JP2005339886A

JP2005339886A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2005339886A
Application number: JP2004154787A
Authority: JP
Inventors: Toyoki Fujiwara; 豊樹藤原; Hideki Kitao; 英樹北尾; Kazuhisa Takeda; 和久武田; Takaaki Ikemachi; 隆明池町; Toshiyuki Noma; 俊之能間
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2004-05-25
Filing date: 2004-05-25
Publication date: 2005-12-08

Abstract

【課題】層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、電池容量を低下させることなく、高温耐久性を高める。
【解決手段】リチウムの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、正極活物質として、Ｙ₂Ｏ₃の微粒子で表面が被覆された、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることを特徴としている。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に関するものである。

コバルト酸リチウム及びニッケル酸リチウムなどの層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池は、電圧が４Ｖ程度と高く、また大きな容量が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池とすることができる。しかしながら、これらの正極活物質を用いた場合、充電状態において高温環境下に放置すると電池容量が低下するという問題があった。

この問題を解決するため、リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属のサイトを異種の元素により置換したり、あるいは酸素のサイトをフッ素により置換するなどの技術が提案されている。例えば、ＬｉＣｏＯ₂の表面上における電解液の酸化分解を抑制し、結晶構造を安定化するために、ＬｉＣｏＯ₂にイットリウムを添加する技術が提案されている（特許文献１）。

しかしながら、上記のように正極活物質にイットリウムなどの異種元素を添加し遷移金属サイトを置換する場合には、電池容量が低下するという問題があった。
特開平５−６７８０号公報

本発明の目的は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、電池容量を低下させることなく、高温耐久性を高めた非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池であり、正極活物質として、Ｙ₂Ｏ₃の微粒子で表面が被覆された、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることを特徴としている。

本発明においては、正極活物質として、Ｙ₂Ｏ₃の微粒子で表面が被覆された、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いている。本発明において、「被覆」とは、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の表面にＹ₂Ｏ₃の微粒子が付着した状態を意味している。従って、Ｙ₂Ｏ₃の微粒子は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面を完全に被覆している必要はなく、少なくとも一部の表面が被覆されていればよい。

本発明に従い、Ｙ₂Ｏ₃の微粒子で表面が被覆された層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、電池容量を低下させることなく、高温耐久性、すなわち高温保存特性を高めることができる。高温耐久性を高めることができる理由の詳細については明らかではないが、正極活物質がＹ₂Ｏ₃の微粒子で被覆されていることにより、正極活物質と非水電解液とが直接接触することにより生じる活物質表面の劣化が抑制されるためであると思われる。

本発明において、Ｙ₂Ｏ₃の微粒子でリチウム遷移金属複合酸化物の表面を被覆する方法としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物とＹ₂Ｏ₃の微粒子とを大きな剪断力がかかる混合装置等を用いて混合し、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にＹ₂Ｏ₃の微粒子を物理的に付着させる方法が挙げられる。

本発明において、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物に対するＹ₂Ｏ₃の微粒子の被覆量は、該複合酸化物に対して０．１〜３．０モル％の範囲であることが好ましく、０．３〜１．０モル％の範囲であることがさらに好ましい。Ｙ₂Ｏ₃の微粒子の被覆量が０．１モル％未満であると、高温耐久性（高温保存特性）が十分に得られない場合があり、３．０モル％を超えると、高温耐久性（高温保存特性）は向上するものの、レート特性等が低下する場合がある。

被覆するＹ₂Ｏ₃粒子の平均粒子径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。Ｙ₂Ｏ₃粒子の平均粒子径を０．３μｍ以下にすることにより、より均一にリチウム遷移金属複合酸化物の表面を被覆することができる。リチウム遷移金属複合酸化物の平均一次粒子径は、一般に１〜３μｍ程度である。

本発明に用いる層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、電池容量を大きくするためにＮｉを含んでいることが好ましい。さらに構造安定性を高めるためにＭｎを含んでいることが好ましく、さらにはＣｏを含んでいることがより好ましい。

本発明に用いる層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、一般式Ｌｉ_aＭｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＯ₂（ａ，ｘ，ｙ及びｚは、０≦ａ≦１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、ｚ≧０を満足する。）で表わされるものが好ましい。また、上記リチウム遷移金属複合酸化物には、Ｂ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，及びＳｎから選択される少なくとも１種類の元素がさらに含まれていてもよい。

また、本発明においては、上記のＹ₂Ｏ₃の微粒子で被覆された層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物に、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を混合して正極活物質として用いてもよい。スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物には、Ｂ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，及びＺｒから選択される少なくとも１種類の元素がさらに含まれていてもよい。

Ｙ₂Ｏ₃の微粒子で被覆された、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物とを混合して正極活物質として用いる場合、その混合割合（リチウム遷移金属複合酸化物：リチウムマンガン複合酸化物）は、重量比率で１：９〜９：１の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは６：４〜９：１の範囲である。これらの範囲でリチウムマンガン複合酸化物をリチウム遷移金属複合酸化物に混合することにより、高温耐久性をさらに向上させることができる。

本発明において負極に用いる負極活物質は特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池に用いることができるものであればよいが、好ましくは炭素材料が用いられる。炭素材料の中でも、特に黒鉛材料が好ましく用いられる。

非水電解質としては、非水電解質二次電池に用いられる電解質を制限なく用いることができる。電解質の溶媒としては、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートなどを用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が好ましく用いられる。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。

また、電解質の溶質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂など及びそれらの混合物が挙げられる。

本発明に従い、正極活物質として、Ｙ₂Ｏ₃の微粒子で表面が被覆された層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、電池容量を低下させることなく、高温耐久性を高めることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

（実施例１）
〔Ｙ₂Ｏ₃の微粒子で被覆したリチウム遷移金属複合酸化物の作製〕
平均二次粒子径１０μｍのＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂：１５０ｇと、平均粒子径０．１μｍのＹ₂Ｏ₃：１．７７ｇ（遷移金属Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3に対して０．５モル％）とをホソカワミクロン（株）製メカノフュージョンＡＭ−２０ＦＳに充填し、１５００ｒｐｍで５分間混合した。混合後の粉末状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、一次粒子径約１μｍのリチウム遷移金属複合酸化物の表面に、Ｙ₂Ｏ₃の微粒子が均一に付着していることを確認した。

〔正極の作製〕
上記のように作製した、Ｙ₂Ｏ₃の微粒子で表面を被覆したリチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄）とを重量比（リチウム遷移金属複合酸化物：リチウムマンガン複合酸化物）で７：３となるように混合して、この混合物を正極活物質として用いた。この混合物（正極活物質）と、導電剤としての炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を、活物質と導電剤と結着剤の重量比が９０：５：５となるように混合して正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電体タブを取り付けることにより正極を作製した。

〔負極の作製〕
負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを溶かした水溶液を、活物質と結着剤と増粘剤の重量比が９８：１：１になるように混練して負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けて負極を作製した。

〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７で混合した溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解し、電解液を作製した。

〔三電極式ビーカーセルの作製〕
上記で作製した正極を作用極として用い、対極及び参照極としてリチウム金属を用い、図１に示す三電極式ビーカーセルＡ１を作製した。図１に示すように、ビーカーセルの容器中には電解液４が入れられており、この電解液４に、作用極１、対極２、及び参照極３が浸漬されている。また、電解液４としては、上記で作製した電解液を用いている。

〔非水電解質二次電池の作製〕
上記で作製した正極及び負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して対向するように巻取って巻取り体を作製し、アルゴン雰囲気下のグローボックス中にて、この巻取り体を電解液とともに電池缶に封入することにより、定格容量１．４Ａｈの円筒型１８６５０サイズの非水電解質二次電池Ａ２を作製した。

（比較例１）
実施例１において、Ｙ₂Ｏ₃の微粒子で表面が被覆されたリチウム遷移金属複合酸化物に代えて、Ｙ₂Ｏ₃の微粒子で表面を被覆していない、すなわちＹ₂Ｏ₃の微粒子と混合処理していないリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂）を用いる以外は、実施例１と同様にして、三電極式ビーカーセルＢ１と、定格容量１．４Ａｈの円筒型１８６５０サイズの非水電解質二次電池Ｂ２を作製した。

〔三電極式ビーカーセルの放電容量の測定〕
三電極式ビーカーセルＡ１及びＢ１について、放電容量を測定した。放電容量の測定は、９．３ｍＡと３．１ｍＡの２段階充電で４．３Ｖまで充電した後、放電終止電圧を３．１Ｖに設定し、９．３ｍＡで３．１Ｖまで放電したときの容量を測定し、これを放電容量とした。測定結果を表１に示す。

〔電池の定格容量の測定〕
電池Ａ２及びＢ２について、定格容量を測定した。電池の定格容量は、１４００ｍＡの定電流−定電圧（７０ｍＡカット）で４．２Ｖまで充電した後、放電終止電圧を３．０Ｖに設定し、４７０ｍＡで３．０Ｖまで放電したときの電池容量を定格容量とした。

〔電池のＩＶ抵抗の測定〕
電池Ａ２及びＢ２について、ＩＶ抵抗を測定した。１４００ｍＡでＳＯＣ５０％まで充電した後、ＳＯＣ５０％を中心として２８０ｍＡ、７００ｍＡ、２１００ｍＡ、及び４２００ｍＡで１０秒間充電と放電をそれぞれ行い、それぞれの場合における１０秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗とした。

〔保存特性試験〕
電池Ａ２及びＢ２について、１４００ｍＡでＳＯＣ５０％まで充電した後、温度を６５℃に保持した恒温槽内で３０日間保存試験を行った。保存後、上記と同様にして定格容量を測定し、容量復帰率を求めた。容量復帰率は、保存試験後の電池定格容量を保存試験前の電池定格容量で割って算出した。また、定格容量を測定した後、上記と同様にしてＩＶ抵抗測定を行った。この結果から、保存試験前後のＩＶ抵抗の増加を算出した。電池Ａ２及びＢ２についての容量復帰率及び保存前後のＩＶ抵抗の増加を表２に示す。

表１に示す結果から明らかなように、Ｙ₂Ｏ₃の微粒子で被覆したリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた実施例１の電池Ａ１は、Ｙ₂Ｏ₃の微粒子で被覆していないリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた比較例１の電池Ｂ１とほぼ同程度の放電容量を有している。また、表２に示す結果から明らかなように、実施例１の電池Ａ２は、比較例１の電池Ｂ２に比べ、容量復帰率が高くなっており、また保存前後のＩＶ抵抗の増加も小さくなっている。これらのことから、本発明に従いＹ₂Ｏ₃の微粒子で被覆したリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることにより、電池容量を低下させることなく、高温耐久性を高めることができることがわかる。

本発明に従う実施例において作製した三電極式ビーカーセルを示す概略図。

符号の説明

１…正極
２…対極（リチウム金属）
３…参照極（リチウム金属）
４…電解液

Claims

リチウムの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、
前記正極活物質として、Ｙ₂Ｏ₃の微粒子で表面が被覆された、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、遷移金属として少なくともＮｉとＭｎを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記正極活物質として、Ｙ₂Ｏ₃の微粒子で表面が被覆された前記リチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物とを混合して用いることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。