JP2005324155A - 不活性ガスの精製剤及び精製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 精製剤を用いた不活性ガスの精製において、不純物として含まれる二酸化炭素の除去能力が高く、精製の際に加熱することなく微量の二酸化炭素を極めて低濃度になるまで除去できるとともに、繰返して精製剤の再生を行なっても二酸化炭素の除去能力が低下することなく、高純度の不活性ガスを連続して容易に供給できる不活性ガスの精製剤及び精製方法を提供する。
【解決手段】 不活性ガスを、活性炭にニッケル化合物を担持させてなる精製剤と接触させて、不活性ガスに含まれる二酸化炭素を除去する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、不活性ガスの精製剤及び精製方法に関する。さらに詳細には、不活性ガス中に不純物として含まれる二酸化炭素、酸素等を除去する能力が高く、これらの不純物を極めて低濃度まで除去し得る不活性ガスの精製剤及び精製方法に関する。

半導体製造工程においては、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスが頻繁に使用されている。窒素等の不活性ガスは、工業的には液体空気を分留する方法により製造されているが、これらの不活性ガスには、二酸化炭素、酸素等が数ｐｐｍ〜数百ｐｐｍ程度含まれている。半導体分野においては、これらの不活性ガスは、成膜技術の進歩とともに極めて高純度であることが強く要求されているとともに、多量に使用されることから、高純度で連続して半導体製造工程に供給することが可能な不活性ガスの精製剤及び精製方法が要求されている。

このため、従来から種々の不活性ガスの精製剤及び精製方法が研究され、例えば、(1)希ガスを、鉄及びジルコニウムからなるゲッター剤と接触させて、希ガス中の不純物を除去する精製方法（特開平４−１６００１０）、(2)希ガスを、バナジウム及びジルコニウムからなるゲッター剤と接触させて、希ガス中の不純物を除去する精製方法（特開平５−４８０９）、(3)酸素及び／または一酸化炭素を含む不活性ガスを、銅及びマンガンの混合酸化物（ホプカライト）等の多孔質金属酸化物を含む吸着剤に接触させて前記不純物ガスを除去する精製方法（特開平１０−１３７５３０）等が開発されている。

また、精製剤は、不活性ガスを精製した後、再生して再利用することが、資源の有効利用となるばかりでなく、精製剤の詰替えや前処理の手間を大幅に節減でき高純度不活性ガスを連続して容易に供給できる点からも好ましい。そのため、例えば、(4)不活性ガスを、還元された金属ニッケルと接触させて、不活性ガス中に不純物として含まれる酸素を除去する精製方法（特公昭５０−６４４０）が開発されており、このような精製方法においては精製剤（金属ニッケル）の再生が可能である。

特公昭５０−６４４０号公報 特開平３−１２３１５号公報 特開平４−１６００１０号公報 特開平５−４８０９号公報 特開平１０−１３７５３０号公報

しかしながら、前述の(1)あるいは(2)のようなゲッター剤を用いた精製方法は、一般的に不活性ガスを精製する際にはゲッター剤を加熱する必要があり、またゲッター剤を再生することが困難なため剤を交換する必要があって、ランニングコストが高くなるという短所があった。また、(3)及び(4)の精製方法に使用される精製剤は、元々不活性ガス中の不純物の除去能力（精製剤の単位量当たりの不純物除去量）が低く、特に二酸化炭素の除去能力が低く、精製筒を大きくする必要があった。さらに(3)の精製方法に使用される精製剤は、繰返して再生を行なうと劣化し、除去能力がより低下するという不都合があった。

従って、本発明が解決しようとする課題は、不活性ガスに不純物として含まれる二酸化炭素、酸素等の除去能力、特に二酸化炭素の除去能力が高く、精製の際に加熱することなく微量の前記不純物を極めて低濃度になるまで除去できるとともに、繰返して精製剤の再生を行なっても不純物の除去能力が低下することなく、高純度の不活性ガスを連続して容易に供給できる不活性ガスの精製剤及び精製方法を提供することである。

本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、精製剤として、活性炭にニッケル化合物を担持させてなる精製剤を用いることにより、不活性ガスに不純物として含まれる二酸化炭素、酸素、一酸化炭素、水素等の除去能力、特に二酸化炭素の除去能力が高く、加熱することなく微量の前記不純物を極めて低濃度になるまで除去できるとともに、繰返して精製剤の再生を行なっても精製剤の劣化がなく、精製剤の寿命が著しく延びることを見出し、本発明の不活性ガスの精製剤及び精製方法に到達した。

すなわち本発明は、活性炭にニッケル化合物を担持させてなることを特徴とする不活性ガスの精製剤である。
また、本発明は、不活性ガスを、活性炭にニッケル化合物を担持させてなる精製剤と接触させて、該不活性ガスに不純物として含まれる二酸化炭素を除去することを特徴とする不活性ガスの精製方法でもある。

本発明の不活性ガスの精製剤及び精製方法は、不純物として二酸化炭素を含む不活性ガスの精製、及び、不純物として、二酸化炭素とともに、酸素、一酸化炭素、及び水素から選ばれる１種以上のガスを含む不活性ガスの精製に適用される。また、本発明の不活性ガスの精製剤及び精製方法は、不活性ガスの精製に使用された精製剤を再生することが可能であり、その寿命を著しく延長できる点で特に効果を発揮する。尚、本発明における不活性ガスは、ヘリウム、窒素、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等である。

本発明の精製剤は、活性炭に少なくともニッケル化合物を担持させた精製剤である。活性炭にニッケル化合物を担持させる方法としては、活性炭の表面にニッケル化合物を強固に付着させるために、通常は活性炭にニッケル塩を含む溶液を接触させて付着させた後、加熱処理する方法が実施される。この際に用いられる溶液には特に制限はなく、有機溶媒も使用することができるが、実用上、水が使用される。

従って、ニッケル塩としては、０〜１００℃のいずれかの温度で、水溶性（本発明においては５ｇ／１００ｇ水以上の溶解性を有するニッケル塩とする）であることが好ましく、このようなニッケル塩としては、例えば、塩化ニッケル、塩化ニッケルアンモニウム、硫酸ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等を挙げることができる。その他、酸性水溶液、アルカリ性水溶液に対して、５ｇ／１００ｇ水以上の溶解性を有するニッケル塩も使用することができる。例えば、酸化ニッケル、燐酸ニッケルは、水にほとんど不溶であるが、酸に易溶であるので、本発明に使用可能である。また、例えば、ギ酸ニッケルあるいは酢酸ニッケルは、アンモニア水に溶解させ、ニッケルのアンミン錯塩とすることも可能である。

また、本発明の精製剤においては、不活性ガス中の不純物の除去能力を向上できる点で、活性炭にニッケル化合物とともにアルカリ金属化合物あるいはアルカリ金属の水酸化物を担持させることが好ましい。アルカリ金属化合物を担持させる場合は、前述と同様に水溶性（５ｇ／１００ｇ水以上の溶解性）のアルカリ金属化合物を用いることが好ましく、このようなアルカリ金属化合物としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等の炭酸水素塩を挙げることができる。また、アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムを挙げることができる。

本発明においては、好ましくは前記のように、活性炭に、ニッケル塩を含む溶液、あるいはニッケル塩とともにアルカリ金属化合物あるいはアルカリ金属の水酸化物を含む溶液を接触させて付着させた後、加熱処理されて不活性ガスの浄化剤とされる。加熱処理された後の浄化剤において、活性炭の表面に担持されているニッケル化合物の化学組成は、使用されるニッケル塩により異なるが、例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等を使用した場合は、ニッケル金属を含むニッケル化合物となっていると思われる。

また、本発明の精製剤において、活性炭に担持されるニッケル化合物以外の成分として、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属、あるいはニッケルを除くこれらの酸化物等が少量含まれているものであってもよい。しかし、精製剤全体に対するニッケルの含有量は、通常は１〜５０ｗｔ％、好ましくは２〜４０ｗｔ％となるようにされ、また、ニッケル塩とともにアルカリ金属化合物あるいはアルカリ金属の水酸化物を用いる場合は、精製剤全体に対するこれらの合計の含有量が、通常は１〜６０ｗｔ％、好ましくは２〜５０ｗｔ％となるようにされる。また、精製剤の比表面積は、通常は５０〜１５００ｍ^２／ｇ程度である。

本発明の不活性ガスの精製方法は、不活性ガスを前述の精製剤と接触させて、不活性ガスに不純物として含まれる二酸化炭素等を除去する方法である。本発明において、活性炭にニッケル化合物を担持させてなる精製剤、あるいは活性炭にニッケル化合物とともにアルカリ金属化合物を担持させてなる精製剤は、通常は使用する前にこれを活性化するために、水素、一酸化炭素、エーテル類、アルコール類、ケトン類、エステル類、炭化水素類等の還元性ガスによる還元処理が行なわれる。還元の際は、例えば１００〜４００℃程度の温度で、水素、あるいは水素と窒素の混合ガスを、空筒線速度（ＬＶ）１〜５０ｃｍ／ｓｅｃ程度で通すことによって行なうことができる。

不活性ガスの精製は、通常は図１に示すような精製筒２に精製剤１を充填し、還元処理した後、精製筒２に不活性ガスを通すことによって行われる。尚、図中、３はヒーター、４は不活性ガスの供給ラインを示すものである。
精製筒に充填される精製剤の充填長は、実用上通常は５０〜１５００ｍｍとされる。充填長が５０ｍｍよりも短くなると不純物の除去率が低下する虞があり、また、１５００ｍｍよりも長くなると圧力損失が大きくなり過ぎる虞が生ずる。精製時の不活性ガスの空筒線速度（ＬＶ）は、供給される不活性ガス中の不純物の濃度および操作条件などによって異なり一概に特定できないが、通常は１００ｃｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは３０ｃｍ／ｓｅｃ以下である。

不活性ガスと精製剤の接触温度は、精製筒の入口に供給されるガスの温度で１００℃以下であり、通常は常温でよく、特に加熱や冷却を必要としない。また、不活性ガスと精製剤の接触時の圧力にも特に制限はなく、常圧、１ＫＰａのような減圧あるいは２ＭＰａ（絶対圧力）のような加圧下のいずれでも処理が可能であるが、通常は常圧ないし１ＭＰａ（絶対圧力）の加圧下で行なわれる。

本発明の不活性ガスの精製方法において、精製剤の再生は、通常は水素、一酸化炭素、エーテル類、アルコール類、ケトン類、エステル類、炭化水素類等の還元性ガスによる還元処理により行なわれる。精製剤の再生の際は、１５０〜４００℃の温度で、還元性ガス、あるいは還元性ガスと不活性ガスの混合ガスを、精製剤が充填された精製筒に通すことによって行なうことができるが、精製剤の寿命をさらに延長できる点で、精製剤に不活性ガスを供給した後、前記の条件で還元性ガスを供給することにより行なうことが好ましい。

本発明の不活性ガスの精製方法においては、高純度不活性ガスを連続して容易に供給するために、精製剤が備えられた精製ラインを少なくとも２ライン配置して不活性ガスの精製を行なうことが好ましい。図２は、それに用いるための精製ラインの一例を示す構成図であり、２は精製筒、４は不活性ガスの供給ライン、５は精製された不活性ガスの抜出しライン、６は再生ガス（還元性ガス）供給ライン、７は再生排ガス排出ラインを示すものである。このような精製ラインにより、各ラインを順次切替えながら、不活性ガスを供給して精製すると同時に、再生ガスを精製後のラインに供給して、精製剤を再生できるようになり、高純度不活性ガスを連続して容易に供給することが可能となる。

本発明の不活性ガスの精製剤及び精製方法により、不活性ガスに不純物として含まれている二酸化炭素等を、精製剤の単位量当たりの不純物除去量換算で、従来の精製方法よりも極めて多く除去することが可能となった。また、不活性ガスに含まれている微量の二酸化炭素等を、加熱することなく、極めて低濃度になるまで除去できるとともに、繰返して精製剤の再生を行なっても不純物の除去能力が低下することなく、精製剤の寿命を従来の精製方法よりも著しく長く延ばすことが可能となった。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。

（精製剤の調製）
ギ酸ニッケル６３ｇと炭酸カリウム３５ｇを２８ｗｔ％のアンモニア水３００ｍｌに溶解させた水溶液に、市販の活性炭（比表面積：１０５０ｍ^２／ｇ）１６０ｇを浸し分散させた後、水溶液をエバポレータで蒸発させ、さらに３５０℃で５時間乾燥することにより、活性炭にニッケル化合物及びカリウム化合物を担持させてなる比表面積が７７０ｍ^２／ｇの精製剤を得た。精製剤の重量を測定した結果、ニッケル化合物とカリウム化合物の合計の含有量は、精製剤全体の２０ｗｔ％であった。

（不活性ガスの精製試験）
前記の精製剤を内径１６．４ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス製の精製筒に充填長１００ｍｍとなるように充填した。次に、精製筒の温度を２５０℃に昇温し、水素を流量１０００ｍｌ／ｍｉｎで２時間流通して精製剤を活性化するために還元処理を行ない、その後精製筒を常温に冷却した。

次に、不純物として１０ｐｐｍの二酸化炭素を含む窒素を、常温（２０℃）、０．６ＭＰａ（絶対圧力）において、流量１３８３０ｍｌ／ｍｉｎで流通して精製を行なった。その間約２０分間隔で大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩ−ＭＳ）を用いて出口ガス中の二酸化炭素の分析を行ない、二酸化炭素が検出されるまでの時間を測定して、精製剤１ｇ当たりに対する二酸化炭素除去量（ｍｌ）を求めた。（ＡＰＩ−ＭＳの二酸化炭素、酸素、一酸化炭素、水素の検出下限濃度：１ｐｐｂ）その結果を表１に示す。

二酸化炭素が検出された後、不活性ガスの供給を中止し、精製剤の温度を２５０℃に昇温して、窒素を常圧、流量１０００ｍｌ／ｍｉｎで１時間流通し、さらに水素と窒素の混合ガス（水素５ｖｏｌ％、窒素９５ｖｏｌ％）を常圧、流量１０００ｍｌ／ｍｉｎで２時間流通して精製剤の再生を行なった。その後、精製剤を常温に冷却し、窒素の精製を再開した。以上のような操作を繰返して行ない、精製剤１ｇ当たりに対する二酸化炭素除去量（ｍｌ）を求めた結果を表１に示す。

実施例２、３
実施例１の精製剤の調製において、精製剤中のニッケル化合物とカリウム化合物の合計の含有量を、各々１０ｗｔ％、３０ｗｔ％に変えたほかは実施例１と同様にして精製剤を調製した。（ニッケル化合物とカリウム化合物の含有比は実施例１と同様）
これらの精製剤を用いたほかは実施例１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表１に示す。

実施例４、５
実施例１の不活性ガスの精製試験において、不活性ガスとして、各々５ｐｐｍの二酸化炭素を含む窒素、１００ｐｐｍの二酸化炭素を含む窒素を用いたほかは実施例１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表１に示す。

実施例６、７
実施例１の精製剤の調製において、ギ酸ニッケルの替わりに、各々酢酸ニッケル、塩化ニッケルを用いたほかは実施例１と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表１に示す。

実施例８〜１４
実施例１の精製剤の調製において、炭酸カリウムの替わりに、各々炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いたほかは実施例１と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表１に示す。

実施例１５
実施例１の精製剤の調製において、炭酸カリウムを用いなかったほかは実施例１と同様にして精製剤を調製した。
この精製剤を用いたほかは実施例１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表１に示す。

実施例１６
実施例１の不活性ガスの精製試験において、不活性ガスとして、２０ｐｐｍの酸素を含む窒素を用いたほかは実施例１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表２に示す。

実施例１７、１８
実施例１６の精製剤の調製において、精製剤中のニッケル化合物とカリウム化合物の合計の含有量を、各々１０ｗｔ％、３０ｗｔ％に変えたほかは実施例１６と同様にして精製剤を調製した。（ニッケル化合物とカリウム化合物の含有比は実施例１６と同様）
これらの精製剤を用いたほかは実施例１６と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表２に示す。

実施例１９、２０
実施例１６の不活性ガスの精製試験において、不活性ガスとして、各々１０ｐｐｍの酸素を含む窒素、５０ｐｐｍの酸素を含む窒素を用いたほかは実施例１６と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表２に示す。

実施例２１、２２
実施例１６の精製剤の調製において、ギ酸ニッケルの替わりに、各々酢酸ニッケル、塩化ニッケルを用いたほかは実施例１６と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例１６と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表２に示す。

実施例２３〜２９
実施例１６の精製剤の調製において、炭酸カリウムの替わりに、各々炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いたほかは実施例１６と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例１６と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表２に示す。

実施例３０
実施例１６の精製剤の調製において、炭酸カリウムを用いなかったほかは実施例１と同様にして精製剤を調製した。
この精製剤を用いたほかは実施例１６と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表２に示す。

実施例３１
実施例１の不活性ガスの精製試験において、不活性ガスとして、１０ｐｐｍの一酸化炭素を含む窒素を用いたほかは実施例１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表３に示す。

実施例３２
実施例３１の精製剤の調製において、ギ酸ニッケルの替わりに酢酸ニッケルを用いたほかは実施例３１と同様にして精製剤を調製した。
この精製剤を用いたほかは実施例３１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表３に示す。

実施例３３
実施例３１の精製剤の調製において、炭酸カリウムの替わりに水酸化リチウムを用いたほかは実施例３１と同様にして精製剤を調製した。
この精製剤を用いたほかは実施例３１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表３に示す。

実施例３４
実施例１の不活性ガスの精製試験において、不活性ガスとして、３０ｐｐｍの水素を含む窒素を用いたほかは実施例１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表３に示す。

実施例３５
実施例３４の精製剤の調製において、ギ酸ニッケルの替わりに酢酸ニッケルを用いたほかは実施例３４と同様にして精製剤を調製した。
この精製剤を用いたほかは実施例３４と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表３に示す。

実施例３６
実施例３４の精製剤の調製において、炭酸カリウムの替わりに水酸化リチウムを用いたほかは実施例３４と同様にして精製剤を調製した。
この精製剤を用いたほかは実施例３４と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表３に示す。

比較例１
実施例１の精製剤の調製において、活性炭にニッケル化合物及びカリウム化合物を担持させなかったほかは実施例１と同様にして精製剤を調製した。
この精製剤を用いたほかは実施例１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表３に示す。

本発明の不活性ガスの精製方法を実施するための精製ラインの一例を示す構成図 本発明の不活性ガスの精製方法を実施するための図１以外の精製ラインの例を示す構成図

符号の説明

１ 精製剤
２ 精製筒
３ ヒーター
４ 不活性ガス供給ライン
５ 精製された不活性ガスの抜出しライン
６ 再生ガス供給ライン
７ 再生排ガス排出ライン

Claims (15)

1. 活性炭にニッケル化合物を担持させてなることを特徴とする不活性ガスの精製剤。
2. 活性炭にニッケル化合物とともにアルカリ金属化合物を担持させた請求項１に記載の不活性ガスの精製剤。
3. 活性炭にニッケル塩を含む溶液を付着させた後、加熱処理することにより該活性炭にニッケル化合物を担持させた請求項１に記載の不活性ガスの精製剤。
4. 活性炭に、ニッケル塩とともにアルカリ金属塩を含む溶液を付着させた後、加熱処理することにより該活性炭にニッケル化合物とアルカリ金属化合物を担持させた請求項２に記載の不活性ガスの精製剤。
5. 活性炭に、ニッケル塩とともにアルカリ金属の水酸化物を含む溶液を付着させた後、加熱処理することにより該活性炭にニッケル化合物とアルカリ金属化合物を担持させた請求項２に記載の不活性ガスの精製剤。
6. ニッケル塩が、ニッケルのアンミン錯塩である請求項３、請求項４、または請求項５に記載の不活性ガスの精製剤。
7. アルカリ金属塩が、アルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩である請求項４に記載の不活性ガスの精製剤。
8. ニッケル化合物の含有量が、精製剤全体の１〜５０ｗｔ％である請求項１に記載の不活性ガスの精製剤。
9. ニッケル化合物とアルカリ金属化合物の合計の含有量が、精製剤全体の１〜６０ｗｔ％である請求項２に記載の不活性ガスの精製剤。
10. 精製剤の比表面積が、５０〜１５００ｍ^２／ｇである請求項１または請求項２に記載の不活性ガスの精製剤。
11. 不活性ガスを、活性炭にニッケル化合物を担持させてなる精製剤と接触させて、該不活性ガスに不純物として含まれる二酸化炭素を除去することを特徴とする不活性ガスの精製方法。
12. 精製剤が、活性炭にニッケル化合物とともにアルカリ金属化合物を担持させたものである請求項１１に記載の不活性ガスの精製方法。
13. 不活性ガスが、二酸化炭素のほか、酸素、一酸化炭素、及び水素から選ばれる１種以上の不純物を含む請求項１１に記載の不活性ガスの精製方法。
14. 不活性ガスと精製剤の接触温度が１００℃以下である請求項１１に記載の不活性ガスの精製方法。
15. 使用後の精製剤を、還元性ガスと加熱下で接触させて、該精製剤を再生する請求項１１に記載の不活性ガスの精製方法。
    

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