JP2005512785A

JP2005512785A - 予備還元された選択的水素化触媒の製造方法

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Publication number: JP2005512785A
Application number: JP2003554327A
Authority: JP
Inventors: ブランケンシップ、スティーブン・エイ; パーキンス、ジェニファー・エイ; ロキッキ、アンジェイ; フリード、ジェームズ・イー・ジュニア
Original assignee: ズード−ヘミー・インコーポレイテッド
Priority date: 2001-12-19
Filing date: 2002-12-19
Publication date: 2005-05-12
Also published as: ZA200404275B; EP1458480A1; CN1322930C; CN1604816A; WO2003053574A1; AU2002364090A1; US20030134744A1

Abstract

パラジウムおよび好ましくは追加の添加成分を含む触媒材料を調製し、パラジウム成分と追加の添加成分を予備還元し、予備還元した触媒を非酸化性物質下で保管し、非酸化性物質下で輸送容器に収容した予備還元触媒を選択的水素化反応に使用するために顧客に配送することを含む、選択的水素化触媒の製造方法。

Description

本発明は、オレフィン系供給流用の予備還元された選択的水素化触媒の製造および配送方法に関する。本発明はまた、オレフィン系供給流の選択的水素化用の予備還元された水素化触媒の使用方法にも関する。

不飽和炭化水素類の製造では、各種炭化水素のクラッキングが通常行われ、目的とする生成物より不飽和度の高い炭化水素系不純物を含有する粗生成物が生成することが多い。このような不飽和炭化水素不純物は、往々にして、目的生成物から分留により分離することが非常に困難である。この問題のよく見られる実例がエチレン精製で起こり、この場合、アセチレンが普通に見られる不純物である。このような望ましくない高度に不飽和の炭化水素を、望ましい炭化水素の著しい水素化を伴わずに除去することは、工業的には困難であることが多い。この方法の１例は英国特許第916,056 号に記載されている。

望ましくない不飽和炭化水素類を除去するために２種類に大別される気相選択的水素化方法が使用されてきた。１つの方法は「フロントエンド (前端側) 」水素化と呼ばれる方法で、最初のクラッキング工程で得られた粗製ガスを、水蒸気と凝縮性の有機物質を除去した後、水素化触媒に通すものである。このようなガスは、水素含有量が高く、その量は、ガス中に含まれるアセチレンの含有量より非常な大過剰であって、そのアセチレンの実質部分を水素化するのに十分な量であるはずにもかかわらず、重合用の品質のオレフィンを得るのに十分な選択性でアセチレンを実質的に完全に水素化することが、しばしば問題となる。フロントエンド方式では高濃度の水素が存在するため、やはり供給流に存在するエチレンを実質的に水素化しない非常に選択性の高い触媒が必要となる。過剰水素化は「暴走」と呼ばれる反応器内の熱的逸脱を生ずることがある。「暴走」状態では、高温になって、エチレンの著しい損失が起こり、触媒の損傷も起こる。さらに、フロントエンド反応器方式における加熱炉の不調は、ＣＯ濃度の適度の水準から非常に低い水準への変動を生ずることがある。現状のフロントエンド触媒は、このようなＣＯ濃度の実質的な変動に非常に良く耐えることはできず、「暴走」しがちであることが多い。フロントエンド反応器方式では、触媒は１床当たり10,000〜12,000 GHSV (気時空間速度) という高い空間速度操業にも曝される。

もう１つの種類の気相選択的水素化は「テイルエンド (後端側) 」水素化と呼ばれる方法で、粗製ガスを分留してから、得られた濃化された個々の生成物流を、そこに含まれる不飽和のアセチレンの水素化に必要な量よりやや過剰の水素と別々に反応させるものである。テイルエンド反応器方式は、１床当たり2500〜5000のGHSVで操業される。テイルエンド水素化では、水素化操業中に触媒が失活する傾向が高くなり、従って、触媒の定期的な再生が必要となる。水素および一酸化炭素の添加量を調整して選択性を維持することができるが、重合体が生成することが大きな問題である。

米国特許第4,126,645 号、4,367,353 号、4,329,530 号、4,347,392 号および5,414,170 号といった多くの特許に不飽和炭化水素類の選択的水素化が検討されている。
選択的水素化反応に好ましい触媒として、例えば、米国特許第3,113,980 号、4,126,645 号および4,329,530 号に開示されているような、アルミナ基体上に担持されたパラジウム触媒が一般に挙げられる。他のアセチレン系化合物の選択的水素化用の気相反応用アルミナ担持パラジウム触媒は、例えば、米国特許第5,925,799 号、5,889,138 号、5,648,576 号および4,126,645 号に開示されている。

アルミナ担持パラジウム触媒によく見られる問題の１つは、普通の操業条件下では、アセチレンが水素化されるだけでなく、エチレンの実質部分も水素化されてエタンに転化されてしまうことである。また、これらのアルミナ担持パラジウム触媒は、触媒表面に多量のオリゴマーが生成するために、長期使用にわたる安定性は比較的低いことが多い。この問題を克服するため、パラジウム触媒にその性能を改善するために助触媒 (エンハンサー) または添加成分がよく添加される。１つの一般的な添加成分は銀である。例えば、担体材料上にパラジウムと銀を含有させたエチレン精製用のアセチレン水素化触媒が、米国特許第4,404,124 号、4,484,015 号、5,488,024 号、5,489,565 号および5,648,576 号に開示されている。１具体例として、米国特許第5,648,576 号は、約0.01〜0.5 重量％のパラジウムと約 0.001〜0.02重量％の銀を含有する、アセチレン系化合物用の選択的水素化触媒を開示している。銀の80％以上が担体物体の表面付近の薄層内に配置される。

ジエン類およびジオレフィン類といった他の供給流不純物の水素化に利用される、パラジウム、銀、アルカリ金属フッ化物および担体材料を含有する触媒が、例えば、米国特許第5,489,565 号に開示されている。

アセチレン類およびジオレフィン類の水素化に使用できる、パラジウムと金を触媒担体上に担持した触媒が、米国特許第4,533,779 号および4,490,481 号により示唆されている。これらの特許は、金よりパラジウムの使用量が実質的に多い、具体的には、パラジウムが0.03〜約１重量％で、金が 0.003〜0.3 重量％である触媒を開示している。

アセチレンの選択的水素化用の従来のパラジウムまたは銀／パラジウム系触媒は有用であったが、一酸化炭素濃度の変動に対する許容度が比較的低い、選択性が工業化に望まれるレベルより低い、高い空間速度での操業に付随する問題点を始めとする、使用時に遭遇する多くの問題点がなお残っている。

銀およびパラジウム系水素化触媒の製造方法は一般に、金属酸化物をそれらの元素状態に還元する工程を含む。しかし、このような促進処理がなされた触媒上の銀およびパラジウムは、通常の製造、輸送、設置および使用中にきわめて容易に再酸化するので、最適の性能を得るには、促進処理された触媒中のパラジウムおよびパラジウム／銀を現場 (in situ) で再び還元することが必要となり、その後にアセチレンの選択的水素化を行うことが可能となる。ほとんどの工業用プラントでは水素による現場での予備還元が容易には利用可能ではないので、供給原料による触媒の活性化が現場での最も普通の還元方法となっている。

水素化触媒、特にパラジウムまたは銀／パラジウム触媒、の典型的な製造方法においては、α−アルミナのような担体材料に、塩化パラジウムのようなパラジウム化合物、ならびに添加成分として銀を使用する場合には、硝酸銀のような銀化合物、を含浸させる。例えば、米国特許第4,404,124 号を参照。

含浸処理した触媒前駆材料を次に乾燥する。この材料を、その後、水素化用触媒として直ちに使用してもよいが、一般には乾燥工程の前に還元を行い、湿式還元によることが多い。湿式還元後に、触媒を洗浄してハロゲン化物を除去し、乾燥する。この乾燥工程は普通には大気中で行われ、一般には、触媒に担持されたパラジウムおよび／またはパラジウム／銀の再酸化が起こる。乾燥後、触媒はさらに処理することなく、容器に詰められ、購入先に輸送される。そのため、触媒を選択的水素化に利用できるようになる前に、金属酸化物を現場で還元しなければならない。この現場での還元工程を成功させるには、選択的水素化法の供給流を、普通の供給流から改質することが一般に必要となる。従来、この還元工程では、供給流中に存在する水素量を増大させる必要がある。

当業界では、水素化触媒の供給原料による現場での還元は、コストのかかる水素還元設備を設置するのに伴う費用を避ける、許容できる処理であるとしてきた。現場での触媒還元方法は、例えば、米国特許第4,329,530 号、4,577,047 号、4,551,443 号、4,404,124 号、4,410,455 号、および4,577,047 号に開示されている。米国特許第5,955,397 号も参照。従って、選択的水素化触媒上の活性な１または２以上の金属の認められてきた還元方法は、選択的水素化プロセスを実施するプラントで行う現場還元である。

この通常操業中の現場還元方法にはいくつかの困難を経験することが多い。供給流の普通の温度は、従来の触媒に存在する金属酸化物を効果的に還元するのに一般に十分な高さではないことが判明した。また、フロントエンド方式のエチレン精製供給流中に存在する一酸化炭素は、触媒の現場での活性化を阻害し、従って、適切な材料を連続的に水素化するために供給流の温度をより高くすることが必要となる。このようなより高い温度は、触媒の性能を低下させ、その予測寿命を短くする。一酸化炭素は還元剤としてしばしば利用されるので、供給流中の一酸化炭素の存在が選択的水素化触媒の還元を阻害することは意外である。

現場還元の別の問題点は、既存プラントの反応器の多くは、供給原料の導入前に触媒の有効な現場活性化を行うのに必要な設備を備えていないことである。従って、供給原料を触媒の還元に利用しなければならない。供給原料が触媒と最初に接触する時に触媒がまだ還元されていないので、触媒上に存在する金属酸化物を還元するのに十分な水素が触媒を通過するまでは、触媒の性能は低下している。そのため、現場還元は非効率で、触媒の性能が低水準になりがちである。

例えば、米国特許第4,367,167 号に開示されているように、触媒材料の現場外 (off-site) での湿式還元法も開示されてきた。しかし、このような現場外の湿式還元法は、湿式還元した触媒を現場で使用できるようにする前に乾燥する必要があるので、非還元状態の触媒を最終的には生ずることになる。湿式還元した触媒の乾燥は普通は大気中で行われるので、触媒上の金属は再酸化されることが多い。

本発明の方法は、従来の接触水素化反応における上記問題および欠点に対処することを意図している。
従って、本発明の１目的は、アセチレン系不純物を含有するオレフィン系供給流の選択的水素化用触媒の製造方法を開示することである。

本発明の別の目的は、望ましいC₂およびC₃オレフィン類の量を実質的に減少させないように、アセチレン系不純物のフロントエンドおよびテイルエンド方式の選択的水素化を行うための触媒の製造方法を開示することである。

本発明のさらに別の目的は、供給流中の一酸化炭素の量が高くても、アセチレン系不純物を含有するC₂およびC₃オレフィン系供給流のフロントエンドおよびテイルエンド方式の選択的水素化を行うための触媒の製造方法をを開示することである。

本発明のさらに別の目的は、最終ユーザーに輸送する前に還元されているアセチレン系不純物の選択的水素化用の触媒を開示することである。
本発明のさらに別の目的は、還元温度が制御されるように現場前 (ex situ)の還元方法により製造された、アセチレン系不純物の選択的水素化用触媒を開示することである。

本発明のさらに別の目的は、フロントエンドおよびテイルエンドの両方式の反応器系において、従来のパラジウム系選択的水素化触媒に比べて、高い選択性と少ない重合体生成を示す、アセチレンの選択的水素化を行うための、現場前に還元されたパラジウム系選択的水素化触媒を開示することである。

本発明のさらに別の目的は、パラジウムならびに／またはパラジウムおよび銀が現場前の段階で還元されている、アセチレンの選択的水素化用のパラジウムならびにパラジウム／銀触媒の製造方法を開示することである。

本発明のさらに別の目的は、従来のパラジウムおよびパラジウム／銀選択的水素化触媒に比べて、選択性、耐暴走性、ＣＯ濃度変動に対する許容度が高く、かつ高GHSV (気時空間速度）での性能に優れた、アセチレンの選択的水素化に有用なパラジウムおよびパラジウム／銀選択的水素化触媒の現場前の還元方法を開示することである。

上記およびその他の目的は、本発明により開示される、アセチレン系不純物を含有するC₂およびC₃オレフィン系供給流中で使用するための現場前に還元された選択的水素化触媒の製造方法により達成することができる。

本発明は、下記工程を含む、オレフィン系供給流中のアセチレン系不純物の選択的水素化のための触媒の製造および配送方法である：
適当な形状の担体材料を用意し；
この担体材料にパラジウム化合物を含浸させ；
パラジウム化合物を含浸した担体材料を仮焼し；
パラジウム化合物金属状態に予備還元して、パラジウム触媒を形成し；
予備還元したパラジウム触媒を非酸化性物質下で保管容器に充填し；そして
保管容器内に収容した予備還元されたパラジウム触媒を、オレフィン系供給流の選択的水素化プロセスに使用するために顧客に配送し、それによって予備還元されたパラジウム触媒を供給流に利用する前に再び還元することをしない。

本発明の触媒は添加成分として銀を含有していてもよい。
本発明はさらに、上記方法により製造された予備還元された触媒に、アセチレン系不純物を含有する供給流を通すことからなる、オレフィン系供給流中に含まれるアセチレン系不純物の選択的水素化方法も包含する。

本発明は、選択的水素化用の予備還元された触媒の製造方法である。本発明はまた、本発明の予備還元触媒を用いた供給流の選択的水素化方法でもある。本発明の触媒は、主に、好ましくはエチレンとの混合状態のアセチレンの選択的水素化処理を意図している。

このような選択的水素化処理を受けるフロントエンド反応器の供給流は普通、実質量の水素、メタン、エタン、エチレン、一酸化炭素および二酸化炭素、ならびにアセチレンといった各種不純物を含有している。選択的水素化の目標は、供給流中に存在するエチレンの量を実質的に低減させずに、供給流中のアセチレンの含有量を実質的に低減させることである。エチレンの実質的な水素化が起こると、熱的暴走が起こる可能性もある。

本発明の方法により製造される触媒は、従来の選択的水素化触媒に比べて、改善された選択性、暴走に対する耐性、ＣＯ濃度の変動に対する許容度と、高い気時空間速度 (GHSV）での改善された性能を示す。フロントエンド方式の精製への利用に加えて、本発明の触媒はテイルエンド方式のエチレン精製にも有用であり、その場合には、この触媒は改善された選択性と少ない重合体生成を示す。触媒の現場前での予備還元処理は、本発明の水素化触媒の性能向上に不可欠である。

この選択的水素化プロセスの改善に有用な触媒は、触媒担体上にパラジウムを含浸させたものからなる。パラジウムに加えて、銀、錫、銅、金、鉛、タリウム、ビスマス、セリウムおよびアルカリ金属といった他の金属を添加成分として触媒に添加してもよい。好ましくは、銀、アルカリ金属、金、タリウムよりなる群から選ばれた１または２以上の添加成分を触媒に加える。利用される最も好ましい添加成分は銀である。これらの添加成分は常法により触媒に導入すればよい。

触媒担体は、アルミナ、酸化亜鉛、ニッケルスピネル、チタニア、酸化マグネシウムおよび酸化セリウムなどの、表面積が約250 m²/g以下の任意の触媒担体材料から形成されたものでよい。好適態様において、触媒担体はα−アルミナから形成される。触媒担体の表面積は、好ましくは約１〜約250 m²/gであり、より好ましくは約１〜約75 m²/g である。その細孔容積は好ましくは約0.2 〜約0.7 cc/gである。触媒担体は、任意の適当なサイズおよび形状に形成することができる。好ましくは、これは直径約２〜約６ミリの粒子として形作られ、粒子形状は、球形、円筒形、トリロベル(trilobel)などに形成される。より好ましい態様では、触媒担体は球形形状に形成される。

パラジウムは任意の慣用の処理により触媒担体中に導入することができる。現状で好ましい方法は、塩化パラジウムまたは硝酸パラジウムといったパラジウム塩、好ましくは塩化パラジウム、の水溶液を触媒担体に含浸させることを必要とする。担体へのパラジウムの浸透の程度は、溶液のｐＨの調節により制御することができる。好適態様において、パラジウム塩の浸透の深さを、パラジウム塩の約90％が触媒担体の表面から250 μｍの範囲内に含有されるように制御する。好ましいパラジウムの浸透を達成するために、米国特許第4,484,015 号および4,404,124 号に開示されているような任意の適当な方法を使用することができる。パラジウムの含浸後、含浸させた触媒組成物を約400 〜約600 ℃の温度で約１時間仮焼する。

パラジウムを含浸させた触媒組成物の仮焼がすんだら、その触媒に添加成分を添加してもよい。１好適態様において、追加の添加成分は金属添加成分、好ましくは、アルカリ金属、金、銀、および／またはタリウムの添加成分、特に好ましくは銀の添加成分であり、これは塩溶液の形態で含浸させる。例えば、銀を利用する場合、好ましい塩は硝酸銀である。パラジウム／金属添加成分を含浸させた触媒材料をその後、約400 〜約600 ℃の温度で約１時間仮焼する。

別の態様では、添加成分の材料とパラジウム塩を同時に含浸させ、仮焼することができる。
乾燥後に触媒に存在するパラジウムの量は、触媒の全重量に基づいて、好ましくは約0.001 〜約0.028 重量％、より好ましくは0.01〜0.02重量％である。銀を添加成分として使用する場合、乾燥後に触媒に存在する銀の量は、触媒の全重量に基づいて、好ましくは約0.04〜約1.0 重量％、より好ましくは0.04〜0.12重量％である。銀：パラジウムの比率は重量基準で好ましくは約２：１〜約20：１、より好ましくは約２：１〜約６：１、最も好ましくは約12：１〜約20：１である。触媒の細孔溶液を満たすのに必要な量より多量に硝酸銀水溶液を使用することが好ましい。

パラジウムまたは金属添加成分／パラジウム系の触媒前駆体に含有されている金属類を次に還元する。触媒を還元するために、触媒を加熱工程において水素で処理する。この加熱工程の温度は約200〜約1000^oF (93〜約537 ℃) 、好ましくは 200〜900 ^oF (93〜約482 ℃) である。触媒は、好ましい温度に約１〜５時間、好ましくは１〜３時間加熱する。

触媒を乾燥および還元した後、還元された触媒を、再酸化を防止するために非酸化性雰囲気下で保管することが重要である。「非酸化性雰囲気」とは、触媒中の金属を再酸化させるように、反応環境中に存在する種との反応が起こらないガスを意味する。好ましい非酸化性ガスとしては、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、ネオン、およびアルゴンが挙げられ、二酸化炭素および窒素がより好ましい。空気 (大気) および酸素は、水素化触媒を再酸化または失活させるので適切ではない。還元された触媒を非酸化性ガス下に置いた後、触媒を個々の容器に詰める。個々の容器をその後、同一または異なる非酸化性ガスでパージし、密封して触媒材料が再酸化性の環境と接触するのを防止する。密封した触媒容器は、その後直ちに、反応器に充填するために反応器の場所に輸送することができる。１例において、還元された触媒は、二酸化炭素または窒素雰囲気下で慣用の容器に充填される。容器をその後、非通気性のプラスチック製ラップ材料で厳重に包み込む。

使用にあたっては、触媒を反応器に配置し、選択的水素化反応を直ちに開始する。本発明の触媒の使用により、供給流中の化合物の水素化の前に触媒を現場で還元する必要がなくなる。従って、アセチレンといった化合物の選択的水素化を直ちに開始することができる。そのような選択的水素化は、主に水素、エチレン、アセチレンおよび一酸化炭素を含有するガス流を本発明の触媒に通すと起こる。このプロセスにおいて、供給流の入口温度は、アセチレンの水素化に十分な水準まで上昇させる。一般に、この温度範囲は約35℃〜約100 ℃である。任意の適当な反応圧力を使用することができる。一般に、触媒１リットル当たり毎時約1000〜約14000 リットルの範囲内の気時空間速度 (GHSV）で、全圧は約 100〜1000 psig (700〜7000 KPa) の範囲内である。

本発明の予備還元された触媒は、供給原料により現場で活性化された類似組成の触媒より性能がよいことが予想外にも判明した。例えば、現場前に水素中で還元された後、非酸化性ガス下で反応器まで輸送された触媒は、単に供給原料により現場で活性化された触媒より選択性が高く、活性も良好であることが意外にも認められた。

また、本発明の予備還元された触媒は、供給流により活性化される従来の触媒に比べて、特に供給流の一酸化炭素濃度が比較的高い場合に、性能が良好であることが予想外にも判明した。さらに、本発明の予備還元された触媒は、フロントエンドとテイルエンドの両方式の水素化反応について、供給流で活性化される類似組成の触媒より性能が良好であることが意外にも認められた。本発明の重要な特徴は、予備還元された触媒が、12,000 GHSV といった高いGHSV条件下で良好な性能を発揮できることである。供給流で還元された従来の触媒は、このような条件下では良好な性能を発揮しない。

(実施例１−発明例)
ズード・ケミー社よりG83Aなる商品名の市販の触媒を入手した。この触媒は、アルミナ担体にパラジウム添加成分が添加されたもので、約0.018 重量％のパラジウムと約99重量％のアルミナとを含有していた。そのＢＥＴ表面積は3.7 m²/gであった。約25 cc のこの触媒を触媒床に装入し、それを窒素でパージした。触媒床を徐々に 200^oF (93 ℃) に加熱した。この温度に達したら、窒素の流れを止め、チャンバに水素を少なくとも60分間導入して触媒を還元した。還元サイクルの終了後、再び窒素を触媒床に導入し、室温まで冷却した。還元された触媒を窒素雰囲気下に保持し、個別容器に充填した。この容器を窒素でパージした後、試験するまで空気と触れるのを防止するために密封した。

(実施例２−比較例)
実施例１の触媒と同組成の触媒をズード・ケミー社から入手した。それを試験前に還元しなかった。

(実施例３−発明例)
ズード・ケミー社よりG83Cなる表示の市販の触媒を入手した。これは、添加成分として銀が添加されているパラジウム触媒であった。この触媒は、アルミナ担体上に0.018 重量％のパラジウムと0.07重量％の銀とを含有していた。そのＢＥＴ表面積は約3.7 m²/gであった。この触媒を触媒床に装入し、触媒床を徐々に 200^oF (93 ℃) に加熱しながら、触媒を窒素でパージした。その温度に達したら、窒素の流れを止め、反応チャンバに水素を少なくとも60分間導入して触媒を還元した。還元サイクルの終了後、窒素を触媒床に導入して、その間に触媒を室温まで冷却した。還元された触媒を個別容器に充填し、窒素雰囲気に保持した。この容器を窒素でパージした後、試験するまで空気と触れるのを防止するために密封した。

(実施例４−比較例)
追加量の実施例３の触媒材料を入手した。しかし、それを試験前に実施例３のように還元することは行わなかった。

(実施例５−発明例)
パージ用ガスが窒素ではなく二酸化炭素であった点を除いて、実施例３に記載したのと同様にして、還元された触媒を調製した。

(実施例６−発明例)
ズード・ケミー社よりG58Dなる表示の市販の触媒を入手した。これは、銀の添加成分を含有するパラジウム触媒であった。この触媒は、アルミナ担体上に0.018 重量％のパラジウムと0.012 重量％の銀とを含有し、そのＢＥＴ表面積は約3.7 m²/gであった。この触媒を、 100^oF (38 ℃) で還元した点を除いて、実施例１に記載したのと同様にして、還元し、窒素下で密封容器に充填した。

(実施例７−発明例)
実施例６の触媒の別のサンプルについて、還元温度を 150^oF (65 ℃) にした点を除いて実施例６に記載したのと同じ方法を実施した。

(実施例８−発明例)
実施例６の触媒の別のサンプルについて、還元温度を 200^oF (93 ℃) にした点を除いて実施例６に記載したのと同じ方法を実施した。

(実施例９−発明例)
実施例６の触媒の別のサンプルについて、還元温度を 400^oF (204℃) にした点を除いて実施例６に記載したのと同じ方法を実施した。

(実施例10−発明例)
実施例６の触媒の別のサンプルについて、還元温度を 700^oF 371 ℃) にした点を除いて実施例６に記載したのと同じ方法を実施した。

(実施例11−比較例)
実施例６〜10で使用したのと同じ触媒の別のサンプルを入手した。しかし、それを試験前に還元しなかった。

(実施例12−発明例)
ズード・ケミー社よりG58Eなる表示のアルミナ担体に担持されたパラジウム／銀触媒を入手した。これは、アルミナ担体上に0.047 重量％のパラジウムと0.282 重量％の銀とを含有し、そのＢＥＴ表面積は約150 m²/gであった。この触媒を、還元温度が 140^oF (60 ℃) であった点を除いて、実施例１に記載したのと同様にして、還元し、密封容器に充填した。

(実施例13−発明例)
実施例12と同じ触媒を 400^oF (204℃) で３時間還元した点を除いて、実施例12に開示したのと同じ方法を用いて還元した。

(実施例14−発明例)
実施例12と同じ触媒を 600^oF (315℃) で３時間還元した点を除いて、実施例12に開示したのと同じ方法を用いて還元した。

(実施例15−発明例)
実施例12と同じ触媒を 800^oF (427℃) で３時間還元した点を除いて、実施例12に開示したのと同じ方法を用いて還元した。

(実施例16−比較例)
実施例12〜15で使用したのと同じ触媒の別のサンプルを入手した。しかし、それを試験前に還元しなかった。

表１
発明例である実施例１、３および５ならびに比較例である実施例２および４の触媒を、選択的水素化反応器の前にデエタナイザ (脱エタン化反応器) 分離技術を採用した、フロントエンド方式のエチレン精製反応器の実験用模擬供給流を用いて試験した。500 psig (3500 KPa) の圧力で7000 GHSV という中程度の空間速度を使用し、25 cc の触媒サンプルを試験用触媒床に入れた。触媒サンプルは、内径3/4 インチのベンチスケールの反応管で評価した。触媒評価のために模擬プロセス供給流を調製した。この供給流は、１％のC₂H₆、45％のC₂H₄、2800 ppmのC₂H₂、20％のH₂、および 250〜300 ppm のＣＯからなり、残りのガスとしてCH₄を含有していた。触媒は８時間試験した。温度は87^oF (30.5 ℃) から出発して次第に上昇させた。昇温につれて、４^oF (２℃) の間隔で20分ごとにデータを取った。出口C₂H₂濃度が25 ppm未満になった時の清浄化温度 (T₁) を記録した。温度はT₁を過ぎても、「暴走」が起こる温度 (T₂) まで、即ち、４％超の水素損失が起こるまで上昇させた。この温度マイナスT₁ (T₂−T₁) は触媒の選択性の尺度であった。T₂−T₁の値が大きいほど、選択性が高く、かつ熱安定性が良好である。試験結果を次の表に示す。

このデータは、比較例である実施例２の触媒に比べて、本発明の触媒 (実施例１、３および５) の選択性がより高いことをはっきり示している。(T₂−T₁の値が大きいほど、触媒の選択性が高い。) 実施例３および５も、比較例である実施例４に比べて、T₂−T₁の値がより大きいことで示されるように、より高い選択性を示した。

表２
この表は、より高いGHSV条件下での本発明の触媒の性能を示す。12000 GHSVの空間速度でデエタナイザ供給流を試験した。供給流は、表１の試験に存在させたのと同じ組成の供給ガスを含んでいた。

この表は、比較例である実施例２より発明例である実施例１の方が選択性と安定性が高いことをはっきり示している。還元しなかった触媒は、このような条件下では供給流からC₂H₂を著しく除去することができなかった。比較例である実施例２に比べて、実施例１で得られたT₁の温度がより低いことは、本発明の触媒の清浄化温度がより低いことで示されるように、活性レベルがより高いことも意味している。実施例４の還元しなかった銀添加触媒は、このような条件下では供給流からC₂H₂を著しく除去することができなかった。実施例３の銀添加触媒は、この高い空間速度でもアセチレンをうまく除去した。

表３
この表の目的は、異なる種類の供給原料、特に一酸化炭素濃度が高い供給原料での本発明の触媒の性能を示すことである。供給流は、１％のC₂H₆、18％のC₂H₄、14 ppmのC₂H₂、20％のH₂、３％のC₃H₆、0.02％のC₃H₈、8060 ppmのＣＯ、および残りの部分のCH₄を含んでいた。

表３からわかるように、本発明の触媒 (実施例１) は、現在入手可能な還元しなかった比較用の触媒 (比較例の実施例２) に比べて、より高い選択性および安定性 (T₂−T₁) を示すことで、より優れた性能を発揮した。 (本発明のより高い活性は、T₁の値がより低いことで評価される。) これは、存在するＣＯの量が高い (8060 ppm) ことを考慮すると特に印象的である。

表４
表４は、助触媒として銀を含有する触媒と含有しない触媒の両方について、本発明の触媒の性能の別の例を示す。供給流は、C₂H₂反応器の前にデプロポナイザ (脱プロパン反応器) を利用するフロントエンド方式の反応器系に含まれているものである。この供給流は、21％のCH₄、１％のC₂H₆、53％のC₂H₄、0.03％のC₃H₈、６％のC₃H₆、0.05％のプロパジエン、0.044 ％のC₂H₂、0.16％のメチルアセチレン、18.5％のH₂、0.05％のＣＯ、および残りの部分のCH₄を含んでいた。

表４からわかるように、本発明の触媒 (実施例１) は、還元しなかった比較用の触媒 (比較例の実施例２) より、選択性 (T₂−T₁がより高い) および安定性の性能に優れていた。発明例である実施例１のT₁の値がより低いことは活性がより高いことを示している。

表５
表５の目的は、各種触媒の性能に及ぼす異なる還元温度の影響を示すことである。供給流は、１％のC₂H₆、45％のC₂H₄、2800 ppmのC₂H₂、20％のH₂、３％のC₃H₆、 250〜300 ppm のＣＯ、および残りの部分のCH₄からなる、7000 GHSV 下のデエタナイザ供給流からなる。

この表は、本発明の触媒 (実施例６〜10) の性能が、予備還元しなかた触媒 (比較例の実施例11) より良好であることを示している。最適化された性能は 100^oF (38 ℃) で予備還元した実施例６で得られた。

表６
本発明の触媒の製造に用いた方法は、表６に示すように、テイルエンド方式の精製にも有用である。テイルエンド供給流は、１％のC₂H₂、1.5 ％のH₂、および残部のC₂H₄からなるものであった。本発明の触媒は、5000 GHSV の空間速度下で各種温度でかつ各種時間にわたって予備還元された。

この表を見ると、本発明の触媒 (実施例12〜15) は、比較例である実施例16の市販触媒に比べて、どれもより高い選択性を示すので、現場で改善された性能を示したことは明らかである。発明例である実施例13〜15では、重合体生成の顕著な減少も示された。

また、以上の各実施例は、予備還元された本発明の方法により製造された触媒が、現場での供給流中に実質量の水素および一酸化炭素が存在していても、現場で供給原料により活性化された触媒より良好な性能を発揮することも示した。

Claims

下記工程を含む、供給原料の選択的水素化用触媒の製造方法：
触媒担体を用意し、
この触媒担体にパラジウム金属供給源を含浸させ、
パラジウムを含浸した触媒を還元剤により還元し、
還元した触媒を再酸化させることなく、還元した触媒を非酸化性物質下で容器内に入れ、そして
容器を密封して還元した触媒が再酸化性の環境と接触するのを防止し、それにより予備還元した触媒を得る。
触媒の還元温度が50^oF 〜1000^oF (10℃〜538 ℃) である請求項１記載の方法。
非酸化性物質が、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンよりなる群から選ばれ、好ましくは窒素または二酸化炭素である、請求項１または２に記載の方法。
パラジウム金属供給源が、触媒の全重量に基づいて、含浸後に触媒の 0.001〜0.028 重量％を占める、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
含浸後の触媒が、銀、錫、銅、金、鉛、タリウム、ビスマス、セリウムおよびアルカリ金属、好ましくは銀、金、タリウムおよびアルカリ金属、よりなる群から選ばれた金属添加成分、最も好ましくは銀、をさらに含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
含浸後に触媒が0.01〜0.02重量％のパラジウムおよび0.04〜0.15重量％の銀を含有し、銀：パラジウムの比率が１：１〜20：１であり、重量％は予備還元された触媒の全重量に基づく％である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
選択的水素化プロセスにおいて触媒に選択的水素化供給流を通すことによる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法により得ることができる触媒の、供給原料の選択的水素化のための使用。
供給流の温度が35℃〜100 ℃である、請求項７記載の方法。
選択的水素化プロセスがフロントエンド水素化プロセスからなる請求項７または８に記載の方法。
選択的水素化プロセスがテイルエンドエチレン精製プロセスからなる、請求項７または８に記載の方法。
供給原料がC₂およびC₃オレフィン系供給原料を含む、請求項７〜10のいずれかに記載の方法。
触媒担体と、
この触媒担体に付着しているパラジウム、
とを含む、供給原料の選択的水素化用触媒であって、触媒が非酸化性物質の雰囲気下で容器内に収容かつ密封されている触媒。
非酸化性物質が、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンよりなる群から選ばれ、好ましくは窒素または二酸化炭素である、請求項12に記載の触媒。
触媒が、銀、錫、銅、金、鉛、タリウム、ビスマス、セリウムおよびアルカリ金属、好ましくは銀、金、タリウムおよびアルカリ金属、そして最も好ましくは銀、よりなる群から選ばれた金属添加成分をさらに含有する、請求項12または13に記載の触媒。
触媒が0.01〜0.02重量％のパラジウムおよび0.04〜0.15重量％の銀を含有し、銀：パラジウムの比率が１：１〜20：１であり、重量％は予備還元された触媒の全重量に基づく％である、請求項12または13に記載の触媒。