JP2005349255A - ダイオキシン類を含有する排水の処理方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 法律で定められる基準値以上の濃度の濃縮廃棄物を副生成することなく、ダイオキシン類を含む排水を処理する方法及び装置を提供する。
【解決手段】 ダイオキシン類を含有する排水を処理する方法において、前記排水をまずダイオキシン類分解工程に導入し、排水中の溶解性ダイオキシン類の大部分を分解するとともにＳＳ性ダイオキシン類の少なくとも一部を分解するように処理し、次に該分解工程の流出水を排水中のＳＳ分を分離するＳＳ分離工程に導入することを特徴とするダイオキシシ類を含有する排水の処理方法、及び装置。該分解工程の前段に脱炭酸処理工程を設けること、前記ＳＳ分離工程が、凝集分離処理であることが好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、下水、排水、廃棄物焼却炉などから発生する廃ガスの洗浄施設、化学工場、ＰＣＢ処理施設、浸出水処理施設などから排出される、ダイオキシン類を含有する排水の処理方法及び装置に関するものである。

排水中の有機物、特にダイオキシン類など有害な有機物を除去する排水の処理方法としては、オゾン、促進酸化処理などの分解方法、又は凝集沈殿、膜分離などの分離方法が用いられている。しかし、その分解処理には高額なコストがかかること、分離処理では副生成する濃縮物・汚泥などに分解処理対象物質が高濃度に濃縮されることが問題となる。このような問題は処理対象物質の濃度が高い場合に特に顕著となる。

一例として、ダイオキシン類を高濃度に含む排水の場合で説明する。洗煙排水などダイオキシン類を高濃度例えば１〜数十ｎｇ−ＴＥＱ／リットル含む排水の処理方法としては、促進酸化法、凝集分離等の処理方法が行われている。しかし、促進酸化法では、排水基準値未満まで分解するためのランニングコストが極めて高額となる欠点があった。また、ＳＳ性のダイオキシン類に対しては、分解性能が低いという問題があった。凝集沈殿、凝集膜ろ過などの凝集分離では、安価なランニングコストで排水基準値未満とすることができるが、汚泥中にダイオキシン類が濃縮され、法律に定める基準値であるダイオキシン類対策特別措置法の汚泥基準３ｎｇ−ＴＥＱ／ｇを上回るという問題があった。

本発明が解決しようとする課題は、許容されている基準値以上の濃度の濃縮廃棄物を副生することなく、有害な有機物を含有する排水を処理することができる排水の処理方法及び装置を提供することである。

本発明は、下記の手段により上記の課題を解決した。
（１）ダイオキシン類を含有する排水を処理する方法において、前記排水をまずダイオキシン類分解工程に導入し、排水中の溶解性ダイオキシン類の大部分を分解するとともにＳＳ性ダイオキシン類の少なくとも一部を分解するように処理し、次に該分解工程の流出水を排水中のＳＳ分を分離するＳＳ分離工程に導入することを特徴とするダイオキシシ類を含有する排水の処理方法。
（２）該ダイオキシン類分解工程の前段に脱炭酸処理工程を設けることを特徴とする前記（１）記載の排水の処理方法。
（３）前記ＳＳ分離工程が、凝集分離処理であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の排水の処理方法。
（４）前記排水中のダイオキシン類濃度Ｃｐｇ−ＴＥＱ／リットル、凝集処理工程における凝集剤注入率Ｘｍｇ／リットル、凝集剤が凝集フロックに変化する際の重量増加比率Ｗｇ−凝集フロック／ｇ−凝集剤、ダイオキシン類分解処理工程における分解率Ｒ％と定め、凝集処理工程で生成する汚泥における処理基準を汚泥中ダイオキシン類濃度がＳｎｇ−ＴＥＱ／ｇとするとき、Ｃ／（ＸＷ）≧Ｓｎｇ−ＴＥＱ／ｇとなる場合においてＣ（１−Ｒ／１００）／（ＸＷ）＜Ｓｎｇ−ＴＥＱ／ｇとなるようにＸおよびＲを定めることを特徴とする前記（３）記載の排水の処理方法。
（５）ダイオキシン類を含有する排水を処理する装置において、前記排水をまず排水中の溶解性ダイオキシン類の大部分を分解するとともにＳＳ性ダイオキシン類の少なくとも一部を分解するように処理するダイオキシン類分解装置に導入し、次に排水中のＳＳ分を分離するＳＳ分離装置に導入することを特徴とするダイオキシン類を含有する排水の処理装置。

本発明による有機物を含有する排水の処理方法を用いることにより、高額なランニングコストを要することなく、かつ処理対象とする有害物質が汚泥中に高濃度に濃縮されることなく処理することができる。
つまり、排水をまずダイオキシン類分解工程に導入し、次にＳＳ分離工程に導入する処理方法であり、特にＳＳ分離工程で凝集分離を行う場合では、排水のダイオキシン類濃度Ｃｐｇ−ＴＥＱ／リットル、凝集処理工程における凝集剤注入率Ｘｍｇ／リットル、凝集剤が凝集フロックに変化する際の重量増加比率Ｗｇ−凝集フロック／ｇ−凝集剤、分解処理工程における分解率Ｒ％、許容基準値である汚泥中ダイオキシン類濃度をＳｎｇ−ＴＥＱ／ｇと定めたとき、Ｃ／（ＸＷ）≧Ｓｎｇ−ＴＥＱ／ｇとなる場合において、Ｃ（１−Ｒ／１００）／（ＸＷ）＜Ｓｎｇ−ＴＥＱ／ｇとなるようにＸおよびＲを定める方法であり、例えば、原水濃度が１０００ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌ以上と極めて高い場合においても、汚泥中ＤＸＮｓ濃度を許容基準値以上に高めることなく処理水を環境基準値である１ｐｇ−ＴＥＱ／リットル未満まで減少させることが可能である。

本発明では、排水中の処理対象物質の濃度が高濃度の場合でも、排水処理で排出される汚泥が、その汚泥中のダイオキシン類濃度を許容されている基準値以上に高めることなく処理を行うことが可能となる。排水が、例えば、ダイオキシン類を高濃度、例えば、１０００ｐｇ−ＴＥＱ／リットル以上と極めて高い濃度で含有する場合においても、以下に示す作用で排出される汚泥中ＤＸＮｓ濃度を許容されている基準値以上に高めることなく、処理水を環境基準値である１ｐｇ−ＴＥＱ／リットル未満まで減少させることが可能である。

高濃度ダイオキシン類を対象とした排水の処理の場合について下記に説明する。
つまり、ダイオキシン類分解処理工程では、促進酸化法によるダイオキシン類分解が行われる。この際、原水中ＤＸＮｓには、粒径が１μｍ以上のＳＳ性（浮遊性懸濁物質）のものと、１μｍ未満の溶解性のものがあるが、極めて易分解性である溶解性ＤＸＮｓ及び比較的難分解性であるＳＳ性ＤＸＮｓの一部を分解処理する。
ＤＸＮｓを高濃度に含む排水には、洗煙排水などアルカリ度（炭酸成分）が高い排水があり、そのアルカリ度成分は該分解工程の性能を低下させる作用がある。この場合には該分解工程の前段に脱炭酸工程を設ける。
本発明においては、前記排水を先にダイオキシン類分解処理工程を行ってダイオキシン類を十分に分解しておくことによって、次のＳＳ成分を分離するＳＳ分離工程で形成される汚泥をダイオキシン類の含有量が基準値以下のものとすることができるようになる。

次に凝集分離工程では、分解処理工程流出水中に残存するＳＳ性主体のＤＸＮｓを凝集分離処理する。この際、前の分解処理工程において、溶解性ＤＸＮｓの殆どおよびＳＳ性ＤＸＮｓの一部が予め分解処理されているため、Ｃ／（ＸＷ）≧Ｓｎｇ−ＴＥＱ／ｇ及びＣ（１−Ｒ／１００）／（ＸＷ）＜Ｓｎｇ−ＴＥＱ／ｇの両条件式を満たすよう設定することにより、凝集分離工程で発生する汚泥中のＤＸＮｓ濃度は、法律で定められる汚泥中ダイオキシン類濃度を下回らせることが可能となる。なお、現状における法律で定められる汚泥中ダイオキシン類濃度は、ダイオキシン類対策特別措置法で埋立て処分するときに義務つけられる値（汚泥・廃棄物基準値）である３ｎｇ−ＴＥＱ／ｇである。

凝集分離工程における凝集剤添加量は、スラッジ発生量及び発生スラッジの処分費用から実用的であると判断される値に定めることができ、通常、１００〜１０００ｍｇ／リットルの範囲である。凝集剤が凝集フロックに変化する際の重量増加比率（Ｗｇ−凝集フロック／ｇ−凝集剤）は、理論値を用いる。理論値の計算例を下記に示す。複数の種類を併用する場合は、算出した各々の重量増加比率と凝集剤の注入量により下記の（３）式で算出する。

［計算例］
（１）ＦｅＣｌ_３ を用いる場合
Ｆｅ（ＯＨ）_３／ＦｅＣｌ_３＝１０７／１６３＝０．６６
（２）ＰＡＣを用いる場合
Ａｌ（ＯＨ）_３／（Ａｌ_２Ｏ_３／２）＝７８／５１＝１．５
（３）複数の凝集剤を併用する場合の算出方法
重量増加比率Ｗ＝（Ｗ１×Ｘ１＋Ｗ２×Ｘ２＋…＋Ｗｎ×Ｘｎ）／（Ｘ１＋Ｘ２＋…＋Ｘｎ）
上記から求まる値から、条件式Ｃ／（ＸＷ）≧Ｓｎｇ−ＴＥＱ／ｇ及びＣ（１−Ｒ／１００）／（ＸＷ）＜Ｓｎｇ−ＴＥＱ／ｇを満たすように酸化分解処理を行う。

ダイオキシン類分解処理工程で採用する方法は、熱分解処理、触媒処理、湿式酸化処理、超臨界酸化処理、促進酸化法などを挙げることができるが、ダイオキシン類を分解する方法であればこれらに限らず用いることができる。促進酸化法としては、紫外線、オゾン、過酸化水素、触媒のうちから２つ以上を組み合わせる方法が挙げられる。触媒としては、二酸化チタン、鉄などの金属触媒、鉄イオンなどの金属イオンを挙げることができる。原水に含まれる成分により紫外線、オゾン又は過酸化水素単独で分解効果が認められる場合は単独で用いても良い。

酸化分解処理工程で促進酸化処理などヒドロキシラジカルを利用する方法を採用する場合、ヒドロキシラジカルと反応する阻害物質例えば炭酸水素イオン、炭酸イオンを除去した後に行うことが望ましい。
凝集分離工程における凝集剤は、無機凝集剤、高分子凝集剤など任意のものを用いることができる。また、併用しても良い。
凝集フロック分離手段としては、沈降分離、膜分離などを用いることができる。

本発明の具体的構成の一例を図１に基づいて説明する。図中、分解処理装置の具体例として促進酸化装置２を用いており、分離装置の具体例として凝集分離装置を用いている。
原水１はまず分解処理装置に導入され、次に分離装置に導入される。分解処理装置では、原水１に過酸化水素３を添加し、ＵＶランプ４からの紫外線を照射し、オゾンガス５を導入することによる、紫外線、オゾン、過酸化水素を組み合わせた促進酸化処理装置２を用いている。また、凝集分離装置では、凝集膜分離装置８を用いている。凝集膜分離装置８では、分解処理水６に凝集剤７を添加し、生成した有害物質を含む凝集フロックをＭＦ（精密分離膜）又はＵＦ（限外ろ過膜）などの分離膜９により分離することより、処理水側へのリークを完全に防止することができる。有害物の少ない処理水１０と汚泥１１を得ることができる。

以下に、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１
図１に示す装置を用いて、ダイオキシン類濃度が１００００ｐｇ−ＴＥＱ／リットルである洗煙排水を処理した。処理条件を下記に示す。なお、分解処理工程において下記処理条件で処理した場合のダイオキシン類の分解率（Ｒ）は９９％であった。
［原水］
種類：洗煙排水
ダイオキシン類濃度（Ｃ）：１００００ｐｇ−ＴＥＱ／リットル
溶解性ダイオキシン類濃度（Ｃ ）：８５００ｐｇ−ＴＥＱ／リットル
ＳＳ性ダイオキシン類濃度（Ｃｓ）：１５００ｐｇ−ＴＥＱ／リットル

［処理条件］
（分解処理工程）
処理方法：促進酸化処理
紫外線ランプ：低圧水銀ランプ（入力電力 １Ｗｈ／リットル）
オゾン注入率：１００ｍｇ／リットル
過酸化水素注入率：２０ｍｇ／リットル
滞留時間：３０ｍｉｎ
処理後の流出水：
ダイオキシン類濃度（Ｃ）：１００ｐｇ−ＴＥＱ／リットル
溶解性ダイオキシン類濃度（Ｃ ）： ５ｐｇ−ＴＥＱ／リットル
ＳＳ性ダイオキシン類濃度（Ｃｓ）：９５ｐｇ−ＴＥＱ／リットル
（凝集処理工程）
処理方法：凝集膜ろ過処理
凝集剤：ＦｅＣｌ_３
凝集剤注入率（Ｘ）：５００ｍｇ−ＦｅＣｌ_３ ／リットル
分離膜：孔径０．４μｍ
なお、凝集剤としてＦｅＣｌ_３ を用いた場合の凝集フロックに変化する際の重量増加比率（Ｗ）は、０．６６である。

Ｃ／（ＸＷ）＝１００００／（５００×０．６６）＝３０≧３ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ
Ｃ（１−Ｒ／１００）／（ＸＷ）＝１００００（１−９９／１００）／（５００×０．６６）＝０．３＜３ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ
上記のような条件で処理した結果を下記に示す。
［処理結果］
処理水ダイオキシン類濃度：１ｐｇ−ＴＥＱ／リットル未満
汚泥中ダイオキシン類濃度：０．３ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ

比較例１
比較例１として、酸化分解処理工程を行わず、原水を直接凝集膜ろ過した場合の結果を下記に示す。凝集膜ろ過の処理条件は実施例と同様とした。
［処理結果］
処理水ダイオキシン類濃度：１ｐｇ−ＴＥＱ／リットル未満
汚泥中ダイオキシン類濃度：３０ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ

比較例２
比較例２として、酸化分解処理工程のみで処理した場合の結果を下記に示す。
［処理結果］
処理水ダイオキシン類濃度：１００ｐｇ−ＴＥＱ／リットル

比較例３
比較例３として、分解処理工程における分解率が８０％であった場合の結果を下記に示す。
［処理条件］
（分解処理工程）
処理方法：促進酸化処理
紫外線ランプ：低圧水銀ランプ（入力電力 ０．５Ｗｈ／リットル）
オゾン注入率：１０ｍｇ／リットル
過酸化水素注入率：２ｍｇ／リットル
滞留時間：３０ｍｉｎ
処理後の流出水：
ダイオキシン類濃度（Ｃ）：２０００ｐｇ−ＴＥＱ／リットル
溶解性ダイオキシン類濃度（Ｃ ）： ４００ｐｇ−ＴＥＱ／リットル
ＳＳ性ダイオキシン類濃度（Ｃｓ）：１６００ｐｇ−ＴＥＱ／リットル

（凝集処理工程）
処理方法：凝集膜ろ過処理
凝集剤：ＦｅＣｌ_３
凝集剤注入率：５００ｍｇ−ＦｅＣｌ_３／リットル
分離膜：孔径０．４μｍ

Ｃ／（ＸＷ）＝１００００／（５００×０．６６）＝３０≧３ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ
Ｃ（１−Ｒ／１００）／（ＸＷ）＝１００００（１−８０／１００）／（５００×０．６６）＝６．１ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ
［処理結果］
処理水ダイオキシン類濃度：１ｐｇ−ＴＥＱ／リットル未満
汚泥中ダイオキシン類濃度：６ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ

以上より、本発明では、処理水濃度１ｐｇ−ＴＥＱ／リットル未満を達成し、なおかつ、汚泥中ダイオキシン類濃度は０．３ｎｇ−ＴＥＱ／ｇと極めて低かった。また、凝集膜ろ過処理のみである比較例１では、処理水濃度は１ｐｇ−ＴＥＱ／リットル未満であるものの、汚泥中ダイオキシン類濃度は３０ｎｇ−ＴＥＱ／ｇと極めて高く、ダイオキシン類の許容基準値である土壌基準１ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ及び、汚泥基準３ｎｇ−ＴＥＱ／ｇを大きく上回った。
酸化分解処理のみである比較例２では、処理水濃度が本発明の場合および比較例１に比べて高かった。条件式を満たさない比較例３では、処理水濃度は１ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌ未満であるものの、汚泥中ダイオキシン類濃度は６ｎｇ−ＴＥＱ／ｇと高く、許容基準値３ｎｇ−ＴＥＱ／ｇを上回った。
以上の結果より、本発明による方法では、汚泥中にダイオキシン類を高濃度に濃縮することなく汚水中ダイオキシン類が処理できることが確認された。

実施例２
図１に示す装置を用いて、ダイオキシン類濃度が１００００ｐｇ−ＴＥＱ／リットルである洗煙排水を処理した。処理条件を下記に示す。本実施例では、凝集剤としてＰＡＣを用いた。なお、分解処理工程において下記同条件で処理した場合の分解率は９９％であった。

（原水）
種類：洗煙排水
ダイオキシン類濃度（Ｃ）：１００００ｐｇ−ＴＥＱ／リットル
［処理条件］
（分解処理工程）
処理方法：促進酸化処理
紫外線ランプ：低圧水銀ランプ（入力電力：１Ｗｈ／リットル）
オゾン注入率：１００ｍｇ／リットル
過酸化水素注入率：２０ｍｇ／リットル
滞留時間：３０ｍｉｎ
処理後の流出水：
ダイオキシン類濃度（Ｃ）：１００ｐｇ−ＴＥＱ／リットル
溶解性ダイオキシン類濃度（Ｃ ）：１０ｐｇ−ＴＥＱ／リットル
ＳＳ性ダイオキシン類濃度（Ｃｓ）：９０ｐｇ−ＴＥＱ／リットル

（凝集分離工程）
処理方法：凝集膜ろ過処理
凝集剤：ＰＡＣ（１０％ａｓＡｌ_２Ｏ_３）
凝集剤注入率（Ｘ）：１００ｍｇ−Ａｌ_２Ｏ_３／リットル
分離膜：孔径０．４μｍ
Ｃ／（ＸＷ）：１００００／（１００×１．５）＝６７≧３ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ
Ｃ（１−Ｒ／１００）／（ＸＷ）＝１００００（１−９９／１００）／（１００×１．５）＝０．６７＜３ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ

上記のような条件で処理した結果を下記に示す。
［処理結果］
処理水ダイオキシン類濃度：１ｐｇ−ＴＥＱ／リットル未満
汚泥中ダイオキシン類濃度：０．７ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ
以上の結果より、凝集剤としてＰＡＣを用いた場合においても本発明の効果に変わりはないことが認められた。

実施例３
図１に示す装置を用いて、ダイオキシン類濃度（Ｃ）が１００００ｐｇ−ＴＥＱ／リットルである洗煙排水をｐＨ調整による脱炭酸処理を行った後に処理した。炭酸成分濃度はアルカリ度として１００００ｍｇ／リットルであった。脱炭酸処理はｐＨ４．８以下の条件で曝気処理を行った後ｐＨを中性にする方法とした。処理条件は実施例２と同様とした。分解工程における分解率（Ｒ）は９９．５％であった。凝集剤はＰＡＣであり、その注入率（Ｘ）は１００ｍｇ／リットルであった。

Ｃ／（ＸＷ）＝１００００／（１００×１．５）＝６７≧３ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ
Ｃ（１−Ｒ／１００）／（ＸＷ）＝１００００（１−９９．５／１００）／（１００×１．５）＝０．３３＜３ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ

［処理結果］
上記のような条件で処理した結果を下記に示す。
処理水ダイオキシン類濃度：１ｐｇ−ＴＥＱ／リットル未満
汚泥中ダイオキシン類濃度：０．３ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ
以上の結果より、脱炭酸工程を設けることにより、汚泥中ダイオキシン類濃度をより低下させられることが認められた。

本発明は、下水、排水、廃棄物焼却炉などから発生する廃ガスの洗浄施設、化学工場、ＰＣＢ処理施設、浸出水処理施設などから排出される、ダイオキシン類を含有する排水の処理に適用して、副生する濃縮廃棄物が許容されている基準値以上とならないようにすることができる。

本発明によるダイオキシン類含有排水の処理方法を示すのフロー図である。

符号の説明

１ 原水
２ 促進酸化処理装置
３ Ｈ_２Ｏ_２
４ ＵＶランプ
５ オゾンガス
６ 分解処理水
７ 凝集剤
８ 凝集膜分離装置
９ 分離膜
１０ 処理水
１１ 汚泥

Claims (5)

1. ダイオキシン類を含有する排水を処理する方法において、前記排水をまずダイオキシン類分解工程に導入し、排水中の溶解性ダイオキシン類の大部分を分解するとともにＳＳ性ダイオキシン類の少なくとも一部を分解するように処理し、次に該分解工程の流出水を排水中のＳＳ分を分離するＳＳ分離工程に導入することを特徴とするダイオキシシ類を含有する排水の処理方法。
2. 該ダイオキシン類分解工程の前段に脱炭酸処理工程を設けることを特徴とする請求項１記載の排水の処理方法。
3. 前記ＳＳ分離工程が、凝集分離処理であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の排水の処理方法。
4. 前記排水中のダイオキシン類濃度Ｃｐｇ−ＴＥＱ／リットル、凝集処理工程における凝集剤注入率Ｘｍｇ／リットル、凝集剤が凝集フロックに変化する際の重量増加比率Ｗｇ−凝集フロック／ｇ−凝集剤、ダイオキシン類分解処理工程における分解率Ｒ％と定め、凝集処理工程で生成する汚泥における処理基準を汚泥中ダイオキシン類濃度がＳｎｇ−ＴＥＱ／ｇとするとき、Ｃ／（ＸＷ）≧Ｓｎｇ−ＴＥＱ／ｇとなる場合においてＣ（１−Ｒ／１００）／（ＸＷ）＜Ｓｎｇ−ＴＥＱ／ｇとなるようにＸおよびＲを定めることを特徴とする請求項３記載の排水の処理方法。
5. ダイオキシン類を含有する排水を処理する装置において、前記排水をまず排水中の溶解性ダイオキシン類の大部分を分解するとともにＳＳ性ダイオキシン類の少なくとも一部を分解するように処理するダイオキシン類分解装置に導入し、次に排水中のＳＳ分を分離するＳＳ分離装置に導入することを特徴とするダイオキシン類を含有する排水の処理装置。

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