JP2005317855A - 微結晶シリコン膜の形成方法及び光起電力素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 産業的に実用レベルにある堆積速度で、光電特性の優れた微結晶シリコン膜（シリコン系半導体層）の形成方法と、それによって形成されたシリコン系半導体層を用いた光起電力素子を提供する。
【解決手段】 真空容器内に原料ガスを導入し、前記真空容器内に導入した基板上に、１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上の堆積速度で、プラズマのＯＮ／ＯＦＦを複数回繰り返す間欠式堆積膜形成方法において、１回のプラズマＯＮ時に形成する堆積膜の膜厚を６００ｎｍ以下とすることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、プラズマＣＶＤ法による微結晶シリコン膜の形成方法、及び、光活性層の一部に微結晶シリコン膜を用いた光起電力素子に関し、特にｐｉｎ接合（もしくはｎｉｐ接合）を１組以上有し、変換効率が高く、屋外での長時間の使用でも変換効率の経年変化が少ない太陽電池、センサー等の光起電力素子に関するものである。

電気機器の独立電源として、また、系統電力の代替エネルギー源として、様々な光起電力素子がすでに利用されている。しかしながら、特に系統電力の代替としては、光起電力素子の発電量当たりのコストが依然高い状態である。そこで、現在も引き続き盛んに光起電力素子に関する研究や開発がなされている。

例えば、光電変換を担う最も重要な部分の材料に関して、結晶型光起電力素子や薄膜型光起電力素子の技術研究・開発がある。結晶型光起電力素子は、単結晶や多結晶のシリコンを用いたものであり、薄膜型光起電力素子は、非晶質や微結晶質のシリコン、シリコンゲルマニウム、シリコンカーバイト、あるいは化合物半導体を用いたものである。微結晶シリコンについては従来から研究や開発が進められてきたが、結晶材料や非結晶材料に比べて実用化が遅れていた。

しかし、近年、微結晶シリコンについては、良好な光電気変換効率が得られ、光劣化が全く見られないという報告（非特許文献１参照）により、注目を浴びている。

この非特許文献１では、大量の水素で希釈したシランガスに、周波数７０ＭＨｚの高周波電力を供給するプラズマＣＶＤ法により、光起電力素子が作製される。この光起電力素子は、１組の半導体接合を持つ構成である。そして、この光起電力素子において、７．７％の光電気変換効率が得られており、光劣化が全く見られないことが報告されている。更に非特許文献１によれば、非晶質シリコンと微結晶シリコンとを積層した積層型光起電力素子を作製することによって、初期光電気変換効率１３．１％、光劣化後１２．４％が得られたとの記載もある。

また、結晶性を示すシリコン半導体層の形成方法としては、従来からキャスト法等の液相から成長させる方法が行われてきたが、高温処理が必要であり、量産性・低コスト化に向けての課題があった。

キャスト法以外の結晶性を示すシリコン半導体層の形成方法としては、特許文献１に記載のアモルファスシリコン膜形成後に水素プラズマ処理を行い、膜の形成と水素プラズマ処理を繰り返すことにより多結晶シリコン膜を形成する方法が開示されている。

一般的に結晶性を示すシリコン半導体層を用いた光起電力素子では、結晶粒界におけるシリコンのダングリングボンド等の影響、結晶粒界近傍に生じるひずみ、結晶自体の不完全性等によってキャリアの走行性が妨げられ、光起電力素子としての光電特性に悪影響を与えることが知られている。

上記の影響を軽減する為の対策として、結晶化度及び結晶性の向上や、結晶粒径を増大させ結晶粒界密度を低下させることが有効であると考えられる。これを実現する為の手段として、堆積速度を低下させまたは、シリコン膜の形成とＨ₂雰囲気でのアニールによる結晶化を繰り返しながら膜形成を行う等の工夫を要していたが、これらの処理は堆積速度が遅いため、多くの成膜時間を要し、さらには装置の増設や改良を招く等の、コストを高める要因となっていた。

また、特許文献２では、マイクロ波導入窓のプラズマに晒される面上に、マイクロ波透過性部材で構成された多柱状構造体を配設し、該各柱状構造体の対称軸が、プラズマに晒される面に対して垂直であることを特徴とする防着構造付マイクロ波プラズマＣＶＤ装置が開示され、さらに特許文献３ではマイクロ波の進行方向に延在する複数の仕切り板で構成されるプラズマ制御手段を介して前記マイクロ波エネルギーを放射する技術が開示されているが、堆積された膜の一部は微結晶であるが、そのほとんど非晶質シリコンであり、光劣化の問題があった。さらにこの開示技術により、ある程度全面にわたり微結晶化するには、さらなる工夫と改善の余地があった。

さらに、特許文献４では、基体（被堆積物）を回転させ、且つ膜堆積と非膜堆積を繰り返しシリコン膜を形成する方法において、１回のプラズマＯＮ時に堆積される膜厚が約１００ｎｍの成膜手段が開示されているが、堆積された膜の一部は微結晶であるが、その殆どは非晶質シリコンであり、大全面にわたり微結晶化し、かつさらに特性を向上させるには、さらなる工夫と改善の余地があった。

さらにまた、特許文献５では、結晶質シリコン系薄膜光電変換層をプラズマＣＶＤ法で堆積する条件として、（１）プラズマ放電電極間距離が１．５ｃｍ以内で、（２）反応室圧力が６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以上であり、（３）反応ガスにおけるシラン系ガスに対する水素ガスの流量比が１００倍以上であり、（４）プラズマ放電電力密度が１００ｍＷ／ｃｍ²で設定され、（５）そして、ガス吹き出し電極から導入された反応ガスが電極間で流れる下流側に進むにつれて、ガス吹き出し電極の所定の単位面積あたりから吹き出される反応ガスにおける水素に対するシラン系ガスの比率を増大させる事で、下流側のシラン系ガスを補い、均質で高品質な結晶質シリコン膜を得る技術が開示されている。

さらに、特許文献６では、結晶質シリコン系薄膜光電変換層をプラズマＣＶＤ法で堆積する条件として、（１）下地温度が５５０℃以下であり、（２）プラズマ反応室内に導入されるガスの主要成分としてシラン系ガスと水素ガスを含み、かつ（３）シラン系ガスに対する水素ガスの流量が５０倍以上であり、（４）プラズマ反応室内の圧力が６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以上に設定され、そして（５）１つのプラズマ放電電極上に装着された基板の堆積面とそれに対向する電極の表面との距離が１ｃｍ以内に設定させる事で、成膜速度を高速化し、生産効率を高めた、結晶質シリコン系薄膜光電変換層の製造方法が開示されている。

Ｊ．Ｍｅｉｅｒ、Ｐ．Ｔｏｒｒｅｓ、Ｒ．Ｐｌａｔｚ、Ｈ．Ｋｅｐｐｎｅｒ、Ａ．Ｓｈａｈ等、「Ｍａｔ． Ｒｅｓ． Ｓｏｃ． Ｓｙｍｐ． Ｐｒｏｃ．」 第４２０巻、３頁、１９９６年 特開平５−１３６０６２号公報 特開平６−２１６０３９号公報 特開平６−２４４１１８号公報 特開平１−１２７６７９号公報 特開２０００−１０１１０７号公報 特開平１１−３３０５２０号公報

しかしながら、非特許文献１による技術には、次のような問題がある。つまり非特許文献１の微結晶光起電力素子では、光劣化は全く見られないが、膜厚が３６００ｎｍで短絡電流が２５．４ｍＡ／ｃｍ²、光電変換効率が７．７％という低い変換効率しか達成されていない。さらに微結晶シリコン層の膜厚が３６００ｎｍと厚いうえに、堆積速度が０．１２ｎｍ／ｓｅｃと遅い為、形成時間が８時間程度必要になる。よって産業的に実用レベルではないという問題がある。

また、特許文献５、或いは特許文献６に開示されている技術によれば、短時間の堆積膜形成に対してはある程度良好な効果を得ることができる。しかし長時間連続的に堆積膜を形成した場合、プラズマからの発熱量が比較的大きい条件である為、基板及び堆積膜形成空間を構成する周囲の部材の温度上昇を招く。その結果堆積膜形成条件が不安定になり、後述するように堆積される微結晶の構造が必ずしも最適なものにならない場合があった。

本発明の目的は、これらの問題点を解決し堆積速度を低下させず、良質な微結晶シリコンを堆積させる事が可能な微結晶シリコン膜の形成方法を提供するものである。また、堆積速度が速く、比較的薄くても変換効率の良い。しかも低温で安価に製造でき、生産性に優れた光起電力素子を提供するものである。さらに、長時間の使用において経時変化に強く、比較的安価な、総合的に優れた光起電力素子を提供するものである。

本発明は、少なくともプラズマ発生用電極と該電極に対向して配置された基板との間にシリコン原子を含む原料ガスを導入し、プラズマを発生させて実質的に真性の微結晶シリコン膜を前記基板上に形成する微結晶シリコン膜の形成方法であって、１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上の堆積速度で、プラズマのＯＮ／ＯＦＦを複数回繰り返すことにより間欠的に堆積膜を形成する工程を有し、前記１回のプラズマＯＮ時に形成する堆積膜の膜厚が、６００ｎｍ以下とすることを特徴とする微結晶シリコン膜の形成方法である。

本発明の微結晶シリコン膜の形成方法は、更なる特徴として、
「前記プラズマＯＦＦ時には、Ｈ₂ガスを主体とする雰囲気中に前記基板を保持すること」、
「前記プラズマＯＦＦ時の基板温度を、５０〜３００℃の範囲で制御すること」、
「前記プラズマ発生用電極と前記基板との間の距離が１０ｍｍ以下であり、かつ、該プラズマ発生用電極と該基板との間の圧力が３００〜１５００Ｐａであること」、
「前記基板を搬送する工程を含み、搬送速度を２００ｍｍ／ｍｉｎ以上とすること」、
「前記原料ガスを、前記プラズマ発生用電極から導入すること」、
「前記プラズマ発生用電極には前記原料ガス１ｃｃあたり、２Ｗ以上の電力を印加すること」、
を有する場合も包含する。

また、本発明は、少なくとも光活性層の一部に微結晶シリコン膜を用いた光起電力素子であって、該微結晶シリコン膜を前記本発明の微結晶シリコン膜の形成方法で作製したことを特徴とする光起電力素子である。

さらに、本発明は、少なくとも光活性層の一部に微結晶を含むシリコン系半導体層を用いた光起電力素子であって、該シリコン系半導体層のＸ線による、（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比範囲が０.２５〜５．０、より好ましくは０.３〜２.０であることを特徴とする光起電力素子である。

本発明の微結晶シリコン膜の形成方法によれば、堆積速度を低下させず、良質な微結晶シリコンを堆積させることができる。より具体的には、Ｘ線回折法による（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比範囲が０．２５〜５．０、さらに好ましくは０.３〜２.０であり、光起電力素子の光活性層の一部に導入した際に、優れた太陽電池特性が得られる微結晶シリコン膜（シリコン系半導体層）を形成することができる。

また、本発明の光起電力素子によれば、良好な光電変換効率を持ち、しかも、低温で安価に製造でき、さらに、長時間の使用において経時変化に強く、総合的に優れた光起電力素子を実現できる。

本発明の微結晶シリコン膜の形成方法は、プラズマ発生用電極と基板との間にシリコン原子を含む原料ガスを導入し、プラズマを発生させて実質的に真性の微結晶シリコン膜を基板上に形成する方法に関するものであり、以下に本発明の実施の形態を説明する。

［本発明の微結晶シリコン膜の形成方法］
本発明者らは、プラズマのＯＮ／ＯＦＦを複数回繰り返す間欠式堆積膜形成方法によって作成した微結晶シリコン膜（微結晶を含むシリコン系ｉ型半導体層）を用いた光起電力素子の光電変換特性が、この微結晶シリコン膜の形成条件によって大きく変化する事に注目して鋭意検討を行った。

本発明者らは先ず、図２に示すロールツーロール装置２０１（装置の詳細は後述する。）を使用し、間欠式堆積膜形成方法によって微結晶シリコン膜を形成して光起電力素子を作成するに際し、微結晶シリコン膜の膜厚および成膜条件（反応性ガス流量、圧力、投入電力、温度等）を同じ条件とし、基板の搬送速度のみを異ならせた実験を行った。この時、膜厚を一定にする為、使用する放電電極の数（若しくは面積）、即ち放電領域の大きさを適宜調整した。また、プラズマＯＦＦ時には、Ｈ₂ガスを主体とする雰囲気中に基板を保持した。

このときの実験結果を図６に示した。図６は、光起電力素子の変換効率、Ｖｏｃ、短絡光電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、微結晶シリコン膜の膜厚（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）、それぞれのパラメータについての最大値を１とした相対値を示している。この結果、微結晶シリコン膜の膜厚はほぼ一定にもかかわらず、基板の搬送速度を３００ｍｍ／ｍｉｎから５５０ｍｍ／ｍｉｎすることで、変換効率、Ｊｓｃ、ＦＦの向上が見られた。

このときのＪｓｃとＦＦが良くなった原因として、微結晶シリコン成膜時において、長時間の放電に晒される事無く、ある一定の間隔でプラズマに晒される時間と、Ｈ₂雰囲気中での冷却を繰り返す事で、（１）微結晶シリコンの成長過程に起こる膜ひずみ及びクラックの発生を抑え、また、（２）Ｈ₂雰囲気中での冷却により、成膜空間内で受けたシリコン膜へのダメージやダングリングボンド等の影響を抑える事で欠陥密度を低減できた結果だと考えられる。

そこで本発明者らは、上記作用の最適条件を見出せば前述した課題の解決になると考え、更なる実験を行った。具体的には、図３のバッチ式半導体形成装置を使用し、１サイクル（１回のプラズマのＯＮ時）に堆積する微結晶シリコン膜（微結晶を含むシリコン系ｉ型半導体層）の膜厚を１００ｎｍから１１００ｎｍまで変化させ、図１のような光起電力素子（詳細は後述する。）を作成した。その成膜方法について図３を用いて簡単に説明する。

図３の半導体形成用真空容器３０２内にステンレス基板３０１（ＳＵＳ４３０）をセットし、ガス導入管３０５よりＳｉＨ₄ガス１９５ｃｍ³／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、ＳｉＦ₄ガス５００ｃｍ³／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、Ｈ₂ガス５０００ｃｍ³／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）導入した。さらに排気口３０６を介し、不図示の真空ポンプと圧力調節器により真空容器内を５００Ｐａに保った。そこへ高周波電源３０７よりＶＨＦパワー２．５ｋＷと、ＤＣバイアスとして−１００Ｖをプラズマ内に導入し、成膜した。この時の成膜速度は１．０ｎｍ／ｓｅｃであった。

以上のようにして作成した光起電力素子の実験結果を図７に示した。図７は変換効率の最大値を１とした相対値を示している。この結果より、太陽電池特性において、１サイクルあたりの膜厚が６００ｎｍ以下で大きな効果があることが分かる。また、上記結果より図４に示すｎｉｐ接合における微結晶ｉ型半導体層（４０２−２）の１サイクル部分の積層の周期を小さくする方向で改善される傾向がみられ、しかもこの周期が６００ｎｍ以下を境に飛躍的に特性が改善されることが分かった。なお、図４はｎｉｐ接合の順で堆積される半導体層を模式的に示しており、４０１はｎ型半導体層、４０２−１はｎ/ｉバッファ層、４０２−２は微結晶ｉ型半導体層、４０２−３はｐ/ｉバッファ層、４０３は微結晶ｐ型半導体層である。

さらに本発明者らは高効率および低コスト化のために、鋭意検討を行った。低コスト化するためには堆積速度を速くする必要がある。しかしながら、堆積速度を速くするためにはより高い高周波のパワーが必要となるが、その反面基板温度の上昇とともに特性が低下する。

以上の検討結果から、本発明においては、前述した課題を解決できる微結晶シリコン成膜の最適な条件として、堆積速度１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上で、且つ１回のプラズマＯＮで６００ｎｍ以下の膜厚を堆積した時点で、１度放電をＯＦＦする。これにより、微結晶シリコンの成長過程に起こる膜ひずみ及びクラックの発生を抑えることができる。そして、好ましくは、プラズマＯＦＦ時にはＨ₂ガスを主体とする雰囲気中に基板を保持し、Ｈ₂雰囲気中での冷却を行う。これにより、成膜空間内で受けたシリコン膜へのダメージやダングリングボンド等の影響を抑える事で欠陥密度を低減することができる。

つまり、本発明者らは、微結晶シリコン成膜の１サイクルとして、『１回のプラズマＯＮで６００ｎｍ以下の膜厚を堆積した時点で１度放電をＯＦＦする』ことが、高速成膜と膜質向上を両立させる最適な相互作用点であることを見出したものである。さらにまた、再度成膜初期条件を整えて、微結晶シリコンを堆積する。この成膜手順を繰り返す事で、堆積速度１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上の高速成膜を維持しつつ、良質な微結晶シリコンを得ることができる。

また、本発明者らは、以上のような成膜条件で得られた微結晶シリコン膜のＸ線回折法による分析を行ったところ、（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比範囲が０．２５〜５．０、さらに好ましくは０.３〜２.０であれば、かかる微結晶シリコン膜を光起電力素子の光活性層の一部に導入した際に、太陽電池特性に優れたシリコン系半導体層となることが確認された。

一方、先に示した特許文献５、或いは特許文献６によれば、（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比が１／５以下、または１／１０以下である旨の記載がある。

このＸ線回折によるピーク比の違いが、本発明と先行技術との大きな違いの１つであり、本発明においては上記Ｘ線回折による（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比範囲が０．２５〜５．０、より好ましくは０.３〜２.０の範囲に制御することが重要である。

［本発明の光起電力素子における微結晶シリコン系半導体層領域］
高周波を用いたプラズマＣＶＤ法を用いて、太陽電池特性に優れた微結晶シリコン系半導体層を形成する場合には、使用する高周波の周波数や、原料ガスの種類等の成膜条件をそれぞれの段階で組み合わせて行うと効果がある。さらに１回の放電ＯＮ時に堆積される膜厚が６００ｎｍ以下とし、さらに放電ＯＦＦ時にはＨ₂雰囲気中で冷却され、この放電ＯＮ／ＯＦＦの１サイクルを繰り返すことで、太陽電池特性に優れた微結晶シリコン系半導体層を形成できる。

結晶相が形成される過程は、結晶化することによる自由エネルギーの変化と、表面積を作る為の自由エネルギーの変化の兼ね合いによって決まる臨界半径より大きな核の形成がまず起こり、さらに、結晶核が形成された後は、表面積エネルギーの増加を伴う新しい結晶核の発生よりも、既存の結晶核の周りに結晶が成長する方がエネルギー的に有利である場合には、新たな結晶核の発生よりも、結晶核の構造を引き継ぐような形で結晶核の成長が進行していくものと考えられる。

このようにして形成される微結晶シリコン系半導体層領域では、相対的にエッチング効果や、原子の再配置をより引き起こしやすい活性状態のより富んだ形成条件でシリコン系半導体層の形成を行うことが望ましいものであると考えられる。

微結晶シリコン系半導体層領域の形成方法としては、上記のごとく膜堆積反応に加えて同時にエッチング反応も行う反応機構を用いる、フッ素化珪素等のハロゲン化シリコン及び水素を含む原料ガスを用いた高周波プラズマＣＶＤ法が好ましいものである。この方法では、プラズマ内にＳｉＸ_nＨ_m（０≦ｎ、ｍ≦４、Ｘはハロゲン原子）、ＨＸ（Ｘはハロゲン原子）、Ｘ（ハロゲン原子）、Ｈ等の種々の活性種が形成される。これらの活性種の果たす機能の詳細は不明であるが、シリコン系半導体層の堆積に寄与する活性種に加えてエッチング反応に寄与する活性種もある点が特徴であり、相対的に結合力の弱いＳｉ−Ｓｉ結合をエッチングしながら膜の堆積が進むようにプラズマプロセスを制御することによって、欠陥密度の少ない良質な膜形成が可能になるものと考えられる。

さらに、エッチング反応の過程では結合が切断されることに伴いラジカルが形成され、これにより構造緩和が促進される為、下地層の構造にとらわれずに、より低温のプロセス温度下での良質なシリコン系半導体層の形成が可能になると考えられる。同時に、下地層との結合力の弱い領域がエッチングされる為、下地層との密着性に優れたシリコン系半導体層の形成も可能になると考えられる。これらの活性種を形成する為には、ＳｉＸ₄（Ｘはハロゲン原子）と水素ラジカルの活発な反応過程が必要となると考えられる。また水素ラジカルは堆積膜中の過剰なＸ（ハロゲン原子）の脱離を促進、成長面近傍を拡散することによる構造緩和を活発化させることにより、結晶性を高め、また原子の再配置を引き起こす作用があると考えられる。

以上のことから、本発明に関わる微結晶シリコン系半導体層領域（微結晶シリコン膜）の形成時には、基板近傍にある程度の水素ラジカルが存在することも重要であり、その為には周波数が大きく結合の切断能力の高い高周波を使用することが好ましいものである。

本発明は、上記反応を利用して微結晶シリコン膜のＸ線回折による（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比範囲を０．２５〜５．０、より好ましくは０.３〜２.０の範囲に制御することにより特に良好な特性を得ることができる。

なお、高周波の投入法としては、例えば同軸ケーブルを用いた金属電極によって高周波を導入する一般的な平行平板型の投入方法を用いれば良い。金属電極が、表面に複数の穴を有していて、ここからシャワー状にガスを導入する機能をもっているものが好ましい。

さらにまた、１サイクルのプラズマＯＮ時に堆積される膜厚を６００ｎｍ以下とし、プラズマＯＦＦ時にはＨ₂雰囲気中である程度冷却されることで更なる効果が得られる。

［本発明の光起電力素子］
次に本発明の光起電力素子の構成要素について説明する。図１は本発明の光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中１０１は基板、１０２は半導体層、１０３は第２の透明導電層、１０４は集電電極である。また、１０１−１は支持体、１０１−２は金属層、１０１−３は第１の透明導電層であり、これらは基板１０１の構成部材である。但し、金属層１０１−２、第１の透明導電層１０１−３は必要に応じて設ける層であって必須ではない。

（基板）
支持体１０１−１としては、金属、樹脂、ガラス、セラミックス、半導体バルク等からなる板状部材やシート状部材が好適に用いられる。その表面には微細な凸凹を有していても良い。透明基板を用いて基板側から光が入射する構成としても良い。また、基板を長尺の形状とすることによってロールツーロール法を用いた連続成膜を行うことができる。特にステンレス、ポリイミド等の可撓性を有する材料は支持体１０１−１の材料として好適である。

（金属層）
金属層１０１−２は電極としての役割と、支持体１０１−１にまで到達した光を反射して半導体層１０２で再利用させる反射層としての役割とを有する。その材料としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｕＭｇ、ＡｌＳｉ等を好適に用いることができる。その形成方法としては、蒸着、スパッタ、電析、印刷等の方法が好適である。金属層１０１−２は、その表面に凸凹を有することが好ましい。それにより反射光の半導体層１０２内での光路長を伸ばし、短絡電流を増大させることができる。支持体１０１−１が導電性を有する場合には金属層１０１−２は形成しなくても良い。

（第１の透明導電層）
第１の透明導電層１０１−３は、入射光及び反射光の乱反射を増大し、半導体層１０２内での光路長を伸ばす役割を有する。また、金属層１０１−２の元素が半導体層１０２へ拡散あるいはマイグレーションを起こし、光起電力素子がシャントすることを防止する役割を有する。さらに、適度な抵抗をもつことにより、半導体層のピンホール等の欠陥によるショートを防止する役割を有する。さらに、第１の透明導電層１０１−３は、金属層１０１−２と同様にその表面に凸凹を有していることが望ましい。第１の透明導電層１０１−３は、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の導電性酸化物からなることが好ましく、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、電析等の方法を用いて形成されることが好ましい。これらの導電性酸化物に導電率を変化させる物質を添加しても良い。

また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）層の形成方法としては、スパッタ、電析等の方法、あるいはこれらの方法を組み合わせて形成されることが好ましい。

スパッタ法によって酸化亜鉛膜を形成する条件は、方法やガスの種類と流量、内圧、投入電力、堆積速度、基板温度等が大きく影響を及ぼす。例えばＤＣマグネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛ターゲットを用いて酸化亜鉛膜を形成する場合には、ガスの種類としてはＡｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｇ、Ｏ₂などが挙げられ、流量は、装置の大きさと排気速度によって異なるが、例えば成膜空間の容積が２０リットルの場合、１ｓｃｃｍから１００ｓｃｃｍが望ましい。また成膜時の内圧は１．３３×１０^-2Ｐａ（１×１０^-4Ｔｏｒｒ）から１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）が望ましい。投入電力は、ターゲットの大きさにもよるが、直径１５ｃｍの場合、１０Ｗから１００ｋＷが望ましい。また、基板温度は、堆積速度によって好適な範囲が異なるが、１０００ｎｍ／ｈで成膜する場合は、７０℃から４５０℃であることが望ましい。

また、電析法によって酸化亜鉛膜を形成する条件は、耐腐食性容器内に、硝酸イオン、亜鉛イオンを含んだ水溶液を用いるのが好ましい。硝酸イオン、亜鉛イオンの濃度は、０．００１ｍｏｌ／ｌから１．０ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのが望ましく．０．０１ｍｏｌ／ｌから０．５ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのがより望ましく、０．１ｍｏｌ／ｌから０．２５ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのがさらに望ましい。硝酸イオン、亜鉛イオンの供給源としては特に限定するものではなく、両方のイオンの供給源である硝酸亜鉛でも良いし、硝酸イオンの供給源である硝酸アンモニウムなどの水溶性の硝酸塩と、亜鉛イオンの供給源である硫酸亜鉛などの亜鉛塩の混合物であっても良い。

さらに、これらの水溶液に、異常成長を抑制したり密着性を向上させる為に、炭水化物を加えることも好ましいものである。炭水化物の種類は特に限定されるものではないが、グルコース（ブドウ糖）、フルクトース（果糖）等の単糖類、マルトース（麦芽糖）、サッカロース（ショ糖）等の二糖類、デキストリン、デンプン等の多糖類や、これらを混合したものを用いることができる。

水溶液中の炭水化物の量は、炭水化物の種類にもよるが概ね、０．００１ｇ／ｌから３００ｇ／ｌの範囲にあるのが望ましく、０．００５ｇ／ｌから１００ｇ／ｌの範囲にあるのがより望ましく、０．０１ｇ／ｌから６０ｇ／ｌの範囲にあることがさらに望ましい。電析法により酸化亜鉛膜を堆積する場合には、前記の水溶液中に酸化亜鉛膜を堆積する基板を陰極にし、亜鉛、白金、炭素などを陽極とするのが好ましい。このとき負荷抵抗を通して流れる電流密度は、１０ｍＡ／ｄｍ²から１０Ａ／ｄｍ²であることが好ましい。

以上の方法により、支持体１０１−１上に必要に応じて、金属層１０１−２、第１の透明導電層１０１−３を積層して基板１０１を形成する。また、素子の集積化を容易にする為に、基板１０１に中間層として絶縁層を設けても良い。

（半導体層）
半導体層１０２の形成方法として、ｎｉｐ接合の順で積層される半導体層について以下に記載するが、これに限定されるものではなく、例えばｐｉｎ接合の順で堆積される半導体層や、ｎｉｐ／ｎｉｐ接合等の多層型シリコン系半導体層であっても良い。

本発明による微結晶シリコン膜（微結晶シリコン系半導体層）がその一部を構成する半導体層１０２の主たる材料としては、アモルファス相あるいは結晶相、さらにはこれらの混相系のＳｉが用いられる。Ｓｉに代えて、ＳｉとＣ又はＧｅとの合金を用いても構わない。半導体層１０２には同時に、水素及び／又はハロゲン原子が含有される。その好ましい含有量は０．１〜４０原子％である。さらに半導体層１０２は、酸素、窒素等を含有しても良い。半導体層をｐ型半導体層とするにはＩＩＩ属元素、ｎ型半導体層とするにはＶ属元素を含有する。ｐ型層及びｎ型層の電気特性としては、活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。スタックセル（ｐｉｎ接合を複数有する光起電力素子）の場合、光入射側に近いｐｉｎ接合のｉ型半導体層はバンドギャップが広く、遠いｐｉｎ接合になるに随いバンドギャップが狭くなるのが好ましい。

光入射側のドープ層（ｐ型層もしくはｎ型層）は光吸収の少ない結晶性の半導体か、又はバンドギャップの広い半導体が適している。ｐｉｎ接合を２組積層したスタックセルの例としては、ｉ型シリコン系半導体層の組み合わせとして、光入射側から（アモルファス半導体層、結晶相を含む半導体層）、（結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）となるものが挙げられる。

また、ｐｉｎ接合を３組積層した光起電力素子の例としては、ｉ型シリコン系半導体層の組み合わせとして、光入射側から（アモルファス半導体層、アモルファス半導体層、結晶相を含む半導体層）、（アモルファス半導体層、結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）、（結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）となるものが挙げられる。ｉ型半導体層としては光（６３０ｎｍ）の吸収係数（α）が５０００ｃｍ^-1以上、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²）による擬似太陽光照射下の光伝導度（σｐ）が１０×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上、暗伝導度（σｄ）が１０×１０^-6Ｓ／ｃｍ以下、コンスタントフォトカレントメソッド（ＣＰＭ）によるアーバックエナジーが５５ｍｅＶ以下であるのが好ましい。ｉ型半導体層としては、わずかにｐ型、ｎ型になっているものでも使用することができる。

さらに半導体層１０２について説明を加える。図１は本発明の光起電力素子の一例として、一組のｐｉｎ接合をもつ半導体層１０２（１０２−１、１０２−２、１０２−３、１０２−４、１０２−５）を示す模式的な断面図である。図中１０２−１はｎ型半導体層を示し、１０２−２はｎ/ｉバッファ層であり、さらに、本発明による微結晶シリコン膜からなるｉ型半導体層１０２−３、１０２−４はｐ/ｉバッファ層、また１０２−５はｐ型半導体層を積層する。ｐｉｎ接合を複数持つ半導体層においては、そのなかのうちの少なくとも一つが前記の構成であることが好ましい。

半導体層１０２（１０２−１、１０２−２、１０２−３、１０２-４、１０２-５）を形成するには、高周波プラズマＣＶＤ法が適している。但し、本発明においては、微結晶シリコン膜からなるｉ型半導体層１０２−３は、シリコン原子を含む原料ガス（好ましくは、ハロゲン化シリコン及び水素を含んでいる原料ガス）を用いた高周波ＣＶＤ法により、１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上の堆積速度で、プラズマのＯＮ／ＯＦＦを複数回繰り返すことにより間欠的に成膜し、特に１回のプラズマＯＮ時に形成する堆積膜の膜厚が６００ｎｍ以下となるように制御する。また、好ましくは、プラズマＯＦＦ時には、主にＨ₂ガス雰囲気中に保持し、さらにプラズマＯＦＦ時の基板温度を５０〜３００℃の範囲で制御し、またプラズマ発生用電極から基板間の距離を１０ｍｍ以下とし、帯状基板を用いたロールツーロール方法では、搬送速度を２００ｍｍ／ｍｉｎ以上とする。また、原料ガスの利用効率を高め、且つ結晶性の優れた良質の微結晶を堆積するためには、原料ガスの供給手段としてガス噴出し穴がシャワー形状のものを用い、また、原料ガス１ｃｃあたり２Ｗ以上の放電電力で成膜する事が特に好ましい。その結果、品質と生産性を極めて高いレベルで両立させることが可能となる。

以下、高周波プラズマＣＶＤ法によって半導体層１０２を形成する手順の好適な例を示す。
（１）減圧状態にできる半導体形成用真空容器内を所定の堆積圧力に減圧する。
（２）堆積室内に原料ガス、希釈ガス等の材料ガスを導入し、堆積室内を真空ポンプによって排気しつつ、堆積室内を所定の堆積圧力に設定する。
（３）基板１０１をヒーターによって所定の温度に設定する。
（４）高周波電源によって発振された高周波を前記堆積室に導入する。前記堆積室への導入方法は、高周波がマイクロ波の場合には導波管によって導き、石英、アルミナ、窒化アルミニウムなどの誘電体窓を介して堆積室内に導入したり、高周波がＶＨＦやＲＦの場合には同軸ケーブルによって導き、金属電極を介して堆積室内に導入したりする方法がある。
（５）堆積室内にプラズマを生起させて原料ガスを分解し、堆積室内に配置された基板１０１上に堆積膜を形成する。この手順を必要に応じて複数回繰り返して半導体層１０２を形成する。

半導体層１０２の形成条件としては、堆積室内の基板温度は１００〜４５０℃、圧力は３００Ｐａ（２．２５Ｔｏｒｒ）〜１５００Ｐａ（１１．２５Ｔｏｒｒ）、高周波パワー密度は０．００１Ｗ／ｃｍ³（投入電力／堆積室体積）が好適な条件として挙げられる。

半導体層１０２の形成に適した原料ガスとしては、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆等のシリコン原子を含有したガス化しうる化合物、ＳｉＦ₄、Ｓｉ₂Ｆ₆、ＳｉＨ₂Ｆ₂、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＳｉＣｌ₄、Ｓｉ₂Ｃｌ₆等のハロゲン化シリコンが挙げられる。常温で気化しているものはガスボンベを用い、液化しているものは不活性ガスによるバブリングを行って使用する。合金系にする場合にはさらに、ＧｅＨ₄やＣＨ₄などのようにＧｅやＣを含有したガス化しうる化合物を原料ガスに添加することが望ましい。原料ガスは、希釈ガスで希釈して堆積室内に導入することが望ましい。希釈ガスとしては、Ｈ₂やＨｅなどが挙げられる。さらに窒素、酸素等を含有したガス化しうる化合物を原料ガス乃至希釈ガスとして添加しても良い。半導体層をｐ型層とする為のドーパントガスとしてはＢ₂Ｈ₆、ＢＦ₃等が用いられる。また、半導体層をｎ型層とする為のドーパントガスとしては、ＰＨ₃、ＰＦ₃等が用いられる。結晶相の半導体層や、ＳｉＣ等の光吸収が少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合には、原料ガスに対する希釈ガスの割合を増やし、比較的高いパワー密度の高周波を導入するのが好ましい。

（第２の透明導電層）
第２の透明導電層１０３は、光入射側の電極であるとともに、その膜厚を適当に設定することにより反射防止膜の役割を兼ねることができる。第２の透明導電層１０３は、半導体層１０２の吸収可能な波長領域において高い透過率を有することと、抵抗率が低いことが要求される。好ましくは５５０ｎｍにおける透過率が８０％以上、より好ましくは８５％以上であることが望ましい。抵抗率は５×１０^-3Ωｃｍ以下、より好ましくは１×１０^-3Ωｃｍ以下であることが好ましい。第２の透明導電層１０３の材料としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃等を好適に用いることができる。その形成方法としては、蒸着、ＣＶＤ、スプレー、スピンオン、浸漬などの方法が好適である。これらの材料に導電率を変化させる物質を添加しても良い。

（集電電極）
集電電極１０４は集電効率を向上する為に第２の透明導電層１０３上に設けられる。その形成方法として、マスクを用いてスパッタによって電極パターンの金属を形成する方法や、導電性ペーストあるいは半田ペーストを印刷する方法、金属線を導電性ペーストで固着する方法などが好適である。

なお、必要に応じて光起電力素子の両面に保護層を形成することがある。同時に光起電力素子の裏面（光入射側と反射側）などに鋼板等の補強材を併用しても良い。

以下の実施例では、光起電力素子として太陽電池を例に挙げて本発明を具体的にするが、これらの実施例は本発明の内容を何ら限定するものではない。

（実施例１）
本実施例は、図２に示した堆積膜形成装置を用い、本発明の方法によって微結晶シリコン膜を形成した例である。

図２は、本発明の微結晶シリコン膜（微結晶を含むシリコン系ｉ型半導体層）及び光起電力素子を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図であり、この堆積膜形成装置２０１は、基板送り出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１〜２１８、基板巻き取り容器２０３が、ガスゲート２２１〜２２９を介して結合することによって構成されている。堆積膜形成装置２０１には、各容器及び各ガスゲートを貫いて帯状の導電性基板２０４がセットされる。帯状の導電性基板２０４は、基板送り出し容器２０２に設置されたボビンから巻き出され、基板巻き取り容器２０３で別のボビンに巻き取られる。

半導体形成用真空容器２１１〜２１８は、それぞれ堆積室を有しており、各堆積室にそれぞれ搬送方向に対して１．５ｍの放電空間を持つ。さらに該放電室内の高周波導入部２４１〜２４８に高周波電源２５１〜２５８から高周波電力を印加することによってグロー放電を生起させ、それによって原料ガスを分解し導電性基板２０４上に半導体層を堆積させる。また、各半導体形成用真空容器２１１〜２１８には、原料ガスや希釈ガスを導入する為のガス導入管２３１〜２３８が接続されている。

図２に示した堆積膜形成装置２０１は、半導体形成用真空容器を８個具備しているが、すべての半導体形成用真空容器でグロー放電を生起させる必要はなく、製造する光起電力素子の層構成にあわせて各容器でのグロー放電の有無を選択することができる。また、各半導体形成用真空容器には、各堆積室内での導電性基板２０４と放電空間との接触面積を調整する為の、不図示の成膜領域調整板が設けられており、これを調整することによって各容器で形成される各半導体膜の膜厚を調整することができるようになっている。

まず、ステンレス（ＳＵＳ４３０ ２Ｄ）からなる帯状の支持体（幅４０ｃｍ、長さ２００ｍ、厚さ０．１２５ｍｍ）を十分に脱脂、洗浄し、不図示の連続スパッタリング装置に装着し、Ａｇ電極をターゲットとして、厚さ１００ｎｍのＡｇ（金属層）をスパッタ蒸着させた。さらにＺｎＯターゲットを用いて、厚さ１２００ｎｍのＺｎＯ（透明導電層）をＡｇ（金属層）の上にスパッタ蒸着し、帯状の導電性基板２０４を形成した。

次に基板送り出し容器２０２に、導電性基板２０４を巻いたボビンを装着し、導電性基板２０４を搬入側のガスゲート、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、２１７、２１８、搬出側のガスゲートを介し、基板巻き取り容器２０３まで通し、帯状の導電性基板２０４が弛まないように不図示の張力機構により張力調整を行った。そして、基板送り出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、２１７、２１８、基板巻き取り容器２０３を真空ポンプ２６１、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８からなる真空排気系により、６．７×１０^-4Ｐａ（５×１０^-6Ｔｏｒｒ）以下まで充分に真空排気した。

次に、半導体形成用真空容器２１２と２１３にはガス導入管から３０００ｃｍ³／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＨ₂ガスと、５００ｃｍ³／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＳｉＦ₄及び２００ｃｍ³／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＳｉＨ₄を供給した。

また、半導体形成用真空容器２１２と２１３以外の半導体形成用真空容器にはガス導入管から５００ｃｍ³／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＨ₂ガスを導入し、同時に不図示の各ガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスとして１０００ｃｍ³／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＨ₂ガスを供給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器２１２と２１３内の圧力を所望の圧力に調整した。半導体形成用真空容器２１２と２１３における形成条件は表１に示す通りである。

上記の形成条件で、まず半導体形成用真空容器２１２と２１３内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器２０２から基板巻き取り容器２０３の方向に、導電性基板２０４を搬送速度３００ｍｍ／ｍｉｎで移動した。

次に、半導体形成用真空容器２１２と２１３内のＡｌ製の金属電極（プラズマ発生用電極）からなる高周波導入部２４２と２４３を介して、周波数６０ＭＨｚ、シリコン原子を含む原料ガス１ｃｃあたり２Ｗ以上の高周波電力密度を堆積室内に導入し、堆積室内にグロー放電を生起し、導電性基板２０４上に、シリコン系半導体層（膜厚３００ｎｍ）を形成した。また、半導体形成用真空容器２１２と２１３の間に設置されたガスゲート２２３ではＨ₂雰囲気で冷却されたシリコン系半導体層を形成した。

なお、本実施例では、電極から基板間の距離を１０ｍｍ以下に設定することで、ハイレート系の堆積方法としており、半導体形成用真空容器２１２と２１３における成膜速度は１．０ｎｍ／ｓｅｃである。

（実施例２）
実施例１と同様に真空排気系を作動させつつ、半導体形成用真空容器２１２と２１３にはガス導入管から３０００ｃｍ³／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＨ₂ガスと、５００ｃｍ³／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＳｉＦ₄及び２００ｃｍ³／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＳｉＨ₄を供給した。

また、半導体形成用真空容器２１２と２１３以外の半導体形成用真空容器にはガス導入管から５００ｃｍ³／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＨ₂ガスを導入し、各ガスゲートからはゲートガスは導入しなかった。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器２１２と２１３内の圧力を所望の圧力に調整した。すなわちゲートガスを流さない状態とした以外は、実施例１と同様である。

実施例１と実施例２で作成したシリコン系半導体層のラマン散乱スペクトルを測定し、５２０ｃｍ^-1付近（結晶成分に起因）と４８０ｃｍ^-1付近（アモルファスに起因）のラマン強度比を調べた。以上の結果を表２に示す。

以上のことから、プラズマＯＦＦ時には、Ｈ₂ガスを主体とする雰囲気中に基板を保持することによって、より良い結果が得られるのが分かる。すなわち水素雰囲気中での冷却が、より結晶化度、結晶性、配向性に優れ、結晶粒径の大きなシリコン系半導体層の堆積が可能となる。

（実施例３）
実施例３では、ゲートガスのＨ₂雰囲気における最適な冷却温度を見つける実験を行った。具体的には図２に示した堆積膜形成装置２０１を用い、以下の手順で図１に示した光起電力素子を形成した。

図１は本発明のシリコン系半導体層を有する光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。この光起電力素子の半導体層１０２は、アモルファスｎ型半導体層１０２−１とｎ/ｉバッファ層１０２−２と微結晶ｉ型半導体層１０２−２とｐ/ｉバッファ層１０２−４と微結晶ｐ型半導体層１０２−５とからなっている。すなわち、この光起電力素子はいわゆるｐｉｎ型シングルセル光起電力素子である。

実施例１と同様に、図２において帯状の導電性基板２０４を作成し、堆積膜形成装置２０１に装着し、基板送り出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、２１７、２１８、基板巻き取り容器２０３を真空ポンプ２６１〜２６８からなる真空排気系により、６．７×１０^-4Ｐａ（５×１０^-6Ｔｏｒｒ）以下まで充分に真空排気した。

次に、表３に示す条件で、ｐｉｎ型シングルセル光起電力素子を作成した。先ず真空排気系を作動させつつ、半導体形成用真空容器２１１ではアモルファスｎ型半導体層１０２−１を作成するためガス導入管から１５００ｃｍ³／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＨ₂ガスと、４５ｃｍ³／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＳｉＨ₄及び３００ｃｍ³／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＰＨ₃ガスを供給した。また、ＲＦパワーは３００Ｗ、基板温度２５０℃、圧力５００Ｐａの条件で成膜した。このアモルファスｎ型半導体層１０２−１の膜厚は１０ｎｍであった。

さらに、半導体形成用真空容器２１２ではｎ/ｉバッファ層１０２−２を作成するためガス導入管から５０００ｃｍ³／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＨ₂ガスと、２０ｃｍ³／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＳｉＨ₄を供給した。また、ＲＦパワーは８００Ｗ、基板温度２２０℃、圧力５００Ｐａの条件で成膜した。このｎ/ｉバッファ層１０２−２の膜厚は１０ｎｍであった。

さらにまた、半導体形成用真空容器２１３〜２１６ではｉ層１０２−３を作成するためガス導入管から５０００ｃｍ³／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＨ₂ガスと、１７５ｃｍ³／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＳｉＨ₄ガスと、５００ｃｍ³／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＳｉＦ₄ガスを供給した。また、ＶＨＦパワーは２５００Ｗ、ＤＣバイアスは-１００Ｖ、基板温度１５０℃、圧力５００Ｐａの条件で成膜した。このｉ層１０２−３の膜厚は１２００ｎｍであった。

さらに、半導体形成用真空容器２１７ではｐ/ｉバッファ層１０２−４を作成するためガス導入管から２５００ｃｍ³／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＨ₂ガスと、５０ｃｍ³／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＳｉＨ₄を供給した。また、ＲＦパワーは２００Ｗ、基板温度２２０℃、圧力５００Ｐａの条件で成膜した。このｐ/ｉバッファ層１０２−４の膜厚は１０ｎｍであった。

さらにまた、半導体形成用真空容器２１８では微結晶ｐ型半導体層１０２−５を作成するためガス導入管から６６７０ｃｍ³／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＨ₂ガスと、１５ｃｍ³／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＳｉＨ₄ガスと、２２５ｃｍ³／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＢＦ₃ガスを供給した。また、ＲＦパワーは１６００Ｗ、基板温度１４０℃、圧力５００Ｐａの条件で成膜した。この微結晶ｐ型半導体層１０２−５の膜厚は１０ｎｍであった。

また同時に不図示の各ガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスとして１０００ｃｍ³／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＨ₂ガスを供給した。

このときガスゲート２２３〜２２７での放電ＯＦＦ時の基板温度を１０〜４００℃まで変更し、最適条件を見つける実験を行った。なお、放電ＯＦＦ時の基板温度の変更はガスゲート２２３〜２２７の長さを変更して行った。具体的には、５０ｍｍ長のガスゲートを２０個作成し、それぞれを組み合わせて使用してガスゲートの長さを５０〜１０００ｍｍに変更した。また、この時、搬送速度３００ｍｍ／ｍｉｎ一定で実験を行った。
また、本発明に関わる半導体形成用真空容器２１３〜２１６における成膜速度は１．０ｎｍ／ｓｅｃで、１回のプラズマＯＮ時における膜厚は３００ｎｍとした。

次に不図示の連続モジュール化装置を用いて、形成した帯状の光起電力素子を３６ｃｍ×２２ｃｍの太陽電池モジュールに加工した。

実施例３で作成した太陽電池モジュールの変換効率を確認した結果を図８に示す。図８は変換効率が最大である太陽電池モジュールを１とした相対値を示している。図８より、ガスゲートの冷却によってプラズマＯＦＦ時の基板温度を５０〜３００℃の範囲で制御することが最適であることが分かる。なお、ガスゲート長は１００ｍｍ以上で放電ＯＦＦ時の基板温度を５０〜３００℃に設定することができた。

（実施例４）
実施例４では、ロールツーロール式堆積膜形成装置を用いて、プラズマ発生用電極と対向配置された基板との間の距離、さらにはプラズマ発生用電極と基板との間の圧力（即ち、放電空間内圧力）の最適な条件を見つける実験を行った。

実施例１乃至３によって確認された最適条件下、即ち、プラズマＯＦＦ時に基板が通過するガスゲートにＨ₂ガスを供給し、プラズマＯＦＦ時の基板温度を５０〜３００℃の範囲に設定した条件下で、プラズマ発生用電極と基板との距離と、放電空間内圧力を変更して、実施例３と同様に帯状の導電性基板に光起電力素子を形成した。

次に、実施例３と同様に、連続モジュール化装置を用いて、形成した帯状の光起電力素子を３６ｃｍ×２２ｃｍの太陽電池モジュールに加工し、この太陽電池モジュールの変換効率を確認した結果、プラズマ発生用電極と対向配置された基板との間の距離を１０ｍｍ以下、放電空間内圧力を３００〜１５００Ｐａの条件で微結晶ｉ型半導体層１０２−３を成膜したものは、極めて良好な特性が得られた。

（実施例５）
実施例５では、ロールツーロールにおける成膜速度の最適な条件を見つける実験を行った。

実施例１乃至４によって確認された最適条件下、即ち、プラズマＯＦＦ時に基板が通過するガスゲートにＨ₂ガスを供給し、プラズマＯＦＦ時の基板温度を５０〜３００℃、プラズマ発生用電極と基板との間の距離を１０ｍｍ以下、さらに放電空間内圧力を３００〜１５００Ｐａの条件下で、成膜速度を０．１ｎｍ／ｓｅｃ〜１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲で変更して、実施例３と同様に帯状の導電性基板に光起電力素子を形成した。なお、本実施例では、１回のプラズマＯＮ時における膜厚を一定（３００ｎｍ）とするため、搬送速度を変更した。

次に、実施例３と同様に、連続モジュール化装置を用いて、形成した帯状の光起電力素子を３６ｃｍ×２２ｃｍの太陽電池モジュールに加工し、この太陽電池モジュールの変換効率を確認した結果を図９に示す。図９より、成膜速度が１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上のハイレート系で本発明による効果があることがわかった。

（実施例６）
実施例１乃至５で得られた知見より本発明者らは、図２に示した堆積膜形成装置２０１を用い、以下の手順で図５に示した光起電力素子を形成した。

図５は本発明のシリコン系半導体層を有する光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。この光起電力素子の半導体層は、アモルファスｎ型半導体層５０２-１、ｎ/ｉバッファ層５０２-２、微結晶ｉ型半導体層５０２-３、ｐ/ｉバッファ層５０２-４、微結晶ｐ型半導体層５０２-５、アモルファスｎ型半導体層５０３-１、ｎ/ｉバッファ層５０３-２、アモルファスｉ型半導体層５０３-３、ｐ/ｉバッファ層５０３-４、及び、微結晶ｐ型半導体層５０３-５とからなっている。すなわち、この光起電力素子はいわゆるｐｉｎｐｉｎ型ダブルセル光起電力素子である。

実施例１と同様に、帯状の導電性基板２０４を作成し、堆積膜形成装置２０１に装着し、基板送り出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、２１７、２１８、基板巻き取り容器２０３を真空ポンプ２６１〜２６８からなる真空排気系により、６．７×１０^-4Ｐａ（５×１０^-6Ｔｏｒｒ）以下まで充分に真空排気した。

次に、真空排気系を作動させつつ、半導体形成用真空容器２１１〜２１８へガス導入管２３１〜２３８から原料ガス及び希釈ガスを供給した。

また、不図示の各ガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスとして１０００ｃｍ³／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＨ₂ガスを供給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器２１１〜２１８内の圧力を所望の圧力に調整した。形成条件はボトムセル成膜条件（表３）、トップセル成膜条件（表４）に示す通りであった。

先ず実施例３と同様に上記表３の形成条件でボトムセルを作成する。また半導体形成用真空容器２１１〜２１８内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器２０２から基板巻き取り容器２０３の方向に、導電性基板２０４の移動を開始した。

次に、半導体形成用真空容器２１１〜２１８内の高周波導入部２４１〜２４８に高周波電源２５１〜２５８より高周波を導入し、半導体形成用真空容器２１１〜２１８内の堆積室内にグロー放電を生起し、導電性基板２０４上に、アモルファスｎ型半導体層５０２-１（膜厚１０ｎｍ）、ｎ/ｉバッファ層５０２-２（膜厚１０ｎｍ）、微結晶ｉ型半導体層５０２-３（膜厚１２００ｎｍ）、ｐ/ｉバッファ層５０２-４（膜厚１０ｎｍ）、微結晶ｐ型半導体層５０２-５（膜厚１０ｎｍ）を形成してボトムセルを作成する。

微結晶ｉ型半導体層５０２-３の形成には本発明の微結晶シリコン膜の形成方法を用いることが重要で、具体的には１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上の堆積速度で、プラズマのＯＮ／ＯＦＦを複数回繰り返す間欠式堆積膜形成方法において、１回のプラズマＯＮ時に形成する堆積膜の膜厚を６００ｎｍ以下とし、プラズマＯＦＦ時には、Ｈ₂ガスを主体とする雰囲気中に基板を保持し、さらにプラズマＯＦＦ時の基板温度を５０〜３００℃の範囲で制御し、またプラズマ発生用電極から基板間の距離を１０ｍｍ以下とし、プラズマ発生用電極と基板との間の圧力を３００〜１５００Ｐａ、また、生産性を考慮すると基板の搬送速度が速いほど良いが、前記Ｈ₂ガスを主体とする雰囲気中に基板を保持し、さらにプラズマＯＦＦ時の基板温度を５０〜３００℃の範囲で制御し、本発明の効果を得るためには２００ｍｍ／ｍｉｎ以上の搬送速度が最適であることがわかった。さらにまた生産性を上げるためガスの分解能力を十分引き出せる条件としては、シリコン原子を含む原料ガス１ｃｃあたり２Ｗ以上の放電電力密度で成膜することも確認した。以上のような成膜条件を満たすことで本発明による絶大なる効果が得られる。

さらに不図示の装置を用いてアモルファスｎ型半導体層５０３-１（膜厚１０ｎｍ）、ｎ/ｉバッファ層５０３-２（膜厚１０ｎｍ）、アモルファスｉ型半導体層５０３-３（膜厚４００ｎｍ）、ｐ/ｉバッファ層５０３-４（膜厚１０ｎｍ）、微結晶ｐ型半導体層５０３-５（膜厚１０ｎｍ）を形成してトップセルを作成してダブルセルの光起電力素子を形成した。

上述の方法で形成した半導体層を含む図５の光起電力素子を不図示の連続モジュール化装置を用いて、形成した帯状の光起電力素子を３６ｃｍ×２２ｃｍの太陽電池モジュールに加工した。

本実施例で作成した太陽電池モジュールの変換効率および光劣化を測定した結果、初期変換効率１２.８５％、光劣化後１１.８％を得た。また、この太陽電池モジュールは密着性、温湿度試験や光劣化試験に対する耐久性に優れており、以上のことより本発明の光起電力素子を含む太陽電池モジュールは、優れた特長を持つことが分かる。

本発明のシリコン系半導体層を含む光起電力素子（微結晶シリコンシングルセル）の一例を示す模式図である。 本発明の微結晶シリコン膜及び光起電力素子を製造するロールツーロール式堆積膜形成装置の模式図である。 本発明の微結晶シリコン膜及び光起電力素子を製造するバッチ式堆積膜形成装置の模式図である。 本発明の微結晶シリコン膜を有する半導体層の一例を示す模式図である。 本発明のシリコン系半導体層を含む光起電力素子（微結晶シリコン／アモルファスシリコンダブルセル）の一例を示す模式図である。 間欠式堆積膜形成方法によって作成した光起電力素子の特性結果を示す図である。 １サイクルに堆積する微結晶シリコンの膜厚と変換効率の相関図である。 放電ＯＦＦ時の基板温度と変換効率の相関図である。 堆積速度と変換効率の相関図である。

符号の説明

１０１ 基板
１０１−１ 支持体
１０１−２ 金属層
１０１−３ 透明導電層
１０２ 半導体層
１０２−１ アモルファスｎ型半導体層
１０２−２ アモルファスｎ/ｉ型バッファ層
１０２−３ 微結晶ｉ型半導体層
１０２−４ 微結晶ｐ/ｉバッファ層
１０２−５ 微結晶ｐ型半導体層
１０３ 透明電極
１０４ 集電電極
２０１ 堆積膜形成装置
２０２ 基板送り出し容器
２０３ 基板巻き取り容器
２０４ 導電性基板
２１１〜２１８ 半導体形成用真空容器
２２１〜２２９ ガスゲート
２３１〜２３８ ガス導入管
２４１〜２４８ 高周波導入部
２５１〜２５８ 高周波電源
２６１〜２６８ 真空ポンプ
３０１ 基板
３０２ 半導体形成用真空容器
３０３ 冷却機構付き基板ヒーター
３０４ シャワーカソード
３０５ ガス導入管
３０６ 排気口
３０７ 高周波電源
４０２−1 アモルファスｎ/ｉ型バッファ層
４０２−２ 微結晶ｉ型半導体層
４０２−３ 微結晶ｐ/ｉバッファ層
５０１ 基板
５０１−１ 支持体
５０１−２ 金属層
５０１−３ 透明導電層
５０２ 微結晶シリコンボトムセル
５０２−１ アモルファスｎ型半導体層
５０２−２ アモルファスｎ/ｉ型バッファ層
５０２−３ 微結晶ｉ型半導体層
５０２−４ 微結晶ｐ/ｉバッファ層
５０２−５ 微結晶ｐ型半導体層
５０３ アモルファスシリコントップセル
５０３−１ アモルファスｎ型半導体層
５０３−２ アモルファスｎ/ｉ型バッファ層
５０３−３ アモルファスｉ型半導体層
５０３−４ 微結晶ｐ/ｉバッファ層
５０３−５ 微結晶ｐ型半導体層
５０４ 透明電極
５０５ 集電電極

Claims (10)

1. 少なくともプラズマ発生用電極と、該電極に対向して配置された基板との間にシリコン原子を含む原料ガスを導入し、プラズマを発生させて実質的に真性の微結晶シリコン膜を前記基板上に形成する微結晶シリコン膜の形成方法であって、
   １．０ｎｍ／ｓｅｃ以上の堆積速度で、プラズマのＯＮ／ＯＦＦを複数回繰り返すことにより間欠的に堆積膜を形成する工程を有し、前記１回のプラズマＯＮ時に形成する堆積膜の膜厚が、６００ｎｍ以下とすることを特徴とする微結晶シリコン膜の形成方法。
2. 前記プラズマＯＦＦ時には、Ｈ₂ガスを主体とする雰囲気中に前記基板を保持することを特徴とする請求項１に記載の微結晶シリコン膜の形成方法。
3. 前記プラズマＯＦＦ時の基板温度を、５０〜３００℃の範囲で制御することを特徴とする請求項１又は２に記載の微結晶シリコン膜の形成方法。
4. 前記プラズマ発生用電極と前記基板との間の距離が１０ｍｍ以下であり、かつ、該プラズマ発生用電極と該基板との間の圧力が３００〜１５００Ｐａであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の微結晶シリコン膜の形成方法。
5. 前記基板を搬送する工程を含み、搬送速度を２００ｍｍ／ｍｉｎ以上とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の微結晶シリコン膜の形成方法。
6. 前記原料ガスを、前記プラズマ発生用電極から導入することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の微結晶シリコン膜の形成方法。
7. 前記プラズマ発生用電極には前記原料ガス１ｃｃあたり、２Ｗ以上の電力を印加することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の微結晶シリコン膜の形成方法。
8. 少なくとも光活性層の一部に微結晶シリコン膜を用いた光起電力素子であって、該微結晶シリコン膜を請求項１乃至７のいずれかに記載の方法で作製したことを特徴とする光起電力素子。
9. 少なくとも光活性層の一部に微結晶を含むシリコン系半導体層を用いた光起電力素子であって、該シリコン系半導体層のＸ線による、（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比範囲が０．２５〜５．０であることを特徴とする光起電力素子。
10. 少なくとも光活性層の一部に微結晶を含むシリコン系半導体層を用いた光起電力素子であって、該シリコン系半導体層のＸ線による、（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比範囲が０.３〜２.０であることを特徴とする光起電力素子。

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