JP2005314465A - 二軸延伸ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】機械的性質、電気的性質、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、表面硬度、高透明性など、二軸延伸ポリエステルフィルムを用いる利点を保持したまま、優れた色調を有し、さらに耐候性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】透過ｂ値が２以下であり、シアノアクリレート系４量体化合物を０．３〜３重量％含有することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。詳しくは優れた色調を有し、かつ色調が均一であり、さらに耐候性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムであり、ディスプレイや装飾、印刷物等の表示材や窓材、各種用途の透明部材として好適に使用できる。

ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、表面硬度、高透明性など優れた特性を有しているが、長時間、太陽光や蛍光灯などに含まれる紫外光にさらされると、経時的に劣化が生じ、伸度、強度が低下するのみならず、透明性、色調が大幅に低下する。そこで、ポリエステルフィルムの耐候性を向上させる手法として、例えばポリエステルフィルムの少なくとも片面にフッ素化無機化合物をバインダーとともに皮膜化させた層を設けてなる高透明ポリエステルフィルム等が提案されている（特許文献１参照）。

しかし、このようなフィルムは、少なくとも片面に紫外光をブロックする層を設けてなるものであり、そのためフィルム加工の制約が生じる等の不具合もある。

また耐候性については、ポリエステルフィルムそのものでは十分な耐紫外線能を有しているとはいえず、例えばディスプレイや装飾、印刷物等の表示材や窓材と使用するに際して、太陽光や蛍光灯から発せられる紫外線あるいは他の発光により発生する紫外線から、フィルム自身の特性変化すなわち黄変や強度低下などを抑制することが難しい。一方現在までに種々の紫外線吸収剤をフィルムに添加することが提案されているが、色調と耐候性を高度に満足するものは無い。
特開平５−２６２９０６

上記従来技術の問題点に鑑み、本願発明は次の事項を課題とする。すなわち、フィルム加工の自由度を向上させるために紫外光をブロックする層に依らない紫外線吸収剤を含有するポリエステルフィルムであって、優れた色調と耐候性を高度に両立させることが大きな課題である。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、透過ｂ値が２以下であり、シアノアクリレート系４量体化合物を０．３〜５重量％含有することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムである。

本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは優れた色調を有し、かつ色調が均一であり、さらに耐候性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムであり、ディスプレイや装飾、印刷物等の表示材や窓材、各種用途の透明部材として好適に使用できる。

本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子の総称であって、ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。ここでジカルボン酸成分としては、たとえばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、グリコール成分としては、たとえばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどが挙げられる。

これらのジカルボン酸のうち、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が耐熱性、安定性、生産性の点から好ましく用いられ、ポリエステルを構成する酸成分の８０モル％以上が、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸であることがさらに好ましく、特に安定性が厳しく要求される用途ではポリエステルを構成する酸成分の９５モル％以上が、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸であると該特性に優れるので好ましい。

また、上記グリコール成分の中でも、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ルなどが好ましいが、特にはポリエステルを構成するグリコール成分の９５モル％以上がエチレングリコールであることが好ましい。

本発明におけるポリエステルフィルムは、耐熱性、加工性、長期安定性等の点から融点が２４６〜２８０℃であることが好ましい。

本発明におけるポリエステルフィルムはシアノアクリレート系４量体化合物を０．３〜５重量％含有する必要がある。シアノアクリレート系４量体化合物とはシアノアクリレートの４量体を基本とする化合物であり、例えば、1.3ヒ゛ス(2'シアノ3,3-シ゛フェニルアクリロリルオキシ)-2,2-ヒ゛ス-(2'シアノ3,3-シ゛フェニルアクリロリルオキシメチルフ゜ロハ゛ン)である。ここで添加量が０．３重量％未満であると十分な耐候性が得られず、また一方３重量％を越えると透過ｂ値の制御が困難となる。

また色調を阻害しない範囲で紫外線吸収剤を併用することもできる。紫外線吸収剤としては、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、およびベンゾオキサジノン系化合物、環状イミノエステル系化合物などを好ましく例示することができるが、その添加量は０．３重量％以下が好ましい。

本発明のポリエステルフィルムは、透明性の点から全光線透過率が８５％以上であり、ヘイズが５％以下であることが好ましい。ディスプレイ用途へ適用する場合等では特に全光線透過率は９０％以上がより好ましく、また一層高い程好ましいが、ポリエステルの分子骨格及び表面処理での効果と生産性、コストを考慮すると９６％以下が現実的に好ましい範囲と考えられる。またヘイズは好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。これらの全光線透過率及びヘイズは、紫外線吸収剤を添加するポリエステル系において特に十分な分散性が重要であり、そのためには紫外線吸収剤をポリエステルに添加する前処理、特に乾燥処理による水分除去、溶融押出温度斑の低減、更にはポリエステルの触媒制御等により達成することができる。

さらに本発明のポリエステルフィルムは、透過ｂ値が２以下であることが必須であり、好ましくは１．５以下である。値が２を越えると、初期の時点でフィルムが黄ばんで見え、かかるフィルムを表示、印刷、窓材、ディスプレイ等へ適用した場合、低品位といった印象を与えるばかりか、全体の色バランスを損なう可能性があるため好ましくない。またｂ値が−０．５以上が好ましいが、これは−０．５未満だとフィルムが青黒く見え、かかるフィルム基材として使用する場合、暗い印象を与える。

また透過ｂ値のバラツキ度は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。ここでバラツキ度はフィルムＡ４サイズ内で均等に９分割し、得られる透過ｂ値の最大値と最小値の差を平均値で除した値である。ここで透過ｂ値のバラツキを抑制するには、紫外線吸収剤を添加するポリエステル系において特に十分な分散性が重要であり、そのためには紫外線吸収剤をポリエステルに添加する前処理、特に乾燥処理による水分除去、溶融押出温度斑の低減、更にはポリエステルの触媒制御等により達成することができる。具体的にはポリエステルに添加する前に、紫外線吸収剤を窒素雰囲気下で６０℃以上、好ましくは７０℃以上、１００℃以下で０．５〜２時間乾燥することや、溶融押出温度の温度斑を５℃以内とすることや、下記式（１）および（２）を満足することが好ましい。
５０≦Ｍ＋Ｐ≦８０（１）
２≦Ｍ／Ｐ≦５（２）
（但し、式中のＭはフィルム中に残存する触媒金属元素の濃度（ミリモル％）、Ｐはフィルム中に残存するリン元素の濃度（ミリモル％）を示す。）
上記式を満たすことにより、紫外線吸収剤のポリエステル中への分散性が高まり、その結果、色調（ｂ値）のバラツキ低減効果が達成できる。また、安定剤として添加するリン化合物の種類は特に限定されないが、色調の点からリン酸、亜リン酸などが好ましく、特に紫外線吸収剤の分散性の点からリン酸が好ましい。

さらに本発明においては、耐候性試験後の透過ｂ値が５以下であることが実質的な使用上好ましく、より好ましくは３以下である。ここで規定する耐候性試験条件は紫外線劣化促進試験機アイスーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１３１（岩崎電気（株）製）を用いた２サイクル照射であり、１サイクルは６０℃×５０％ＲＨ×８時間照射（１００ｍＷ／ｃｍ²）後、結露×４時間（３５℃、１００％ＲＨ）である。

本発明においては、長期安定性の点から、フィルム中のカルボン酸濃度は２０〜４５当量／トンであることが好ましい。さらに好ましくは２５〜４０当量／トンである。

本発明のポリエステルフィルムは、面配向係数が０．１５５〜０．１７５であることが好ましく、より好ましくは０．１６〜０．１７、さらに好ましくは０．１６５〜０．１７である。ここで、面配向係数とは、フィルムの長手方向屈折率をｎＭＤ、フィルムの幅方向屈折率をｎＴＤ、フィルムの厚さ方向屈折率をｎＺＤとした際に、面配向係数Ｆｎ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺＤで表される。

また、透明フィルムとしてのベースポリエステルには実質的に粒子を含有していないことが好ましい。

本発明におけるポリエステルは、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜３．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好ましくは０．０１〜２．０重量％であることがディスプレイ用途における種々の加工工程、長期使用などの多くの履歴を考慮した際の安定性を維持する上で望ましい。

また、ポリエステルの固有粘度は０．５５〜０．７であることが好ましく、特に０．５８〜０．６５であることが好ましい。

さらに、本発明のポリエステルフィルムは、（Ａ／Ｂ）ｎ、（Ａ／Ｂ／Ａ）等の様に積層構成としても良い（ｎは自然数を表す）。

本発明のフイルムの厚さは、フィルムの腰、加工性、耐熱性等の点で１０〜５００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。

本発明のポリエステルフィルムは、片面もしくは両面に積層膜を有することが好ましい。この積層膜は、ポリエステルフィルム（ベース層）と各種加工工程で使用される塗布剤、蒸着物質等との接着性を向上させるためや、フィルムの易滑性を向上させるために設けるものである。

積層膜を設ける方法はとくに限定されないが、たとえば、ポリエステルフィルムの製造工程中に積層膜を構成する成分を共押出する方法、または塗布方法で基盤層上に設けた後、基盤層と共に延伸する方法が好ましく用いられる。ここでフィルム上へ積層膜を構成する成分を塗布する方法は特に限定されないが、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。

この積層膜を構成する成分としては、ベース層であるポリエステルフィルムに対し接着性を有するものであれば特に限定されないが、たとえばポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂などを好適に用いることができる。また、異なる２種以上の樹脂、例えば、ポリエステルとウレタン樹脂、ポリエステルとアクリル樹脂、あるいはウレタン樹脂とアクリル樹脂等を組み合わせて用いてもよい。好ましくはポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂であり、特に好ましくはポリエステルである。

本発明にかかる積層膜においては、上記した樹脂に各種の架橋剤を併用することにより、耐熱接着性を向上させると同時に、耐湿接着性を飛躍的に向上させることができる。該積層膜に用いる樹脂として、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂に架橋性官能基が共重合されている場合、架橋剤を併用することがとくに好ましい。積層膜を構成する樹脂と架橋剤は任意の比率で混合して用いることができるが、架橋剤は、樹脂１００重量部に対し０．２〜２０重量部添加が常態下での接着性向上の点で好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量部添加、とくに好ましくは１〜１０重量部添加である。架橋剤の添加量が、０．２重量部未満の場合、その添加効果が小さく、また、２０重量部を越える場合は、接着性が低下する傾向がある。

また、本発明における積層膜中には本発明の効果が損なわれない範囲内で、各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが配合されていてもよい。

本発明における積層膜中に無機粒子を添加することは、易滑性や耐ブロッキング性が向上する点で、とくに好ましい。この場合、添加する無機粒子としては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどを用いることができる。用いられる無機粒子は、平均粒径０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜３μｍ、とくに好ましくは０．０２〜２μｍである。積層膜中の樹脂１００重量部に対する無機粒子の混合比は特に限定されないが、固形分重量比で０．０５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。

以下、実施例によって本発明を説明する。なお、特性は以下の方法により測定評価した。
（１）触媒金属元素量、リン元素量
フィルムを融点＋２０℃に加熱して溶融させ（ここでは２７６℃で行った）、円形ディスクを作成し、蛍光Ｘ線分析により、触媒金属元素量、リン元素量を求めた。なお、量の決定の際にはあらかじめ各金属元素の添加量を変更したサンプルから求めた蛍光Ｘ線での検量線を使用した。フィルム中の粒子による金属成分は、該成分を除去して求めた。なお、粒子を除去する方法としては、例えばフィルムを８０〜１００℃に熱したオルソクロロフェノールに溶解させ、遠心分離操作を行い、粒子を取り除き、溶液中のポリマーを析出した後に上記の蛍光Ｘ線分析を行う方法がある。

（２）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノ−ルに溶解し、２５℃において測定した。

（３）フィルムの面配向係数
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向屈折率ｎＭＤ、フィルムの幅方向屈折率ｎＴＤ、フィルムの厚さ方向屈折率ｎＺＤを求め、面配向係数Ｆｎ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺＤを求めた。

（４）ポリエステルフィルムの融点
ポリエステルフィルムを溶融後急冷し、示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ２型）により、１０℃／分の昇温速度で測定し、融解ピークから融点を求めた。

（５）全光線透過率
全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機（株）製）を用いて、フィルム厚み方向の全光線透過率を測定した。測定はＢ４サイズのフィルムを９分割した各サンプルについて実施し、平均値を求めた。

（６）ヘイズおよびヘイズばらつき度
全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機（株）製）を用いて、フィルム厚み方向のヘイズを測定した。

（７）透過ｂ値
分光式色差計ＳＥ−２０００型（日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に従って透過法で測定した。ここでバラツキ度はフィルムＡ４サイズ内で均等に９分割し、得られる透過ｂ値の最大値と最小値の差を平均値で除した値である。
ばらつき度（％）＝（最大値−最小値）／（平均値）×１００。

（８）耐候性試験
紫外線劣化促進試験機アイスーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１３１（岩崎電気（株）製）を用い、下記の条件で強制紫外線照射試験を行い、２サイクル照射後のサンプルについて各測定を実施した。
「紫外線照射条件」
１サイクル：６０℃×５０％ＲＨ×８時間照射（１００ｍＷ／ｃｍ²）→結露×４時間（３５℃、１００％ＲＨ）。

（実施例１）
表１に示す構成成分、金属量で構成される厚み５０μmのポリエステルフィルムを製膜した。表中、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートを表す。

実施例１では、酢酸マグネシウム、三酸化アンチモン、リン酸を用いて重合し、ポリエステルＡ１を得た。紫外線吸収剤1.3ビス(2'シアノ3,3-ジフェニルアクリロリルオキシ)-2,2-ビス-(2'シアノ3,3-ジフェニルアクリロリルオキシメチルプロパン)を８０℃で窒素流中で除湿乾燥した後、ベント付き２軸押出機にてＡ１と紫外線吸収剤が１５重量％となる様にコンパウンドし、紫外線吸収剤入りポリエステルＡ２を得た。ポリエステルＡ１とポリエステルＡ２を紫外線吸収剤が全体のポリエステルに対し１．５重量％となる様に仕込み、先ず１００℃にて１時間真空乾燥した後、引き続き１８０℃で２時間真空乾燥し、２７５℃で溶融押出して、キャスティングドラムにて、ワイヤー状の電極で静電印加させながら、キャスト上で急冷固化し、未延伸フィルムを得た。ここで溶融押出では１５μmメッシュのフィルターを使用し濾過を実施し、熱電対が示すフィルター前後の温度が３℃以下となる様に制御し押出を実施した。次に得られた未延伸フィルムを７０℃で予熱し、ラジエーションヒーターを併用しながら８６℃のロールにて、長手方向に３．５倍延伸し一軸延伸フィルムとした。この後、該一軸延伸フィルムの片面に、積層膜として易滑剤（粒径０．１μｍのコロイダルシリカ固形分比０．４重量部）を含む水分散性ポリエステル系樹脂（濃度３．０重量％）を＃４のメタバーにて両面に塗布した後、１１０℃で幅方向に３．５倍延伸し、２２５℃で熱処理して、全体の膜厚が５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは表１に示す通り極めて優れた特性を示すものであった。

（実施例２〜４、比較例１〜４）
表１および表２のとおりに各要件を変更した以外は実施例１に準じて厚み５０μｍのポリエステルフィルムを製膜した。

本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは優れた色調を有し、かつ色調が均一であり、さらに耐候性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムであり、ディスプレイや装飾、印刷物等の表示材や窓材、各種用途の透明部材として好適に使用できる。

Claims (3)

1. 透過ｂ値が２以下であり、シアノアクリレート系４量体化合物を０．３〜５重量％含有することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
2. 透過ｂ値のバラツキ度が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
3. 耐候性試験後の透過ｂ値が３以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。