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JP2005515261A - 水溶性ジチオエステル系化合物およびその製造方法 - Google Patents

水溶性ジチオエステル系化合物およびその製造方法 Download PDF

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JP2005515261A
JP2005515261A JP2003562157A JP2003562157A JP2005515261A JP 2005515261 A JP2005515261 A JP 2005515261A JP 2003562157 A JP2003562157 A JP 2003562157A JP 2003562157 A JP2003562157 A JP 2003562157A JP 2005515261 A JP2005515261 A JP 2005515261A
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LG Chem Ltd
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Abstract

本発明は、水溶性ジチオエステル系化合物及びその製造方法に関し、特にビニル系高分子を製造する時、連鎖移動剤として含まれて分子量と分子量分布を調節することができるだけでなく、水溶液中でもリビング重合が可能な水溶性ジチオエステル系化合物及びその製造方法に関する。

Description

本発明はビニル系高分子の製造において、連鎖移動剤として作用し、分子量と分子量分布が調節できるだけでなく、水溶液中でもリビング重合が可能な水溶性ジチオエステル系化合物及びその製造方法に関する。
リビング重合法は、得られる高分子を高い水準まで制御できる方法であって、特に狭い分子量分布を得ることができ、反応の条件と反応転換率の調節で１個以上の単量体の長さと組成とを制御することができる。
ソロモン（Solomon）らは、米国特許第４,５８１,４２９号（特許文献１）において、
重合反応を制御するために、ニトロオキシド系の安定なラジカルを利用したリビングフリーラジカル重合法を最初に導入した。この研究方法に基づいて、ジョージ（Georges）ら
は、より高い温度で反応を進めた時、収率が高くなるほど高分子の平均分子量が増加し、非常に狭い分子量分布を得ることができるリビングラジカル重合法を開示した（Macromolecules 26,2987(1993)、非特許文献１）。しかし、この方法は制限された範囲の単量体にのみ適用され、高い温度条件を要するという問題点がある。さらに、マチアジェスキ（Matyjasewski）らは、金属複合体を利用して、アクリルとスチレン系列の単量体に適用して成功した、原子転移によるリビングラジカル重合法を開示した（Macromolecules 28,7901(1995)、非特許文献２）。この方法によっても、残留金属によって商業的な利用に制限があり、前記のような問題点を克服するための新たな重合方法に関する研究がさらに要求されている。
また、モード（Moad）らも、文献（Macromolecules 31,5559(1998)、非特許文献３）、及びWO９８/０１４７８（特許文献２）において、ジチオエステル系の有機物質を利用し
てリビング重合に好結果を見せた。しかし、この方法は、掲載された多様なジチオエステル系化合物の合成はジチオ安息香塩/酸とハロゲン化合物間の反応で収得率が低く、様々
なハロゲン化合物が得られにくいなどの短所がある。
一方、前記合成方法とは異なって、WO９９/０５０９９（特許文献３）、WO９９/３１１４４（特許文献４）、Tetrahedron letters 1999,40．2435-2438（非特許文献４）、および、Tetrahedron letters 1999,40．277-280（非特許文献５）では、ジチオベンゾイルジスルフィドとアゾ系開始剤間のラジカル終結反応により多様なジチオエステル系化合物を合成する方法について開示しており、この合成された化合物を利用したリビング重合について開示している。
しかし、前記のようにジチオエステル系化合物に対する様々な研究にもかかわらず、水溶性ジチオエステル系化合物に対する研究は不十分であるのが実情である。
米国特許第４,５８１,４２９号 WO９８/０１４７８ WO９９/０５０９９ WO９９/３１１４４ Macromolecules 26,2987(1993) Macromolecules 28,7901(1995) Macromolecules 31,5559(1998) Tetrahedron letters 1999,40．2435-2438 Tetrahedron letters 1999,40．277-280
本発明の課題は、ビニル系高分子を製造する時、連鎖移動剤として含まれて分子量と分子量分布とを調節することができるだけでなく、水溶液中でもリビング重合が可能な水溶性ジチオエステル系化合物を提供することにある。
本発明の他の課題は、前記水溶性ジチオエステル系化合物の製造方法を提供することにある。
前記目的は、下記の化学式１で示される水溶性ジチオエステル系化合物により達成される。
前記化学式１において、
Zは、水素、塩素、アルキル、アリール、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アリ
ールオキシカルボニル（-COOR”）、カルボキシ（-COOH）、アシルオキシ（-O2CR”）、
カルバモイル（-CONR”）、シアノ（-CN）、ジアルキルホスホナト、ジアリール-ホスホ
ナト（-P(=O)OR”2、及びジアルキル-ホスフィナト、ジアリール-ホスフィナト（-P(=O)R2”）で置換体を含むかまたは含まず、
前記R”は、エポキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、イソシア
ナート、シアノ、シリル、ハロイル及びジアルキルアミノ基からなる群の中で選択される置換体を含むかまたは含まないC1-18のアルキル、C2-18のアルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、またはアルキルアリールであり、
R1は、水素、エステル、ケト、アミド、エーテル、チオ、ヒドロキシ、シアノ、シリル、ハロイル、及びジアルキルアミノよりなる群から選択される置換体を含むかまたは含まない、C1-18のアルキル、C2-18のアルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、またはアルキルアリールであり、
R2及びR3は、各々独立に、エステル、ケト、アミド、エーテル、チオ、ヒドロキシ、シアノ、シリル、ハロイル、及びジアルキルアミノよりなる群から選択される置換基を含むかまたは含まないC1-18のアルキル、C2-18のアルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキルまたはアルキルアリール基であり、前記R2及びR3のうちの少なくとも一つは、末端に陽イオン性置換基または下記の化学式３で示される置換基を含むか含まないヘテロ環を有する下記の化学式２で示されるアンモニウム塩を含み、
前記化学式２において、
R4、R5及びR6は、各々独立に、アリール置換基、アルコキシアルキル、シアノアルキルまたはヒドロキシアルキルを含む、分岐状の飽和または不飽和アルキル基を含むアルキル基であり、
Xは、塩または陰イオンを形成することができる官能基を有するハロゲン化合物または
硫酸塩であり、
前記化学式３において、
前記ヘテロ環は、５、６-角形の環化合物であり、独立してアルキルまたはアルケンを
含み、
前記窒素原子は、第１乃至第３次化合物で、好ましくは第３次窒素化合物であり、
Qは、塩または陰イオンを形成することができる官能基を有するハロゲン化合物または
硫酸塩である。
本発明は、さらに、
ａ）下記の化学式４で示されるジスルフィド化合物を提供する段階、及び
ｂ）前記ａ）段階で得たジスルフィド化合物を、開始剤及び溶媒の存在下で反応する段階を含む、前記化学式１で示される水溶性ジチオエステル系化合物の製造方法を包含する；
前記化学式４において、
Zは水素、塩素、アルキル、アリール、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アリー
ルオキシカルボニル（-COOR”）、カルボキシ（-COOH）、アシルオキシ（-O2CR”）、カ
ルバモイル（-CONR”）、シアノ（-CN）、ジアルキルホスホナト、ジアリール-ホスホナ
ト（-P(=O)OR”2）、及びジアルキル-ホスフィナト、ジアリール-ホスフィナト（-P(=O)R2”）で、置換体を含むかまたは含まず、
前記R”は、エポキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、イソシア
ナート、シアノ、シリル、ハロイル及びジアルキルアミノ基からなる群の中で選択される置換体を含むかまたは含まないC1-18のアルキル、C2-18のアルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、またはアルキルアリールである。
本発明の水溶性ジチオエステル系化合物は、ビニル系高分子を製造する時、連鎖移動剤として含まれて分子量と分子量分布とを調節することができるだけでなく、水溶液中でもリビング重合することができる。
以下、詳細な説明では本発明者によって最適化された方法で本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲内で実施についての様々な変形が可能であるから、本発明は以下の説明に限定されない。
本発明者らはビニル系高分子を製造する時、連鎖移動剤として含まれて分子量と分子量分布とを調節することができる水溶性ジチオエステル系化合物について研究を行い、その結果、開始剤及び溶媒の存在下で水溶性ジチオエステルを重合するのに成功した。したがって、本発明は水溶液中でリビング重合が可能なだけでなく、ビニル系高分子を製造する時、分子量及び分子量分布とを調節することができる連鎖移動剤の役割を果たす水溶性ジチオエステル系化合物を提供することができる。
本発明の前記化学式１で示される水溶性ジチオエステル系化合物は、前記化学式４で示されるジスルフィド化合物を製造した後、これを開始剤及び溶媒の存在下で重合することを特徴とする。
前記化学式１において、ヘテロ芳香族群はO、N、Sのような少なくとも一つ以上のヘテ
ロ原子を含むのが好ましく、一例としてピロリジン、インドール、イミダゾール、カーバゾール、ベンズイミダゾール、及びピペリジンなどを用いることができる。
本発明の前記化学式１で示される水溶性ジチオエステル系化合物の代表的な例は、下記の化学式１a〜１dに示される。
［化学式１a：４-シアノ-４-（チオベンジルチオ）ペンタノイックトリメチルアンモニウムクロロエチルエステル］
［化学式１b：４-シアノ-４-（チオベンジルチオ）ペンタノイックジエチルベンジルアンモニウムブロモエチルエステル］
［化学式１c：４-シアノ-４-（チオベンジルチオ）ペンタノイックジイソプロピルメチルアンモニウムクロロエチルエステル］
［化学式１d:４-シアノ-４-（ジチオピロール）ペンタノイックピリジウムブロモエチル
エステル］
本発明の前記化学式１で示される水溶性ジチオエステル系化合物は、一例として、
a）ジチオ安息香酸ナトリウム塩水溶液にヨード水溶液を加え、酸化反応させて前記化学
式４で示されるジチオベンゾイルジスルフィドを提供する段階、及び
b）前記a）段階のジチオベンゾイルジスルフィドを開始剤及び溶媒の存在下で反応させる段階
を含む方法で製造することができる。
本発明で用いられる前記b）段階の開始剤は反応温度については適当な半減期を有する
ものを選択することができ、熱により誘導されたり、光化学反応によって誘導されるものも使用できる。使用可能な熱開始剤としてはアゾ系が好ましく、開始剤内の置換体がジチオベンジル作用基と副反応を起こさない開始剤がさらに好ましい。これに反し、１級または２級アミンを含む開始剤は、ジチオベンジル作用基と反応してジチオアミドを形成する副反応を起こすので適していない。
本発明のジチオベンゾイルジスルフィドと開始剤間の反応で適当な前記b）段階の溶媒
としては、理論的にできるだけラジカルに対する連鎖移動定数が小さい溶媒であるのが好ましい。
前記溶媒としては、たとえば水、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、アミド、脂肪族炭化水素、または芳香族炭化水素などを用いることができ、具体的には水、メチルイソブチルカルビノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、３-メチルブタノール、プロピレングリコール、３-メトキシブタノール、３-
メチル-３-メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、３，５，５，-トリメチル-１-ヘキシルアルコール、２-エチル-１-ヘキシル
アルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、イソホロン、ピロリドン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、アミルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル-３-メトキシプロピオネート、エチル-３-エトキシプロピオネート、２-エチルヘキシルアセテート、シクロヘキシルアセ
テート、ベンジルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ブチルプロピオネート、ベンジルプロピオネート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸イソアミル、安息香酸ベンジル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、メトキシルトルエン、テトラヒドロフラン、ジベンジルエーテル、アセトニトリル、γ-ブチロラクトン、プロ
ピレンカーボネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジアセトンアルコール、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ジメチルマレエート、ジメチルマロネート、ジメチルスクリネート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート、ジメチルフタラート、メチルシンナメート、エチルシンナメート、ベンゼン、キシレン、トルエン、テトラリン、デカリン、リモネン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１，４-ジオキサン
、クロロホルム、塩化メチレン、１，２-ジクロロエタン、１，１，１-トリクロロエタン、１，１，２-トリクロロエタン、１，１，２-トリクロロエテン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、N，N-ジメチルホルムアミド、メチルα-メトキシイソブチラート、エチルα-メトキシイソブチラート、メチルα-エトキシイソブチラート、エチルα-エト
キシイソブチラート、メチルβ-メトキシイソブチラート、エチルβ-メトキシイソブチラート、メチルβ-エトキシイソブチラート、エチルβ-エトキシイソブチラート、メチルβ-イソプロポキシイソブチラート、エチルβ-イソプロポキシイソブチラート、イソプロピルβ-イソプロポキシイソブチラート、ブチルβ-イソプロポキシイソブチラート、メチルβ-ブトキシイソブチラート、エチルβ-ブトキシイソブチラート、ブチルβ-ブトキシイ
ソブチラート、メチルα-ヒドロキシイソブチラート、エチルα-ヒドロキシイソブチラート、イソプロピルα-ヒドロキシイソブチラート、またはブチルα-ヒドロキシイソブチラートなどがあり、これらは単独または二つ以上の混合物として用いることができる。
本発明の方法によって製造した前記化学式１で示される水溶性ジチオエステル系化合物は、ビニル系高分子を製造する時、分子量と分子量分布とを調節することができる連鎖移動剤として使用することによって、水溶液中でもリビング重合することができる。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明の例示に過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限られるわけではない。
実施例
（ジチオベンゾイルジスルフィドの製造）
ジチオ安息香酸ナトリウム塩溶液（０．１５mol）１００mLにヨード水溶液（０．１mol）８０mLを１時間滴加して反応させた。反応が終了後、有機溶媒としてテトラヒドロフラン（THF）を加えて生成物を溶かし、蒸溜水で二回洗った後、硫酸マグネシウムを利用し
て乾燥し、有機溶媒を減圧蒸留して除去した。これをエタノール中で再結晶してジチオベンゾイルジスルフィドを収得した。
（４-シアノ-４-（チオベンジルチオ）ペンタノイックトリメチルアンモニウムクロロ
エチルエステル（化学式１aの化合物）の製造）
前記で製造したジチオベンゾイルジスルフィド（１４２mmol）４３g、及び４，４-アゾビス（４-シアノバレリック酸）（WACO社）５１．６８gを溶媒である酢酸エチル８００g
に溶かした。窒素雰囲気を維持しながら１８時間還流し、反応が完結後有機層を減圧蒸留し、カラムを利用して精製して４-シアノ-４-（チオベンジルチオ）ペンタン酸２５gを収得した（収得率６３％）。
前記で収得した４-シアノ-４-（チオベンジルチオ）ペンタン酸（８９．６mmol）２５gをテトラヒドロフラン無水物１００gに溶かして窒素雰囲気下、０-ヒドロキシベンゾトリアゾール（０．１１６mol）１５．７２６gを入れて３０分間攪拌した。ここにエチルジメチルアミノカルボイミド（０．１１６mol）２２．７２gを入れて１５分間攪拌した後、ジメチルアミノエタノール（０．１３４mol）１１．９８gを加えた。これを室温で６時間攪拌して反応が終結後、水とジエチルエーテルとで抽出して硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶媒を減圧蒸留した。これを再びカラムで精製して４-シアノ-４-（チオベンジルチオ
）ペンタンジメチルアミノエチルエステル２１．９５gを収得した（収得率７０％）。
反応器に前記で収得した４-シアノ-４-（チオベンジルチオ）ペンタンジメチルアミノ
エチルエステル（６２．７mmol）２２gを入れた後、メチルクロライド（１．０Mジエチルエーテル溶液、０．１２５mol）１２５mLを入れた。これを室温で１６時間攪拌して反応
が終結した後、ジエチルエーテルを加えて沈殿を起させてろ過し、４-シアノ-４-（チオ
ベンジルチオ）ペンタントリメチルアンモニウムクロロエチルエステル２０．５７gを収
得した（収得率８５％）。
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm) 2.01(s, 3H, CH3) 2.2-2.7(m, 4H, CH2CH2), 3.33(s, 9H, CH3),
3.866(t, 2H, CH2), 4.31(t, 2H, COO-CH2) 7.27 (m, 1H, para-ArH), 7.31(m, 1H, meta-ArH) 7.97(m.1H, ortho-ArH)
（４-シアノ-４-（チオベンジルチオ）ペンタンジエチルベンジルアンモニウムブロモ
エチルエステル（化学式１bの化合物）の製造）
前記実施例１で製造したジチオベンゾイルジスルフィド（７５．６２mmol）２３．１４g、及び４，４-アゾビス（４-シアノバレリック酸）（WAKO社）２７．５２４gを溶媒である酢酸エチル４００gに溶かした。窒素雰囲気を維持しながら１８時間還流し、反応が完
結後有機層を減圧蒸留し、カラムを利用して精製して４-シアノ-４-（チオベンジルチオ
）ペンタン酸１６．９gを収得した（収得率６４％）。
前記で収得した４-シアノ-４-（チオベンジルチオ）ペンタン酸（４８．４mmol）１６
．９gをテトラヒドロフラン無水物１００gに溶かして窒素雰囲気下、１０-ヒドロキシベ
ンゾトリアゾール（０．０６２９mol）８．４９６gを入れて３０分間攪拌した。ここにエチルジメチルアミノカルボイミド（０．０６２９mol）１２．２６gを入れて１５分間攪拌した後、ジエチルアミノエタノール（０．０９８１mol）１１．４７gを加えた。これを室温で１２時間攪拌して反応が終結後、水とジエチルエーテルとで抽出して硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶媒を減圧蒸留した。これを再びカラムで精製して４-シアノ-４-（チ
オベンジルチオ）ペンタンジエチルアミノエチルエステル１２．８gを収得した（収得率
７０％）。
反応器に前記収得した４-シアノ-４-（チオベンジルチオ）ペンタンジエチルアミノエ
チルエステル（３３．８mmol）１２．８gを入れた後、ベンジルブロモ６０．２gを入れた。これを室温で６時間攪拌して反応が終結した後、ジエチルエーテルを加えて沈殿を生ぜ
しめ、反応しないヨードメタンを除去して４-シアノ-４-（チオベンジルチオ）ペンタン
ジエチルベンジルアンモニウムブロモエチルエステル１５．５８gを収得した（収得率８
４％）。
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm) 1.14(t, 6H, CH3) 1.98(s, 3H, CH3) 2.24-2.66(m, 4H, CH2CH2), 3.2-3.4(m, 4H, N-CH2), 3.8-4.0(t, 2H, CH2), 4.31(t, 2H, COO-CH2), 4.6-4.8(m, 2H, Pyr-CH2-N), 6.9-7.5(m, 5H, Pyr), 7.27 (m, 1H, para-ArH), 7.31(m, 1H, meta-ArH) 7.97(m, 1H, ortho-ArH)
（４-シアノ-４-（チオベンジルチオ）ペンタンジイソプロピルエチルアンモニウムク
ロロエチルエステル（化学式１cの化合物）の製造）
前記実施例１で製造したジチオベンゾイルジスルフィド（５９．６５mmol）１８．２５g、及び４，４-アゾビス（４-シアノバレリック酸）（WACO社）２１．７gを溶媒である酢酸エチル３５０gに溶かした。窒素雰囲気を維持しながら１８時間還流し、反応が完結後
、有機層を減圧蒸留し、カラムを利用して精製して４-シアノ-４-（チオベンジルチオ）
ペンタン酸１２．７gを収得した（収得率６１％）。
前記で収得した４-シアノ-４-（チオベンジルチオ）ペンタン酸（３６．３９mmol）１
２．７gをテトラヒドロフラン無水物６０gに溶かして窒素雰囲気下、１０-ヒドロキシベ
ンゾトリアゾール（０．０４７３mol）６．３８gを入れて３０分間攪拌した。ここにエチルジメチルアミノカルボイミド（０．０４７３mol）９．２２gを入れて１５分間攪拌した後、ジイソプロピレンジアミン（０．０５４６２１３mol）７．９gを加えた。これを室温で１２時間攪拌して反応が終結後、水とジエチルエーテルとで抽出して硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶媒を減圧蒸留した。これを再びカラムで精製して４-シアノ-４-（チオ
ベンジルチオ）ペンタンジイソプロピルアミノエチルエステル１０．３５gを収得した（
収得率７０％）。
反応器に前記で収得した４-シアノ-４-（チオベンジルチオ）ペンタンジイソプロピル
アミノエチルエステル（２５．４７mmol）１０．３５gを入れた後、メチルクロライド（
１．０Mジエチルエーテル溶液、７６mol）７６mLを入れた。これを室温で１６時間攪拌して反応が終結した後、ジエチルエーテルを加えて沈殿を生ぜしめてろ過し、４-シアノ-４-（チオベンジルチオ）ペンタンジイソプロピルメチルアンモニウムクロロエチルエステ
ル９．３６gを収得した（収得率８３％）。
（４-シアノ-４-（ジチオピロール）ペンタンピリジウムブロモエチルエステル（化学
式１dの化合物）の製造）
ピロール-N-チオカルボニルジスルフィド（０．１１mol）３１．４g、及び４，４-アゾビス（４-シアノバレリック酸）（WACO社）４０．０４gを溶媒である酢酸エチル７００g
に溶かした。窒素雰囲気を維持しながら１８時間還流し、これをダイオキシン１００gに
溶かした。窒素雰囲気と１００℃を維持しながら開始剤である４，４-アゾビス-（４-シ
アノバレリック酸）（１２重量％溶液、０．１３mol）３０３gを２時間滴加した。反応が完結後有機層を減圧蒸留し、カラムを利用して精製して４-シアノ-４-（チオイミダゾイ
ルチオ）ペンタン酸１７．４２gを収得した（収得率５９％）。
前記で収得した４-シアノ-４-（チオイミダゾイル）ペンタン酸（０．０６５mol）１７．４２gをテトラヒドロフラン無水物１００gに溶かして窒素雰囲気下、１０-ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール（０．０８４５mol）１１．４gを入れて３０分間攪拌した。ここにエチルジメチルアミノカルボイミド（０．０８４５mol）１６．４７gを入れて１５分間攪拌した後、２-ブロモエタノール（０．０９７５mol）１２．１８gを加えた。これを室温で
１２時間攪拌して反応が終結後、水とジエチルエーテルとで抽出して硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶媒を減圧蒸留した。これを再びカラムで精製して４-シアノ-４-（ジチオ
イミダゾイル）ペンタン２-ブロモエチルエステル１２．１９gを収得した（収得率５０％）。
反応器に４-シアノ-４-（チオベンジルチオ）ペンタン２-ブロモエチルエステル（３２．５mol）１２．１９gを入れた後、ピリジン（０．１６２mol）１１．５３gを入れた。これを室温で３６時間攪拌して反応が終結した後、ジエチルエーテルを加えて沈殿を生ぜしめ、反応しないピリジンを除去して生成物４-シアノ-４-（ジチオピロール）ペンタンピリ
ジウムブロモエチルエステル１１．６２gを収得した（収得率８０％）。
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm) 1.93(s, 3H, CH3), 2.2-2.4(m, 2H, CH2), 2.7(t, 2H, COCH2), 3.89(t, 2H, COO-CH2), 4.24(m, 2H, ortho-PyrH), 6.24(m, 2H, meta-PyrH), 6.48(m, 2H, ortho-pyrolleH), 6.78(m,2H, meta-pyrolleH), 6.99(m, 1H, para-PyrH)
以上、本発明の好ましい実施例によって詳細に説明したが、この分野の通常の知識を有する者によって請求範囲に記載された本発明の概念及び範囲に逸脱しないように変形することができるのは自明なことである。

Claims (4)

  1. 下記の化学式１で示されることを特徴とする水溶性ジチオエステル系化合物；
    前記化学式１において、
    Zは、水素、塩素、アルキル、アリール、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アリ
    ールオキシカルボニル（-COOR”）、カルボキシ（-COOH）、アシルオキシ（-O2CR”）、
    カルバモイル（-CONR”）、シアノ（-CN）、ジアルキルホスホナト、ジアリール-ホスホ
    ナト（-P(=O)OR”2、及びジアルキル-ホスフィナト、ジアリール-ホスフィナト（-P(=O)R2”）で置換体を含むかまたは含まず、
    前記R”は、エポキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、イソシア
    ナート、シアノ、シリル、ハロイル及びジアルキルアミノ基からなる群の中で選択される置換体を含むかまたは含まないC1-18のアルキル、C2-18のアルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、またはアルキルアリールであり、
    R1は、水素、エステル、ケト、アミド、エーテル、チオ、ヒドロキシ、シアノ、シリル、ハロイル、及びジアルキルアミノよりなる群から選択される置換体を含むかまたは含まない、C1-18のアルキル、C2-18のアルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、またはアルキルアリールであり、
    R2及びR3は、各々独立に、エステル、ケト、アミド、エーテル、チオ、ヒドロキシ、シアノ、シリル、ハロイル、及びジアルキルアミノよりなる群から選択される置換基を含むかまたは含まないC1-18のアルキル、C2-18のアルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキルまたはアルキルアリール基であり、前記R2及びR3のうちの少なくとも一つは、末端に陽イオン性置換基または下記の化学式３で示される置換基を含むか含まないヘテロ環を有する下記の化学式２で示されるアンモニウム塩を含み、
    前記化学式２において、
    R4、R5及びR6は、各々独立に、アリール置換基、アルコキシアルキル、シアノアルキルまたはヒドロキシアルキルを含む、分岐状の飽和または不飽和アルキル基を含むアルキル基であり、
    Xは、塩または陰イオンを形成することができる官能基を有するハロゲン化合物または
    硫酸塩であり、
    前記化学式３において、
    前記ヘテロ環は、５、６-角形の環化合物であり、独立してアルキルまたはアルケンを
    含み、
    前記窒素原子は、第１乃至第３次化合物で、好ましくは第３次窒素化合物であり、
    Qは、塩または陰イオンを形成することができる官能基を有するハロゲン化合物または
    硫酸塩である。
  2. 前記水溶性ジチオエステル系化合物が、下記の化学式１aで示される化合物、下記の化
    学式１bで示される化合物、下記の化学式１cで示される化合物、および下記の化学式１d
    で示される化合物よりなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の水溶性ジチオエステル系化合物。
  3. ａ）下記の化学式４で示されるジスルフィド化合物を提供する段階、及び
    ｂ）前記ａ）段階で得たジスルフィド化合物を、開始剤及び溶媒の存在下で反応する段階を含む、下記の化学式１で示される水溶性ジチオエステル系化合物の製造方法；
    前記化学式１において、
    Zは、水素、塩素、アルキル、アリール、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アリ
    ールオキシカルボニル（-COOR”）、カルボキシ（-COOH）、アシルオキシ（-O2CR”）、
    カルバモイル（-CONR”）、シアノ（-CN）、ジアルキルホスホナト、ジアリール-ホスホ
    ナト（-P(=O)OR”2、及びジアルキル-ホスフィナト、ジアリール-ホスフィナト（-P(=O)R2”）で置換体を含むかまたは含まず、
    前記R”は、エポキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、イソシア
    ナート、シアノ、シリル、ハロイル及びジアルキルアミノ基からなる群の中で選択される置換体を含むかまたは含まないC1-18のアルキル、C2-18のアルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、またはアルキルアリールであり、
    R1は、水素、エステル、ケト、アミド、エーテル、チオ、ヒドロキシ、シアノ、シリル、ハロイル、及びジアルキルアミノよりなる群から選択される置換体を含むかまたは含まない、C1-18のアルキル、C2-18のアルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、またはアルキルアリールであり、
    R2及びR3は、各々独立に、エステル、ケト、アミド、エーテル、チオ、ヒドロキシ、シアノ、シリル、ハロイル、及びジアルキルアミノよりなる群から選択される置換基を含むかまたは含まないC1-18のアルキル、C2-18のアルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキルまたはアルキルアリール基であり、前記R2及びR3のうちの少なくとも一つは、末端に陽イオン性置換基または下記の化学式３で示される置換基を含むか含まないヘテロ環を有する下記の化学式２で示されるアンモニウム塩を含み、
    前記化学式２において、
    R4、R5及びR6は、各々独立に、アリール置換基、アルコキシアルキル、シアノアルキルまたはヒドロキシアルキルを含む、分岐状の飽和または不飽和アルキル基を含むアルキル基であり、
    Xは、塩または陰イオンを形成することができる官能基を有するハロゲン化合物または
    硫酸塩であり、
    前記化学式３において、
    前記ヘテロ環は、５、６-角形の環化合物であり、独立してアルキルまたはアルケンを
    含み、
    前記窒素原子は、第１乃至第３次化合物で、好ましくは第３次窒素化合物であり、
    Qは、塩または陰イオンを形成することができる官能基を有するハロゲン化合物または
    硫酸塩であり、
    前記化学式４において、
    Zは水素、塩素、アルキル、アリール、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アリー
    ルオキシカルボニル（-COOR”）、カルボキシ（-COOH）、アシルオキシ（-O2CR”）、カ
    ルバモイル（-CONR”）、シアノ（-CN）、ジアルキルホスホナト、ジアリール-ホスホナ
    ト（-P(=O)OR”2）、及びジアルキル-ホスフィナト、ジアリール-ホスフィナト（-P(=O)R2”）で、置換体を含むかまたは含まず、
    前記R”はエポキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、イソシアナ
    ート、シアノ、シリル、ハロイル及びジアルキルアミノ基からなる群の中で選択される置換体を含むかまたは含まないC1-18のアルキル、C2-18のアルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、またはアルキルアリールである。
  4. 下記の化学式１で示される水溶性ジチオエステル系化合物を含むことを特徴とするビニル系重合体を製造するための連鎖移動剤；
    前記化学式１において、
    Zは、水素、塩素、アルキル、アリール、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アリ
    ールオキシカルボニル（-COOR”）、カルボキシ（-COOH）、アシルオキシ（-O2CR”）、
    カルバモイル（-CONR”）、シアノ（-CN）、ジアルキルホスホナト、ジアリール-ホスホ
    ナト（-P(=O)OR”2、及びジアルキル-ホスフィナト、ジアリール-ホスフィナト（-P(=O)R2”）で置換体を含むかまたは含まず、
    前記R”は、エポキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、イソシア
    ナート、シアノ、シリル、ハロイル及びジアルキルアミノ基からなる群の中で選択される置換体を含むかまたは含まないC1-18のアルキル、C2-18のアルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、またはアルキルアリールであり、
    R1は、水素、エステル、ケト、アミド、エーテル、チオ、ヒドロキシ、シアノ、シリル、ハロイル、及びジアルキルアミノよりなる群から選択される置換体を含むかまたは含まない、C1-18のアルキル、C2-18のアルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、またはアルキルアリールであり、
    R2及びR3は、各々独立に、エステル、ケト、アミド、エーテル、チオ、ヒドロキシ、シアノ、シリル、ハロイル、及びジアルキルアミノよりなる群から選択される置換基を含むかまたは含まないC1-18のアルキル、C2-18のアルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキルまたはアルキルアリール基であり、前記R2及びR3のうちの少なくとも一つは、末端に陽イオン性置換基または下記の化学式３で示される置換基を含むか含まないヘテロ環を有する下記の化学式２で示されるアンモニウム塩を含み、
    前記化学式２において、
    R4、R5及びR6は、各々独立に、アリール置換基、アルコキシアルキル、シアノアルキルまたはヒドロキシアルキルを含む、分岐状の飽和または不飽和アルキル基を含むアルキル基であり、
    Xは、塩または陰イオンを形成することができる官能基を有するハロゲン化合物または
    硫酸塩であり、
    前記化学式３において、
    前記ヘテロ環は、５、６-角形の環化合物であり、独立してアルキルまたはアルケンを
    含み、
    前記窒素原子は、第１乃至第３次化合物で、好ましくは第３次窒素化合物であり、
    Qは、塩または陰イオンを形成することができる官能基を有するハロゲン化合物または
    硫酸塩である。
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