JP4916131B2 - 離型フィルム - Google Patents

Description

本発明は、オリゴマー析出量が極力少ない離型フィルムに関するものであり、例えば、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略記する場合がある）に用いられる偏光板、位相差板等のＬＣＤ構成部材製造用、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略記する場合がある）構成部材製造用、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する場合がある）構成部材製造用等、各種ディスプレイ構成部材製造用のほか、各種光学用途等に好適な離型フィルムを提供するものである。

従来、ポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムが、液晶偏光板、位相差板構成部材製造用、ＰＤＰ構成部材製造用、有機ＥＬ構成部材製造用等、各種ディスプレイ構成部材製造用等、各種光学用途等に使用されている。離型フィルム使用上の問題点として、高温下、離型層表面に析出するオリゴマーが製造工程内において各種不具合を生じることが挙げられる。

近年、ＩＴ（Information Technology）分野の躍進に伴い、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材製造時に使用される離型フィルムの品質向上と共にオリゴマーの析出に伴う各種不具合が顕在化する状況にある。

上述の各種用途に対応するために、離型性に優れるだけでなく、フィルム表面の異物が極力少ないことが望まれる。すなわち、特に光を透過して見る、いわゆる視認性が重視される用途でもあるため、通常のフィルム用途では全く問題とならないフィルム表面の異物ですら大問題となるからである。

例えば、液晶偏光板の製造工程を一例に挙げると、当該製造工程は、粘着剤層を介して離型フィルムと偏光板が貼り合わされてロール状に巻き取られる工程等からなるが、オリゴマーは粘着剤塗布後の乾燥工程を経て析出するものと考えられる。離型層表面に析出するオリゴマーは、貼り合わせている相手方粘着剤層表面へ転着し、オリゴマーの付着した粘着剤層付きの偏光板をガラス基板と貼り合わせてＬＣＤを製造した場合、得られるＬＣＤの輝度が低下する等の不具合を生じる場合がある。

近年、ＬＣＤの視認性向上を目的として表示画面の輝度をより高くする傾向があり、上記不具合が深刻な問題となってきている。

一方、生産性向上に伴う製造コストの低減を図ることを目的として、製造工程の高速化に伴い、特に乾燥工程における乾燥温度をより高く設定する傾向があり、上述のオリゴマーがより析出しやすい状況になっている。

液晶偏光板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う検査工程においては、目視あるいは拡大鏡使用による欠陥品の流出防止対策が講じられているが、結晶化したオリゴマーが付着した離型フィルムを使用した場合、異物混入により不良品と判定され、製品歩留まりが低下する等の不具合を生じるという問題を抱えている。

特開平６−１６９４１号公報 特開平７−３２１５号公報 特開２０００−４４９０４号公報 特開２０００−２３８４４１号公報

本発明は上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、オリゴマー析出量が極力少なく、離型層の塗膜密着性が良好であり、例えば、液晶偏光板、位相差板等の液晶構成部材製造用、ＰＤＰ構成部材製造用、有機ＥＬ構成部材製造用等、各種ディスプレイ構成部材製造用のほか、各種光学用途等に好適な離型フィルムを提供するものである。

本発明者らは、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる離型フィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨は、少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの片面に、塗布層、離型層が順次設けられた離型フィルムであり、前記塗布層がアルミニウムキレート化合物およびシランアルコキシオリゴマーを含有し、離型フィルムの離型面の臨界破壊荷重（ＣＤＬ）が４０ｍＮ以上であり、１８０℃で１０分間熱処理後の離型層表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるオリゴマー量が１．５ｍｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする離型フィルムに存する。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても積層構成であってもよく、例えば、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を超えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。

本発明においてポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。いずれにしても本発明でいうポリエステルとは、通常６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート等であるポリエステルを指す。

本発明において、ポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。

一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、３μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において離型層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。

さらに、ポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。

ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。

また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。

なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。

本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常５〜２５０μｍ、好ましくは１２〜１８８μｍの範囲である。

次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。

また、本発明におけるポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。

さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。

次に本発明における離型フィルムを構成する塗布層の形成について説明する。
塗布層に関しては上述の塗布延伸法（インラインコーティング）を用いてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用してもよく、いずれの手法を採用してもよい。

本発明における離型フィルムにおいては熱処理後（１８０℃、１０分間）のオリゴマー量（ＯＬ）を１．５ｍｇ／ｍ^２以下にする必要があるため、アルミニウムキレート化合物を塗布層中に含有することを必須の要件とするものである。

アルミニウムキレート化合物の具体例としてはアルミニウムトリス（アセチルアセトネ−ト）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノメチルアセトアセテート等が例示される。なお、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助 編者（株）大成社 平成２年版）にも具体例が記載されている。
上記アルミニウムキレート化合物としては、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を併用してもよい。

本発明における離型フィルムはオリゴマー析出防止性を良好とすると共に離型層とポリエステルフィルムとの塗膜密着性を良好とするためにシランアルコキシオリゴマーを併用するのが好ましい。

シランアルコキシオリゴマーは、下記平均組成式（１）で表され、例えば、特開２００２−８８１５５号公開公報、特開２００５−８７５５号公開公報等に記載されているものを例示することができる。
Ｒ_ｋＲ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_ｎＯ_{（４−ｋ−ｍ−ｎ）／２} …（１）
（上記式中、Ｒは非置換または置換のアルキル基およびアリール基から選択された１種あるいは２種類以上の基、Ｒ^１は脂肪族不飽和二重結合含有基、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２もしくは３のアシル基、または炭素数３〜５のアルコキシアルキル基を表し、ｋ、ｍおよびｎは以下の関係式を同時に満足する数である：０≦ｋ＜１．５、０．０１≦ｍ≦１、０．５≦ｋ＋ｍ≦１．８、０．０１≦ｎ≦２．５、１≦ｋ＋ｍ＋ｎ≦３）

Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デジル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基等、シアノ基で置換したシアノエチル基等、エポキシ基で置換したグリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基等、（メタ）アクリル基で置換したメタクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピル基等、アミノ基で置換したアミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基等、メルカプト基で置換したメルカプトプロピル基等が例示される。

Ｒ^１の具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基などの脂肪族系、２−シクヘキセニル基、３−シクヘキセニル基、２−ビニルシクロヘキセニル基等の脂環式系、２−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、２−アリルフェニル基等の芳香族系、３−（メタ）アクリロクシプロピル基等の置換基を含有する等が例示される。

Ｒ^２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択されるアルキル基、アセチル基等のアシル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基等のアルコキシアルキル基が例示される。

市販製品の具体例として、信越化学工業社製ＫＲ−４０１Ｎ，Ｘ−４０−９２２７，Ｘ−４０−９２４７，ＫＲ−５１０，ＫＲ−９２１８，ＫＲ−２１３，ＫＲ−２１７，Ｘ−４１−１０５３，Ｘ−４０−１０５６，Ｘ−４１−１８０５，Ｘ−４１−１８１０，Ｘ−４０−２６５１，Ｘ−４０−２６５２Ｂ，Ｘ−４０−２６５５Ａ，Ｘ−４０−２７６１，Ｘ−４０−２６７２等が挙げられる。

本発明における離型フィルムを構成する塗布層中のアルミニウムキレート化合物およびシランアルコキシオリゴマーの含有量（重量％）に関して、より一層オリゴマー析出防止性を良好とするため、下記式（１）および（２）を同時に満足するのが好ましい。

１≦Ｗ（Ａ）≦７０ …（１）
２０≦Ｗ（Ｂ）≦９９ …（２）
（上記式中、Ｗ（Ａ）およびＷ（Ｂ）は離型フィルムを構成する塗布層中におけるアルミニウムキレート化合物の含有量（重量％）、シランアルコキシオリゴマーの含有量（重量％）を表す）

Ｗ（Ａ）は２〜５０重量％、Ｗ（Ｂ）は３０〜９９重量％の範囲がそれぞれさらに好ましい。アルミニウムキレート化合物（Ａ）およびシランアルコキシオリゴマー（Ｂ）のいずれかが上記範囲を外れる場合、熱処理後（１８０℃、１０分間）の離型層表面からのオリゴマー析出量抑制と離型層の塗膜密着性との両立が困難になる場合がある。

本発明において塗布層を形成する際に使用する有機溶剤に関しては特に限定されるわけではなく、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、２−プロパノール等、従来公知の有機溶剤を使用することができる。使用する有機溶剤は一種類のみでもよく、適宜、二種類以上を使用してもよい。

また、塗布層中には本発明の主旨を損なわない範囲において、架橋剤（Ｃ）を併用してもよく、具体例としてはメチロール化またはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ブロックポリイソシアネート、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネートカップリング剤等が挙げられる。

さらに塗布層の固着性、滑り性改良を目的として、無機系粒子（Ｄ）を含有してもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩等が挙げられる。

また、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤発泡剤、染料等が含有されてもよい。

塗布延伸法（インラインコーティング）の場合、上述の一連の化合物について、固型分濃度を０．１重量％〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にてポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。

本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の塗布量（乾燥後）は通常０．００５〜１ｇ／ｍ^２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２の範囲である。塗布量が０．００５ｇ／ｍ^２未満の場合には、塗布厚みの均一性が不十分な場合があり、熱処理後、塗布層表面から析出するオリゴマー量が多くなる場合がある。一方、１ｇ／ｍ^２を超えて塗布する場合には、滑り性低下等の不具合を生じる場合がある。

本発明において、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。

本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、塗布延伸法（インラインコーティング）により塗布層を設ける場合、通常、１７０〜２８０℃で３〜４０秒間、好ましくは２００〜２８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。一方、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１２０〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。

また、塗布延伸法（インラインコーティング）あるいはオフラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。

次に本発明における離型層の形成について説明する。
本発明における離型フィルムを構成する離型層は上述の塗布延伸法（インラインコーティング）等のフィルム製造工程内において、ポリエステルフィルム上に設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用しても良く、いずれの手法を採用してもよい。塗布延伸法（インラインコーティング）については以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に離型層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に離型層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。

また、本発明における離型フィルムを構成する離型層は離型性を良好とするために硬化型シリコーン樹脂を含有するのが好ましい。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。

硬化型シリコーン樹脂の種類としては付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等、いずれの硬化反応タイプでも用いることができる。具体例を挙げると、信越化学工業（株）製ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、Ｘ−６２−１３８７、ＫＮＳ−３０５１、Ｘ−６２−１４９６、ＫＮＳ３２０Ａ、ＫＮＳ３１６、Ｘ−６２−１５７４Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７０５２、Ｘ−６２−７０２８Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７６１９、Ｘ−６２−７２１３、ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、ＴＰＲ６５００、ＴＰＲ６５０１、ＵＶ９３００、ＵＶ９４２５、ＸＳ５６−Ａ２７７５、ＸＳ５６−Ａ２９８２、ＵＶ９４３０、ＴＰＲ６６００、ＴＰＲ６６０４、ＴＰＲ６６０５、ＳＭ３２００、ＳＭ３０３０、東レ・ダウコーニング（株）製ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、ＳＲＸ３５７、ＳＲＸ２１１、ＳＤ７２２０、ＬＴＣ７５０Ａ、ＬＴＣ７６０Ａ、ＳＰ７２５９、ＢＹ２４−４６８Ｃ、ＳＰ７２４８Ｓ、ＢＹ２４−４５２、ＳＰ７２６８Ｓ、ＳＰ７２６５Ｓ、ＬＴＣ１０００Ｍ、ＬＴＣ１０５０Ｌ、ＳＹＬＯＦＦ７９００、ＳＹＬＯＦＦ７１９８、ＳＹＬＯＦＦ２２Ａ等が例示される。さらに離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。

本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。

本発明において、ポリエステルフィルム上に離型層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、塗布延伸法（インラインコーティング）により離型層を設ける場合、通常、１７０〜２８０℃で３〜４０秒間、好ましくは２００〜２８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。一方、オフラインコーティングにより離型層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。また、塗布延伸法（インラインコーティング）あるいはオフラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。尚、活性エネルギー線照射による硬化のためのエネルギー源としては、従来から公知の装置，エネルギー源を用いることができる。離型層の塗工量は塗工性の面から、通常０．００５〜１ｇ／ｍ^２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２の範囲である。塗工量が０．００５ｇ／ｍ^２未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。一方、１ｇ／ｍ^２を超えて厚塗りにする場合には離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。

本発明において塗布層上に離型層を設ける場合、塗布層を設けた後にフィルムを一旦巻き取り、あらためて離型層を設けてもよく、また、塗布層を設けた後、連続して、離型層を塗布層上に設けてもよく、いずれの方法を採用してもよい。

本発明における離型フィルムに関して、離型層が設けられていない面には本発明の主旨を損なわない範囲において、接着層、帯電防止層、オリゴマー析出防止層等の塗布層を設けてもよい。

また、離型フィルムを構成するポリエステルフィルムには予め、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。

本発明の離型フィルムを熱処理（１８０℃、１０分間）した後、離型層表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるオリゴマー量（ＯＬ）は１．５ｍｇ／ｍ^２以下である必要があり、好ましくは１．０ｍｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは０．５ｍｇ／ｍ^２以下である。ＯＬが１．５ｍｇ／ｍ^２を超える場合、例えば、液晶構成部材製造時、粘着剤層保護用途に使用した場合、粘着剤の透明性が低下したり、粘着剤層の粘着力が低下したりする等の不具合を生じるようになる。

本発明において「オリゴマー」とは、熱処理後、結晶化してフィルム表面に析出する低分子量物のうちの環状三量体と定義する。

本発明における離型フィルムにおいて、離型層表面から蛍光Ｘ線測定装置により検出されるアルミニウム元素量（Ａｌ）はオリゴマー析出防止の観点より、１．０ｋｃｐｓ以上であるのが好ましく、さらに好ましくは２．０ｋｃｐｓ以上がよい。当該アルミニウム元素量が１．０ｋｃｐｓ未満の場合、得られる離型フィルムのオリゴマー析出防止性が不十分になる場合がある。

さらに本発明の離型フィルムは、離型層の塗膜密着性を良好とするために、離型層表面の臨界破壊荷重（ＣＤＬ）が４０ｍＮ以上である必要があり、好ましくは４５ｍＮ以上、さらに好ましくは５０ｍＮ以上である。ＣＤＬが４０ｍＮ未満の場合、ポリエステルフィルムに対する離型層の塗膜密着性が乏しく、特に離型層の塗膜密着性を必要とされる用途に対応困難になる。

本発明の離型フィルムによれば、オリゴマー析出量が極力少なく、離型層の塗膜密着性が良好な離型フィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。

（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。

（２）平均粒径（ｄ_５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。

（３）離型フィルムの離型面側からのＡｌ元素量測定
予め、試料サンプルの離型層が設けられた面を２−プロパノールにより２４時間抽出した後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｌｔｄ．製 型式：５Ｃ）を用いて抽出液を濾過した。自然乾燥後、抽出液を濾過した側の濾紙面より蛍光Ｘ線測定装置（（株）島津製作所（製）型式「ＸＲＦ−１５００」）を用いてＦＰ（Fundamental Parameter Method）法により、下記測定条件下、Ａｌ元素量を測定した。
《測定条件》
Ｘ線管ターゲット：Ｒｈ４．０ｋＷ
分光結晶：ＰＥＴ（ペンタエリスリトール）
２θ：１４４．５８°
検出器：ＳＣ
管電流：９５ｍＡ
管電圧：４０ｋｖ

（４）離型フィルムの離型層表面から抽出されるオリゴマー量（ＯＬ）の測定
予め、未熱処理の離型フィルムを空気中、１８０℃で１０分間加熱する。その後、熱処理をした該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍの箱の内面にできるだけ密着させて箱形の形状とする。塗布層を設けている場合は塗布層面が内側となるようにする。次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津製作所製：ＬＣ−７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ^２）とする。

ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。標準試料の濃度は０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。

なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製『ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ』
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ

（５）離型フィルムの離型面の臨界破壊荷重（ＣＤＬ）評価
レスカ社（製）の超薄膜スクラッチ試験機（ＣＳＲ−０２型）を用いて、試料フィルムの離型面を１２回測定した後、最大値と最小値を除いた、残り１０点の測定平均値をもって臨界破壊荷重（ＣＤＬ）とした。
《測定条件》
センサー：Ｎｏ．１
荷重（９／ｍｍ）：２３８．７５
触針径（μｍ）：１５
励振レベル（μｍ）：８０
Load Rate（ｍＮ／ｍｍ）：自動計算
Gain＝１０００
Stage Angle（ｄｅｇ）１２．００
Stage Speed（μｍ／s〉：１０．０

（６）離型フィルムの塗膜密着性促進評価（実用特性代用評価）
試料フィルムを恒温恒湿槽中、６０℃、７０％ＲＨ雰囲気下、４８時間（２日間）放置した後に試料フィルムを取り出した。その後、試料フィルムの離型面を触手により５回擦り、離型層の脱落程度を下記判定基準により判定を行った。
《判定基準》
○：塗膜の脱落が見られない（実用上問題ないレベル）
△：塗膜が白くなるが脱落はしていない（実用上問題ないレベル〉
×：塗膜の脱落が確認された（実用上問題あるレベル）

実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
〈ポリエステルの製造〉
製造例１（ポリエチレンテレフタレートＡ１）
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチレングリコールスラリーエチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０３部、平均粒径１．５μｍのシリカ粒子を０．０１部添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇに達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後、系内を常圧に戻し、固有粘度０．６１のポリエチレンテレフタレートＡ１を得た。

製造例２（ポリエチレンテレフタレートＡ２）
製造例１において平均粒径１．５μｍのシリカ粒子を０．０１部添加する代わりに平均粒径１．５μｍのシリカ粒子を０．１部添加する以外は製造例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートＡ２を得た。

製造例３（ポリエチレンテレフタレートＡ３）
製造例１において平均粒径１．５μｍのシリカ粒子を０．０１部添加する代わりに平均粒径１．５μｍの酸化チタン粒子を０．０１部添加する以外は製造例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートＡ３を得た。

製造例１で製造したポリエチレンテレフタレートＡ１を１８０℃で４時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融し、口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。得られた未延伸シートにまず、９５℃で延伸倍率をＭＤ方向に３．６倍延伸し、テンターに導き、ＴＤ方向に４．３倍の逐次二軸延伸を行った。その後、２３０℃にて３秒間熱固定し、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを得た。
次に下記塗布剤を塗布量（乾燥後）が０．０５ｇ／ｍ^２になるようにリバースグラビアコート方式により塗布した後、１２０℃、１０秒間熱処理した。

塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・アルミニウムキレート化合物（Ａ１）：アルミニウムトリス（アセチルアセトネ−ト）
・アルミニウムキレート化合物（Ａ２）：アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）
・シランアルコキシオリゴマー（Ｂ１）：Ｘ−４１−１０５６（信越化学製）
・シランアルコキシオリゴマー（Ｂ２）：Ｘ−４０−２６５２Ｂ（信越化学製）
・架橋剤（Ｃ）：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・粒子（Ｄ）：シリカゾル（平均粒径６０ｎｍ）

《塗布剤組成》
アルミニウムキレート化合物（Ａ１）：２重量％
アルミニウムキレート化合物（Ａ２）：０重量％
シランアルコキシオリゴマー（Ｂ１）：９８重量％
シランアルコキシオリゴマー（Ｂ２）：０重量％
上記塗布剤をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒（混合比率は１：１）により希釈し、濃度３重量％の塗布液を作製した。

次に該塗布層上に下記離型剤組成からなる離型剤を塗布量（乾燥後）が０．１ｇ／ｍ^２になるようにリバースグラビアコート方式により塗布し、１２０℃、１０秒間熱処理した後に離型フィルムを得た。

《離型剤組成》
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−７７４：信越化学製）：９９重量％
硬化剤（ＰＬ−３：信越化学製）：１重量％
上記離型剤をＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１）で希釈し、濃度２重量％の塗布液を作製した。

（実施例２〜実施例４）
実施例１において、塗布剤組成を下記表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。

（実施例５）
実施例１においてポリエチレンテレフタレートＡ１をポリエチレンテレフタレートＡ２に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。

（実施例６）
実施例１において、離型剤組成を下記離型剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。

《離型剤組成》
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−７７２：信越化学製）：９８重量％
シリコーンオイル（ＫＦ−３５３：信越化学）：１重量％
硬化剤（ＰＬ−３：信越化学製）：１重量％
上記離型剤をＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１）を用いて希釈し、
濃度２重量％の塗布液を作成した。

（実施例７）
実施例１においてポリエチレンテレフタレートＡ１をポリエチレンテレフタレートＡ３に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。

（実施例８）
実施例１において、塗布層を設ける際の乾燥条件が異なる以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。

（実施例９〜実施例１３）および（比較例１〜比較例３）
実施例１において、塗布剤組成を下記表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。
上記実施例および比較例で得られた各離型フィルムの特性を下記表１に示す。

本発明の離型フィルムは、例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機エレクトロルミネッセンス等、表示部材製造用等の光学用途のほか、フィルム表面にオリゴマー起因の異物が存在することを極端に嫌う用途に好適に使用することができる。

Claims (1)

1. 少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの片面に、塗布層、離型層が順次設けられた離型フィルムであり、前記塗布層がアルミニウムキレート化合物およびシランアルコキシオリゴマーを含有し、離型フィルムの離型面の臨界破壊荷重（ＣＤＬ）が４０ｍＮ以上であり、１８０℃で１０分間熱処理後の離型層表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるオリゴマー量が１．５ｍｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする離型フィルム。