に酸化できる金属または金属化合物を含み、
（ａ）前記支持体物質上に前記金属の化合物を堆積し、この堆積は（ｉ）含浸または沈澱により、または（ii）前記金属化合物を前記支持体物質と共に共沈させて支持体物質と金属化合物とから成る均質混合物を形成することにより行われ、
（ｂ）任意に前記造形支持体物質および金属化合物を焼成し、
（ｃ）タブレット成形、ペレット成形または押出成形の方法により、前記支持された金属化合物を造形された固体粒子に造形し、そして
（ｄ）前記造形支持体物質および金属化合物を水素含有ガス状流体中で加熱することにより、前記金属化合物の少なくとも一部を元素金属まで還元する、工程を含む前記方法。
請求項１〜５いずれかに記載のゲッターを収容している密封された閉鎖容器を含む、電気、電子または光電子装置。
電気、電子または光電子装置において酸素のためのゲッターとして、アルミナ、シリカ、シリカ‐アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭素、またはゼオライトから選ばれる固体支持体物質上に支持された元素形態の銅、コバルトまたはニッケルを含む造形固体粒子の使用。