JP2005505630A

JP2005505630A - ホスホニト

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Publication number: JP2005505630A
Application number: JP2003536248A
Authority: JP
Inventors: バルチュ，ミヒャエル; バウマン，ローベルト; クンスマン−カイテル，ダグマル，パスカレ; ハーデルライン，ゲルト; ユングカムプ，ティム; アルトマイァ，マルコ; ズィーゲル，ヴォルフガング; モルナル，フェレンク
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-10-12
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2005-02-24
Also published as: AR036636A1; US20050090678A1; WO2003033509A1; EP1438317A1; DE50207332D1; KR20050033527A; CN1274699C; US7067685B2; ES2266630T3; MXPA04002139A; CA2464710A1; ATE330962T1; BR0212965A; EP1438317B1; IL160544A0; CN1639176A

Abstract

式１又は２：
【化１】

［但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９が、それぞれ相互に独立して水素、炭素原子数１〜８個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数１〜８個のアルコキシ基を表し、Ｒ^３が、Ｈ又はメチル基を表し、Ｒ^４が、ｉ−プロピル又はｔ−ブチルを表し、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ_３を表し、及びｎが１又は２を表す。］で表されるホスホニトＩは触媒として使用することができる。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なホスホニト、特にキレートホスホニト、これらを製造する方法、遷移金属錯体のリガンドとしてのこれらの使用、新規な遷移金属錯体、これらの錯体の製造方法、これらの錯体の触媒としての使用及び触媒としてのこのような遷移金属錯体の存在下における行われる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
キレートホスホニト、このようなホスホニトをリガンドとして含むニッケル錯体、及びこのような錯体の使用は知られている。
【０００３】
特許文献１及び特許文献２には、不飽和有機化合物のシアン化水素化する方法、及びリガンドとしてキレートホスホニトを含むニッケル（０）錯体の存在下でのニトリルの異性化方法が記載されている。記載されているキレートホスホニトは、相当する反応条件下で良好な安定性を示す。触媒の作業寿命（可使時間）を増加させるために、キレートホスホニトリガンドの安定性を改善することが望ましい。さらに、触媒の選択性の改良、例えばブタジエンのシアン化水素化における３−ペンテンニトリルへの選択性、又は３−ペンテンニトリルのシアン化水素化におけるアジポニトリルへの選択性の改良が望ましい。
【０００４】
【特許文献１】
ＷＯ９９／１３９８３
【特許文献２】
ＷＯ９９／６４１５５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、キレートホスホニトとして好適であり、そして不飽和有機化合物のシアン化水素化における触媒として使用された場合の優れた安定性、高い反応性及び高い選択性を示し、さらにこのようなシアン化水素化を技術的に簡単で経済的な方法で行うことを可能にする、ホスホニトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的が、式１又は２：
【０００７】
【化１】

【０００８】
［但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９が、それぞれ相互に独立して水素、炭素原子数１〜８個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数１〜８個のアルコキシ基を表し、
Ｒ^３が、Ｈ又はメチル基を表し、
Ｒ^４が、ｉ−プロピル又はｔ−ブチルを表し、
Ｘが、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ_３を表し、及び
ｎが１又は２を表す。］
で表されるホスホニトＩ、及び
これらを製造する方法、遷移金属錯体のリガンドとしてのこれらの使用、新規な金属錯体、これらの金属錯体の製造方法、これらの金属錯体の触媒としての使用及び触媒としてのこのような遷移金属錯体の存在下における行われる方法、により達成されることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明によれば、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ相互に独立して水素、炭素原子数１〜８個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数１〜８個のアルコキシ基を表す。
【００１０】
炭素原子数１〜８個のアルキル若しくはアルキレン基としては、炭素原子数１〜８個のアルキル、特に炭素原子数１〜４個のアルキルが好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル及びｔ−ブチルからなる群、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル及びｔ−ブチルからなる群より選ばれるものが有利である。
【００１１】
炭素原子数１〜８個のアルコキシ基としては、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基が好ましく、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ及びｔ−ブトキシからなる群より選ばれるもの、特にメトキシが有利である。
【００１２】
式１のホスホニトＩの好ましい態様において、Ｒ^１、Ｒ^２がそれぞれ、相互に独立して炭素原子数１〜４個のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル及びｔ−ブチルからなる群、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル及びｔ−ブチルからなる群より選ばれるものであることが有利である。
【００１３】
式２のホスホニトＩの好ましい態様において、Ｒ^１、Ｒ^２がそれぞれ、相互に独立して、水素、炭素原子数１〜４個のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル及びｔ−ブチルからなる群、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル及びｔ−ブチルからなる群より選ばれるもの又は炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ及びｔ−ブトキシからなる群より選ばれるもの、特にメトキシであることが有利である。式２のホスホニトＩの好ましい態様において、Ｒ^１が、炭素原子数１〜４個のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル及びｔ−ブチルからなる群、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル及びｔ−ブチルからなる群より選ばれるもの、そしてＲ^２が、水素又は炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ及びｔ−ブトキシからなる群より選ばれるもの、特にメトキシであることが有利である。
【００１４】
式１又は式２により表されるホスホニトＩの好ましい態様において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ相互に独立して水素又は炭素原子数１〜４個のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル及びｔ−ブチルからなる群、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル及びｔ−ブチルからなる群より選ばれるものであることが有利である。
【００１５】
本発明によれば、Ｒ^３はＨ又はメチル基である。
【００１６】
本発明によれば、Ｒ^４はｉ−プロピル基又はｔ−ブチル基である。
【００１７】
式１の特に好ましいホスホニトＩは、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^９が下記の表１に示されたものを表すものである。
【００１８】
【表１】

【００１９】
式２の特に好ましいホスホニトＩは、基Ｒ^１及びＲ^２が下記の表２に示されたものを表すものである。
【００２０】
【表２】

【００２１】
式１及び２で表される特に好ましいホスホニトＩとしては、基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８が下記の表３に示されたものを表すものを挙げることができる。
【００２２】
【表３】

【００２３】
表１、２及び３において、略語は下記の意味を有する：
Ｈ：水素
Ｍｅ：メチル
Ｅｔ：エチル
ｎ−Ｐｒ：ｎ−プロピル
ｔ−Ｂｕ：ｔ−ブチル
ＯＭｅ：メトキシ
【００２４】
本発明によれば、ｎが１又は２である。
【００２５】
本発明によれば、ＸはＦ、Ｃｌ、又はＣＦ_３、好ましくはＦ又はＣＦ_３である。
【００２６】
ｎが２の場合、２個の基Ｘ１及びＸ２が、相互に独立してＦ、Ｃｌ、又はＣＦ_３、即ちＦ及びＦ、Ｆ及びＣｌ、Ｆ及ＣＦ_３、Ｃｌ及びＣｌ、Ｃｌ及びＣＦ_３、ＣＦ_３及ＣＦ_３であり、好ましくはＦ及びＦ、ＣＦ_３及ＣＦ_３である。
【００２７】
好適態様において、ｎが１で、ＸがＦの場合、その置換基はフェニル基に結合するリン原子に対してｍ位に存在する。
【００２８】
別の好適態様において、ｎが１で、ＸがＦの場合、その置換基はフェニル基に結合するリン原子に対してｐ位に存在する。
【００２９】
別の好適態様において、ｎが１で、ＸがＣＦ_３の場合、その置換基はフェニル基に結合するリン原子に対してｐ位に存在する。
【００３０】
好適態様において、ｎが２で、Ｘ１及びＸ２がそれぞれＦである場合、その置換基はフェニル基に結合するリン原子に対してｍ位に存在する。
【００３１】
別の好適態様において、ｎが２で、ＸがＣＦ_３の場合、置換基はフェニル基に結合するリン原子に対してｍ位に存在する。
【００３２】
ホスホニトＩは、ＷＯ９９／６４１５５に記載された式Ｉのホスホニトリガンドの製造方法と同様にして、まず（Ｘｎ−フェニル）リン(III)ジハライド、好ましくは（Ｘｎ−フェニル）リン(III)ジクロリドを基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８を有するフェノールと反応させて、ハロゲン化水素を除去することにより（Ｘｎ−フェニル）（Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８−フェノキシ）リン(III)ハライドを形成して、製造することができる。必要により、この反応生成物は、公知の方法によるさらなる反応の前に、蒸留等により単離及び／又は精製を行うことができる。
【００３３】
（Ｘｎ−フェニル）（Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８−フェノキシ）リン(III)ハライドは、その後、式１の場合、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^９を有する２，２’−ビスフェノールと反応させて、或いは式２の場合、基Ｒ^１及びＲ^２を有する２，２’−ビスナフトールと反応させて、そしてハロゲン化水素を除去してホスホニトＩを得る。
【００３４】
両方の反応とも、約４０℃〜約２００℃の範囲で行うことが有利である。両方の反応とも、塩基、例えば脂肪族アミン（例、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、又はトリプロピルアミン）、又はピリジン、好ましくはトリエチルアミン又はピリジン、の存在下に行うことができる。ハロゲン化水素の純粋に熱による除去を、第１反応工程で行うことが好ましい。
【００３５】
製造は、入手容易な出発材料から効率よく且つ経済的に行われる。
【００３６】
出発化合物として使用される（Ｘｎ−フェニル）リン(III)ジハライド及びその製造法は、それ自体公知であり、例えばH. Schindlbauer, Monatshefte Chemie, 第96巻, 1965, 1936-1942頁に記載されている。４−フルオロフェニルジクロロホスフィン製造するためのそこに記載された方法は、他の（Ｘｎ−フェニル）リン(III)ジハライドを製造するために、同様に使用することができる。各（Ｘｎ−フェニル）リン(III)ジハライドを製造するための典型的なパラメータは、２〜３の簡単な予備実験により容易に決定することができる。
【００３７】
ホスホニトＩは、遷移金属錯体のリガンドとして使用することができる。
【００３８】
有利に使用することができる遷移金属は、周期表第Ｉ、II及びVI〜VIII族の遷移金属、好ましくは周期表第VIII族の遷移金属、特に好ましくは鉄、コバルト、及びニッケル、特にニッケルである。
【００３９】
ニッケルを使用する場合、それは、種々の酸化状態、例えば０、＋１、＋２、＋３で存在し得る。ニッケル（０）及びニッケル（＋２）が好ましく、特にニッケル（０）が好ましい。
【００４０】
遷移金属錯体を製造するために、遷移金属の化合物又は好ましくは遷移金属を、ホスホニトＩと反応させるが、その際使用されるホスホニトＩは単一のホスホニトＩ又は複数のホスホニトＩの混合物のいずれかであり得る。
【００４１】
反応の前に、遷移金属は、適当な化合物、例えば塩化物等の塩から、例えば亜鉛等の卑金属による還元により得ることができる。
【００４２】
遷移金属化合物が、遷移金属錯体を製造するために使用される場合、有利な化合物は、塩化物、臭化物、アセチルアセトネート(acetylacetonates)、硫酸塩、硝酸塩等の塩、例えば塩化ニッケル(II)、又はＮｉ（０）錯体（例、ビス（１，５−シクロオクタジエン）Ｎｉ（０））である。
【００４３】
遷移金属化合物又は遷移金属とホスホニトＩとの反応の後、錯体の遷移金属の酸化状態は、適当な酸化剤又は還元剤、例えば卑金属（例、亜鉛）、又は化学結合状態の水素（例、水素化ホウ素ナトリウム）又は分子状態の水素又は電気化学的水素により変えることができる。
【００４４】
特に好ましい態様において、Ｎｉ（０）と有機モノホスフィン、モノホスフィニト(monophosphinite)、モノホスホニト(monophosphonite)又はモノホスフィト・リガンドとの錯体を、独国特許出願第１０１３６４８８．１号に記載の方法に基づく方法を用いて、ホスホニトＩと反応させることができる。
【００４５】
遷移金属錯体において、遷移金属のホスホニトＩに対するモル比は、１〜６，好ましくは２〜５，特に２、３又は４である。
【００４６】
遷移金属錯体はホスホニトＩ以外のリガンドを随意にとることができる。
【００４７】
遷移金属錯体は、さらにホスホニトＩに加えて他のリガンドを含んでも良い。他のリガンドとして、例えばニトリル（例、アセトニトリル、アジポニトリル、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル）、オレフィン（例、ブタジエン）、又はリン化合物（例、有機モノホスフィン、モノホスフィニト、モノホスホニト、又はモノホスフィト）を挙げることができる。
【００４８】
遷移金属錯体の製造は、文献、例えばＤＥ−Ａ−２２３７７０３、ＵＳ−Ａ−３８５０９７３、ＵＳ−Ａ−３７６６２３７又はＵＳ−Ａ−３９０３１２０に記載の方法と同様にして、トリ−ｏ−トリルホスフィト、トリ−ｍ−トリルホスフィト又はトリ−ｐ−トリルホスフィトのリガンドを含む遷移金属錯体を製造するために、これらのホスフィトを本発明のホスホニトＩに一部又は全部を置換することにより行うことができる。
【００４９】
本発明の遷移金属錯体を、触媒として、特に均一触媒として使用することができる。
【００５０】
本発明の遷移金属錯体を、オレフィン性二重結合、特に別のオレフィン性二重結合との共役である二重結合へのシアン化水素酸の付加の際の触媒として用いることが有利であることを見出した。例えばブタジエンの二重結合にシアン化水素酸を付加して２−メチル−３−ブテンニトリルと３−ペンテンニトリルの混合物を得るのに有利である。同様に、本発明の遷移金属錯体を、別のオレフィン性二重結合と共役していないオレフィン性二重結合へのシアン化水素酸の付加の際の触媒として用いることが有利であることを見出した。例えば３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル又はこれらの混合物（好ましくは３−ペンテンニトリル）の二重結合にシアン化水素酸を付加し、アジポニトリルを得るか、或いは３−ペンテン酸エステル、４−ペンテン酸エステル又はこれらの混合物（好ましくは３−ペンテン酸エステル）の二重結合にシアン化水素酸を付加し、５−シアノバレリン酸を得るのに有利である。
【００５１】
同様に、本発明の遷移金属錯体を、有機ニトリルの異性化、特にニトリル基がオレフィン性二重結合と共役していないニトリルの異性化の触媒として用いることが特に有利であることを見出した。例えば、２−メチル−３−ブテンニトリルを異性化して３−ペンテンニトリルを得る。同様に、本発明の遷移金属錯体を、ニトリル基がオレフィン性二重結合と共役している有機ニトリルの異性化の触媒として用いることが有利である。
【００５２】
シアン化水素酸をオレフィン性二重結合に付加する方法、又は有機ニトリルを異性化する方法は、例えばＷＯ９９／１３９８３又はＷＯ９９／６４１５５に記載の方法と同様にして、そこに記載のホスホニトを本発明のホスホニトＩで一部又は全部置換することにより行うことができる。
【００５３】
本発明はまた、１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物を、触媒として本発明の上述の組成物の少なくとも一種の存在下にシアン化水素化することにより、非共役のＣ＝Ｃ及びＣ＝Ｎを有するモノオレフィン性Ｃ_５−モノニトリルの混合物を製造する方法も提供するものである。
【００５４】
本発明の方法によるモノオレフィンＣ_５−モノニトリルの製造は、１，３−ブタジエン含有量が少なくとも１０容量％、好ましくは少なくとも２５容量％、特に４０容量％である炭化水素混合物を用いて行うことが好ましい。
【００５５】
例えば、３−ペンテンニトリル及び２−メチル−３−ブテンニトリルを含み且つさらに処理してアジポニトリルを製造するための中間体として好適であるモノオレフィン性Ｃ_５−モノニトリルの混合物を製造するために、純粋なブタジエン又は１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物を使用することが可能である。
【００５６】
１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物は工業的規模で入手可能である。従って、例えばナフサの蒸気クラッキングによる石油の処理により、総オレフィン含有量の高いＣ_４フラクションとして知られている炭化水素混合物が製造される。それは約４０％が１，３−ブタジエンであり、残りがモノオレフィン及び多不飽和炭化水素及びアルカンである。これらの流れは通常、一般に５％までの小割合の、アルキン、１，２−ジエン及びビニルアセチレンを含んでいる。
【００５７】
純粋な１，３−ブタジエンは、工業的に入手可能な炭化水素混合物から、例えば抽出蒸留により単離させることができる。
【００５８】
Ｃ_４フラクションは、必要により、実質的にアルキン（例、プロピン又はブチン）、１，２−ジエン（例、プロパジエン）及びアルケニン（例、ビニルアセチレン）が除去される。あるいは、Ｃ＝Ｃ二重結合がＣ＝Ｎ結合と共役している生成物が時々得られる。２−メチル−３−ブテンニトリルと３−ペンテンニトリルの異性化で形成された共役２−ペンテンニトリルは、アジポニトリルを形成するためにシアン化水素の第２付加の反応阻害剤として機能することが、"Applied Homogeneous Catalysis with Organometalic Compound", 第1巻, VCH Weinheim, 479頁に記載されている。前処理されていないＣ_４フラクションのシアン化水素化で得られる上述の共役ニトリルは、アジピン酸製造の第１反応、即ちシアン化水素のモノ付加、の触媒毒として働く。
【００５９】
このため、触媒水素化において触媒毒を形成する成分、特にアルキン、１，２−ジエン及びその混合物を、炭化水素混合物から一部又は完全に除去することは有用であろう。これらの成分を除去するために、Ｃ_４フラクションに、シアン化水素の付加前に、部分触媒水素化を行う。この部分水素化は、アルキン及び１，２−ジエンを他のジエン及びモノオレフィンの存在下に選択的に水素化することができる水素化触媒の存在下に行われる。
【００６０】
適当な不均一触媒組成物は、一般に不活性担体上に担持された遷移金属化合物を含んでいる。適当な無機担体としては、慣用の酸化物、特に酸化ケイ素及び酸化アルミニウム、アルミノシリケート、ゼオライト、カーバイド、窒化物等、およびこれらの混合物を挙げることができる。Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びこれらの混合物を担体として使用することが好ましい。特に、使用される不均一触媒は、ＵＳ−Ａ−４５８７３６９；ＵＳ−Ａ−４７０４４９２及びＵＳ−Ａ−４４９３９０６に記載されているものを挙げることができ、ここには引用により十分に取り込まれている。さらに、Ｃｕを基礎とする好適な触媒組成物はダウ・ケミカルよりＫＬＰ触媒として市販されている。
【００６１】
シアン化水素と１，３−ブタジエン又は１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物、例えば前処理された部分水素化Ｃ_４フラクションとの付加反応を、連続的に、半連続的に又はバッチで行うことができる。
【００６２】
本発明の方法の有用な変法において、シアン化水素の付加反応は、連続的に行われる。連続反応のための好適な反応器は、当該技術者に公知であり、例えばUllmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 第1巻, 第3版, 1951, 743頁以降に記載されている。本発明の方法の連続的変法は、撹拌容器カスケード又は管型反応器を用いて行うことが好ましい。
【００６３】
本発明の方法の好ましい変法では、シアン化水素の１，３−ブタジエン又は１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物への付加反応は、半連続的に行われる。
【００６４】
半連続法は下記のａ）〜ｃ）の工程を含む：
ａ）炭化水素混合物、必要によりシアン化水素の一部及び本発明のシアン化水素化触媒（必要によりその場で製造される）、及び必要により溶剤を、反応器に充填する工程、
ｂ）混合物を、高温及び過圧で反応させ、シアン化水素をそれが消費される速度で供給する工程、
ｃ）後反応期間により転化を終了させ、次いで混合物の後処理を行う工程。
【００６５】
好適な定格圧力反応器は当業者に公知であり、例えばUllmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 第1巻, 第3版, 1951, 769頁以降に記載されている。一般に、本発明の方法は、必要により、攪拌機を備えそして内部がライニングされていても良いオートクレーブを用いて行われる。上記の工程では、下記の手順及び／又は条件が好ましい：
【００６６】
工程ａ）：
定格圧力反応器に、部分水素化Ｃ_４フラクション又はブタジエン、シアン化水素、シアン化水素化触媒及び必要により溶剤を、反応の開始前に充填する。好適な溶剤としては、本発明の触媒の製造で述べたもの、好ましくは芳香族炭化水素、例えばトルエン及びキシレン又はテトラヒドロフランを挙げることができる。
【００６７】
工程ｂ）：
混合物は一般に高温及び過圧で反応させる。反応温度は、一般に約０〜２００℃の範囲、好ましくは約５０〜１５０℃の範囲である。圧力は、一般に約１〜２００バール、好ましくは約１〜１００バール、特に１〜５０バール、とりわけ１〜２０バールである。反応中、シアン化水素は、それが消費される速度に対応する速度で供給され、オートクレーブの圧力は実質的に一定である。反応時間は約３０分〜５時間である。
【００６８】
工程ｃ）：
転化を終了させるために、反応時間に続いて、約５時間まで、好ましくは約１〜３．５時間の後反応が行われ、その間、シアン化水素はオートクレーブに供給されない。この間、温度は、シアン化水素の付加中に設定された反応温度に一定に維持される。後処理は、慣用法により行われ、未反応の１，３−ブタジエン及び未反応のシアン化水素を、例えば洗浄又は抽出により分離する工程、及び残留反応混合物を分留して重要な生成物を分離して、なお残る活性触媒を回収する工程を含んでいる。
【００６９】
本発明のさらに有用な変法においては、シアン化水素の１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物への付加反応をバッチで行う。ここでは、上述の半連続法と実質的に同じ反応条件が維持されが、工程ｂ）では追加のシアン化水素は供給されない。シアン化水素の全てが、最初の充填時に含まれている。
【００７０】
一般に、２モル当量のシアン化水素の付加によりブタジエン含有混合物からアジポニトリルを製造する方法は、下記の３工程に分割することができる：
１．ニトリル官能基を有するＣ_５−モノオレフィンの混合物の製造、
２．これらの混合物中に存在する２−メチル−３−ブテンニトリルを異性化して３−ペンテンニトリルの形成、及びこのように形成された３−ペンテンニトリル及び工程１で得られた混合物中にすでに存在する３−ペンテンニトリルを異性化して種々のｎ−ペンテンニトリルを形成。極めて高い割合の３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリル及び極めて小さな割合の、触媒毒として働く可能性のある共役２−ペンテンニトリル及び２−メチル−２−ブテンニトリルが形成されるはずである。
【００７１】
３．工程２で形成された３−ペンテンニトリルの異性化により予めその場で形成された４−ペンテンニトリルへのシアン化水素の付加によるアジポニトリルの製造。形成される副生物は、例えば４−ペンテンニトリルへのシアン化水素のマルコニコフ(Markovnikov)付加又は３−ペンテンニトリルへのシアン化水素のアンチマルコニコフ付加からの２−メチルグルタル酸ニトリル、及び３−ペンテンニトリルへのシアン化水素のマルコニコフ付加からのエチルコハク酸ニトリルである。
【００７２】
ホスホニトリガンドを基礎とする新規な触媒はまた、工程２における構造異性化及び二重結合の異性化、及び／又は工程３におけるシアン化水素の第２付加に有利に使用することができる。
【００７３】
本発明に従い使用される触媒は、１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物のシアン化水素化で得られるモノ付加生成物への高い選択性を示すのみならず、不活性ニッケル(II)化合物、例えばシアン化ニッケル(II)の明白な析出を発生させることなく過剰のシアン化水素と予備混合することも可能であり、有利である。従って、錯体化されていないホスフィン及びホスフィトのリガンドを基礎とする故知のシアン化水素化触媒とは対照的に、ホスホニトＩを含む触媒は、反応混合物中の過剰のシアン化水素が一般に有効に回避され得る連続水素化法のみならず、大過剰のシアン化水素が一般に存在する半連続法及びバッチ法に対しても好適である。本発明に従い使用される触媒及びこれらを基礎とする水素化法は、公知の方法に比べて、より高い触媒再循環比(recycle rate)及びより長い触媒作用時間を示している。経済的な側面以外に、活性触媒とシアン化水素との反応により形成されたシアン化ニッケルは毒性が高く、後処理又は除去にコストがかかるので、この方法は環境的理由についても有利である。
【００７４】
１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物のシアン化水素化法以外に、本発明の組成物は、全ての慣用のシアン化水素化法に一般に好適である。不活性化オレフィン、例えばスチレン及び３−ペンテンニトリルのシアン化水素化を特に挙げることができる。
【００７５】
本発明の触媒組成物の存在下におけるシアン化水素酸のオレフィン２重結合への付加、特にブタジエン、又は３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル又はこれらの混合物への付加、或いは本発明の触媒組成物の存在下における有機ニトリルの異性化、特に２−メチル−３−ブテンニトリルの３−ペンテンニトリルへの異性化は、本発明の触媒組成物の活性度、選択性又は両方に影響を及ぼす促進剤として１種以上のルイス酸の存在下に行うことが有利である。使用可能な促進剤としては、カチオンがスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム及びスズから構成される群から選択される無機及び有機の化合物である。その例としては、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＳＯ_４、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（Ｏ_３ＳＣＦ_３）_２、ＣｏＣｌ_２、ＣｏＩ_２、ＦｅＩ_２、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_２（ＴＨＦ）_２、ＴｉＣｌ_４（ＴＨＦ）_２、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＣｌ_３、ＣｌＴｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｐｒ）_３、ＭｎＣｌ_２、ＳｃＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、（Ｃ_８Ｈ_１７）ＡｌＣｌ_２、（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＡｌＣｌ、（ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＡｌＣｌ、Ｐｈ_２ＡｌＣｌ、ＰｈＡｌＣｌ_２、ＲｅＣｌ_５、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＣｌ_２、ＮｂＣｌ_５、ＶＣｌ_３、ＣｒＣｌ_２、ＭｏＣｌ_５、ＹＣｌ_３、ＣｄＣｌ_２、ＬａＣｌ_３、Ｅｒ（Ｏ_３ＳＣＦ_３）_２、Ｙｂ（Ｏ_２ＣＣＦ_３）_３、ＳｍＣｌ_３、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、ＴａＣｌ_５を挙げることができ、これらは一般に例えばＵＳ６１７１９９６Ｂ１に記載されている。さらに好適な促進剤は、特許のＵＳ３４９６２１７、ＵＳ３４９６２１８及びＵＳ４７７４３５３に記載されている。これらは、ＺｎＣｌ_２、ＣｏＩ_２及びＳｎＣｌ_２等の金属塩、及びＲＡｌＣｌ_２、Ｒ_３ＳｎＯ_３ＳＣＦ_３及びＲ_３Ｂ（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基である）を含んでいる。米国特許第４８７４８８４号には、触媒組成物の活性を上昇させるための促進剤の相乗効果的組合せが記載されている。好ましい促進剤は、ＣｄＣｌ_２、ＦｅＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_３及びＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｎＺ（但し、ＲはＣＦ_３ＳＯ_３、ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３又は（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＢＣＮを表す）である。
【００７６】
触媒組成物中の、促進剤のニッケルに対するモル比は、１：１６〜５０：１の範囲であり得る。
【００７７】
シアン化水素化及び異性化の別の有利な態様は、ＵＳ５９８１７７２に見ることができ、その内容は引用によりこの中に取り込まれている。但し、本発明の触媒組成物又はこれらの触媒組成物の混合物が、引用特許の触媒と置き換えで使用されなければならない。
【００７８】
シアン化水素化の別の有利な態様は、ＵＳ６１２７５６７に見ることができ、その内容は引用によりこの中に取り込まれている。但し、本発明の触媒組成物又はこれらの触媒組成物の混合物が、引用特許の触媒と置き換えで使用されなければならない。
【００７９】
シアン化水素化及び異性化の別の有利な態様は、ＵＳ５６９３８４３に見ることができ、その内容は引用によりこの中に取り込まれている。但し、本発明の触媒組成物又はこれらの触媒組成物の混合物が、引用特許の触媒と置き換えで使用されなければならない。
【００８０】
シアン化水素化の別の有利な態様は、ＵＳ５５２３４５３に見ることができ、その内容は引用によりこの中に取り込まれている。但し、本発明の触媒組成物又はこれらの触媒組成物の混合物が、引用特許の触媒と置き換えで使用されなければならない。
【００８１】
本発明を下記の実施例により説明するが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００８２】
収率はガスクロマトグラフィ（カラム：30m Stabil-Wachs；温度プログラム：５０℃で５分間等温、その後５℃／分の速度で２４０℃に加熱；ガスクロマトグラフ：Hewlett Packard HP 5890）により測定した。
【００８３】
全ての実施例は、保護用アルゴンの雰囲気下で行った。
【００８４】
略語ニッケル（０）−（ｍ／ｐ−トリルホスフィト）を、２．３５質量％のＮｉ（０）、１９質量％の３−ペンテンニトリル及び７８．６５質量％のｍ／ｐ−トリルホスフィト（ｍ：ｐ比が２：１である）を含む混合物として使用する。
【００８５】
使用したキレートリガンドは下記のものであった：
【００８６】
【化２】

【００８７】
【化３】

【００８８】
Ｎｉ（ＣＯＤ）_２は、ビス（１，４−シクロオクタジエン）Ｎｉ（０）の略語であり、２Ｍ３ＢＮは２−メチル−３−ブテンニトリルの略語、ｔ２Ｍ３ＢＮはｔｒａｎｓ−２−メチル−３−ブテンニトリルの略語、ｃ２Ｍ２ＢＮはｃｉｓ−２−メチル−２−ブテンニトリルの略語、ｔ２ＰＮはｔｒａｎｓ−２−ペンテンニトリルの略語、４ＰＮは４−ペンテンニトリルの略語、ｔ３ＰＮはｔｒａｎｓ−３−ペンテンニトリルの略語、ｃ３ＰＮはｃｉｓ−３−ペンテンニトリルの略語、ＭＧＮはメチルグルタルニトリルの略語、３ＰＮはｔ３ＰＮとｃ３ＰＮの合計の略語、ＢＤは１，３−ブタジエンの略語、ＨＣＮはシアン化水素酸の略語、ＡＤＮはアジポニトリルの略語そしてＴＨＦはテトラヒドロフランの略語である。
【００８９】
実施例１−２：２−メチル−３−ブテンニトリルの３−ペンテンニトリルへの異性化
【００９０】
［実施例１］（比較）（０．５ミリモルのＮｉ（０））
１当量のニッケル（０）−（ｍ／ｐ−トリルホスフィト）を、４６５当量の２Ｍ３ＢＮと予備混合し、１１５℃に加熱した。サンプルを、９０分後及び１８０分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した（ＧＣ面積％）。下記の結果が得られた：
【００９１】
【表４】

【００９２】
［実施例２］（本発明に従う）（０．４ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮｉ（ＣＯＤ）_２を、３当量のリガンド１及び４６５当量の２Ｍ３ＢＮと予備混合し、２５℃で１時間撹拌し、その後１１５℃に加熱した。サンプルを、９０分後及び１８０分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した（ＧＣ面積％）。下記の結果が得られた：
【００９３】
【表５】

【００９４】
実施例３−９：３−ペンテンニトリルをシアン化水素化してアジポニトリルの形成
【００９５】
［実施例３］（比較）（０．６ミリモルのＮｉ（０））
１当量のニッケル（０）−（ｍ／ｐ−トリルホスフィト）を、３６５当量の３ＰＮと予備混合し、２５℃で１時間撹拌し、そして７０℃に加熱した。１当量のＺｎＣｌ_２をこの混合物に添加し、混合物をさらに５分間撹拌した。９４当量のＨＣＮ／ｈ＊Ｎｉをアルゴンのキャリアガスの流れで導入した。サンプルを、３０分後、６０分後及び１５０分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）。下記の結果が得られた：
【００９６】
【表６】

【００９７】
６０分後の２−ＰＮの量は１．４０％であった。
【００９８】
［実施例４］（比較）（０．５５ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮｉ（ＣＯＤ）_２を、３当量のリガンド２及び３６５当量の３ＰＮと予備混合し、２５℃で１時間撹拌し、その後７０℃に加熱した。１当量のＺｎＣｌ_２をこの混合物に添加し、混合物をさらに５分間撹拌した。１４２当量のＨＣＮ／ｈ＊Ｎｉをアルゴンのキャリアガスの流れで導入した。サンプルを、３０分後及び６０分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）。下記の結果が得られた：
【００９９】
【表７】

【０１００】
６０分後に形成された２−ＰＮの量は２．８０％であった。
【０１０１】
［実施例５］（本発明に従う）（０．６５ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮｉ（ＣＯＤ）_２を、３当量のリガンド１及び３６５当量の３ＰＮと予備混合し、２５℃で１時間撹拌し、その後７０℃に加熱した。１当量のＺｎＣｌ_２をこの混合物に添加し、混合物をさらに５分間撹拌した。８５当量のＨＣＮ／ｈ＊Ｎｉをアルゴンのキャリアガスの流れで導入した。サンプルを、４５分後及び６０分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）。下記の結果が得られた：
【０１０２】
【表８】

【０１０３】
６０分後に形成された２−ＰＮの量は０．３１％であった。
【０１０４】
［実施例６］（本発明に従う）（０．４９ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮｉ（ＣＯＤ）_２を、３当量のリガンド３及び３６５当量の３ＰＮと予備混合し、２５℃で１時間撹拌し、その後７０℃に加熱した。１当量のＺｎＣｌ_２をこの混合物に添加し、混合物をさらに５分間撹拌した。１２８当量のＨＣＮ／ｈ＊Ｎｉをアルゴンのキャリアガスの流れで導入した。サンプルを、３０分後及び６０分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）。下記の結果が得られた：
【０１０５】
【表９】

【０１０６】
６０分後に形成された２ＰＮの量は０．８９％であった。
【０１０７】
［実施例７］（本発明に従う）（０．５８ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮｉ（ＣＯＤ）_２を、３当量のリガンド４及び３６５当量の３ＰＮと予備混合し、２５℃で１時間撹拌し、その後７０℃に加熱した。１当量のＺｎＣｌ_２をこの混合物に添加し、混合物をさらに５分間撹拌した。１０６当量のＨＣＮ／ｈ＊Ｎｉをアルゴンのキャリアガスの流れで導入した。サンプルを、３０分後及び６０分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）。下記の結果が得られた：
【０１０８】
【表１０】

【０１０９】
６０分後に形成された２−ＰＮの量は１．１２％であった。
【０１１０】
［実施例８］（本発明に従う）（０．６０ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮｉ（ＣＯＤ）_２を、３当量のリガンド６及び３６５当量の３ＰＮと予備混合し、２５℃で１時間撹拌し、その後７０℃に加熱した。１当量のＺｎＣｌ_２をこの混合物に添加し、混合物をさらに５分間撹拌した。１２３当量のＨＣＮ／ｈ＊Ｎｉをアルゴンのキャリアガスの流れで導入した。サンプルを、３０分後及び６０分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）。下記の結果が得られた：
【０１１１】
【表１１】

【０１１２】
６０分後に形成された２ＰＮの量は１．２０％であった。
【０１１３】
［実施例９］（本発明に従う）（０．６５ミリモルのＮｉ（０））
１当量のニッケル（０）−（ｍ／ｐ−トリルホスフィト）を、３当量のリガンド６及び３６５当量の３ＰＮと予備混合し、２５℃で１時間撹拌し、その後７０℃に加熱した。１当量のＺｎＣｌ_２をこの混合物に添加し、混合物をさらに５分間撹拌した。１２７当量のＨＣＮ／ｈ＊Ｎｉをアルゴンのキャリアガスの流れで導入した。サンプルを、３０分後及び６０分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）。下記の結果が得られた：
【０１１４】
【表１２】

【０１１５】
６０分後に形成された２ＰＮの量は１．０２％であった。
【０１１６】
実施例１０−１４：ブタジエンをシアン化水素化して３−ペンテンニトリルを形成
【０１１７】
［実施例１０］（比較）（１ミリモルのＮｉ（０））
１当量のニッケル（０）−（ｍ／ｐ−トリルホスフィト）を５００当量のＢＤ及び４２０当量のＨＣＮと、ＴＨＦ中で予備混合し、２５℃でガラスオートクレーブに投入し、そして８０℃に加熱した。反応中（幾分発熱反応）の温度を内部温度計で測定し、１８０分後にＨＣＮの２Ｍ３ＢＮ及び３ＰＮへの転化率をガスクロマトグラフィにより分析した（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）。下記の結果が得られた：
【０１１８】
【表１３】

【０１１９】
実質的に温度増加は起こっていない。これは触媒が余り活性でないことを意味する。
【０１２０】
ＨＣＮの２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮへの転化率は９．８％であった。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮの比は、１／３．４であった。
【０１２１】
［実施例１１］（比較）（１ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮｉ（ＣＯＤ）_２を３当量のリガンド２とＴＨＦ中で２０分間撹拌した。この溶液を、５５７当量のＢＤ及び４３３当量のＨＣＮと、ＴＨＦ中で予備混合し、２５℃でガラスオートクレーブに投入し、そして８０℃に加熱した。反応中（幾分発熱反応）の温度を内部温度計で測定し、１８０分後にＨＣＮの２Ｍ３ＢＮ及び３ＰＮへの転化率をガスクロマトグラフィにより分析した（ＧＣ質量％、内部標準エチルベンゼン）。下記の結果が得られた：
【０１２２】
【表１４】

【０１２３】
実質的に温度増加は起こっていない。これは触媒が余り活性でないことを意味する。
【０１２４】
ＨＣＮの２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮへの転化率は９７．５％であった。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮの比は、１．５／１であった。
【０１２５】
［実施例１２］（比較）（１ミリモルのＮｉ（０））
１当量のニッケル（０）−（ｍ／ｐ−トリルホスフィト）を１．２当量のリガンド２とＴＨＦ中で１２時間撹拌した。この溶液を、４８０当量のＢＤ及び４００当量のＨＣＮと、ＴＨＦ中で予備混合し、２５℃でガラスオートクレーブに投入し、そして８０℃に加熱した。反応中（幾分発熱反応）の温度を内部温度計で測定し、１８０分後にＨＣＮの２Ｍ３ＢＮ及び３ＰＮへの転化率をガスクロマトグラフィにより分析した（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）。下記の結果が得られた：
【０１２６】
【表１５】

【０１２７】
ＨＣＮの２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮへの転化率は＞９９％であった。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮの比は、１．３５／１であった。
【０１２８】
［実施例１３］（本発明に従う）（１ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮｉ（ＣＯＤ）_２を３当量のリガンド５とＴＨＦ中で２０分間撹拌した。この溶液を、４８１当量のＢＤ及び４００当量のＨＣＮと、ＴＨＦ中で予備混合し、２５℃でガラスオートクレーブに投入し、そして８０℃に加熱した。反応中（幾分発熱反応）の温度を内部温度計で測定し、１８０分後にＨＣＮの２Ｍ３ＢＮ及び３ＰＮへの転化率をガスクロマトグラフィにより分析した（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）。下記の結果が得られた：
【０１２９】
【表１６】

【０１３０】
ＨＣＮの２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮへの転化率は９９％を超えるものであった。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮの比は、１／１．１６であった。
【０１３１】
［実施例１４］（本発明に従う）（１ミリモルのＮｉ（０））
１当量のニッケル（０）−（ｍ／ｐ−トリルホスフィト）を１．２当量のリガンド５とＴＨＦ中で１２時間撹拌した。この溶液を、４４８当量のＢＤ及び４００当量のＨＣＮと、ＴＨＦ中で予備混合し、２５℃でガラスオートクレーブに投入し、そして８０℃に加熱した。
【０１３２】
【表１７】

【０１３３】
ＨＣＮの２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮへの転化率は９９％を超えるものであった。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮの比は、１．２６／１であった。

Claims

式１又は２：

［但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９が、それぞれ相互に独立して水素、炭素原子数１〜８個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数１〜８個のアルコキシ基を表し、
Ｒ^３が、Ｈ又はメチル基を表し、
Ｒ^４が、ｉ−プロピル又はｔ−ブチルを表し、
Ｘが、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ_３を表し、及び
ｎが１又は２を表す。］
で表されるホスホニトＩ。
Ｒ^１及びＲ^２が、それぞれ独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル及びｔ−ブチルから構成される群から選択される請求項１に記載のホスホニトＩ。
請求項１又は２に記載のホスホニトＩの、遷移金属錯体のリガンドとしての使用。
リガンドとしての、請求項１又は２に記載のホスホニトＩを含む遷移金属錯体。
遷移金属がニッケルである請求項４に記載の遷移金属錯体。
単体の遷移金属又は遷移金属含有化合物を式Ｉのホスホニトと反応させることを特徴とする請求項４又は５に記載の遷移金属錯体の製造方法。
請求項４又は５に記載の遷移金属錯体の、触媒としての使用。
シアン化水素酸をオレフィン性二重結合へ付加するための触媒としての、請求項７に記載の使用。
有機ニトリルの異性化のための触媒としての、請求項７に記載の使用。
触媒としての請求項４又は５に記載の遷移金属錯体の存在下に、オレフィン性二重結合にシアン化水素酸を付加する方法。
シアン化水素酸をブタジエンに付加し、２−メチル−３−ブテンニトリル及び３−ペンテンニトリルから構成される群から選択される化合物を得る請求項１０に記載の方法。
触媒としての請求項４又は５に記載の遷移金属錯体の存在下に、有機ニトリルを異性化する方法。
２−メチル−３−ブテンニトリルを３−ペンテンニトリルに異性化する請求項１２に記載の方法。
シアン化水素酸を３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル又はこれらの混合物に付加し、アジポニトリルを得る請求項１０に記載の方法。