JP2005255786A

JP2005255786A - エラストマー管状体

Info

Publication number: JP2005255786A
Application number: JP2004067527A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Ueda; 俊弘植田; Noriyuki Yamamoto; 昇志山本; Masatoshi Omori; 正敏大森
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2004-03-10
Filing date: 2004-03-10
Publication date: 2005-09-22

Abstract

【課題】医療用部品や食品用部品等に利用することができる柔軟性、引っ張り強度、クセ付き性、耐キンク性、耐熱性に優れたエラストマー管状体を提供する。
【解決手段】下記（イ）成分４０〜６５重量％と下記（ロ）成分６０〜３５重量％との合計１００重量部に対して、下記（ハ）成分３０〜５０重量部を含む熱可塑性エラストマー組成物よりなるエラストマー管状体。
（イ）重量平均分子量の異なる少なくとも２種のブロック共重合体成分の混合物であって、該ブロック共重合体成分は、下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるブロック共重合体及び／又はその水素添加物であり、重量平均分子量が５万以上１５万以下のブロック共重合体成分（ａ）と重量平均分子量が１５万を超え、５０万以下のブロック共重合体成分（ｂ）とを含むブロック共重合体成分混合物
Ａ（Ｂ−Ａ）_ｎ ‥（１）
（Ａ−Ｂ）_ｎ ‥（２）
（ただし、式中、Ａはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂはエラストマー性重合体ブロックを表し、ｎは１〜５の整数である。）
（ロ）炭化水素系ゴム用軟化剤
（ハ）オレフィン系樹脂

Description

本発明は、医療用部品や食品用部品等に利用することができる柔軟性、引っ張り強度、クセ付き性、耐キンク性、耐熱性に優れたエラストマー管状体に関するものである。

医療用又は食品用のチューブやパイプ等の管状体には、耐キンク性に優れる軟質塩化ビニル樹脂が広く用いられている。しかしながら、塩化ビニル樹脂を用いた製品には、環境に十分配慮して廃棄しなければならないという制約があるため、非塩化ビニル樹脂を用いることが望まれている。

そこで、低密度ポリエチレン、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン及び流動パラフィンからなる非ポリ塩化ビニル樹脂を用いた医療用チューブが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、非ポリ塩化ビニルである高分子材料から成形されるカテーテルであって、縦振動での動的粘弾性測定における２５℃での損失正接が０．１５以上であり、且つ、長さ７０ｍｍにおける耐キンク性が室温乾燥状態において２５ｍｍ以上であるカテーテルが提案されている（例えば、特許文献２参照）。そして、その具体的な高分子材料としてポリウレタン；１，２−ポリブタジエン、エチレンと他の単量体との共重合体；プロピレンと他の単量体との共重合体；ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢからなるブロック重合体；前記ブロック重合体の重合体ブロックＢを水素添加したブロック共重合体が記載されている。

しかしながら、これらの公報に記載された管状体は、柔軟性に劣るか、又は柔軟性には優れていても耐熱性に劣るため加熱滅菌処理を施すことができないものである。
特開２００１−１０４４７３号公報特開２００２−１１０９２号公報

本発明は、柔軟性、引っ張り強度、クセ付き性、耐キンク性、耐熱性に優れたエラストマー管状体を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、重量平均分子量の異なる２種以上の特定のブロック共重合体成分の混合物と炭化水素系ゴム用軟化剤とオレフィン系樹脂とを含む熱可塑性エラストマー組成物により、引っ張り強度、クセ付き性、耐キンク性、耐熱性に優れたエラストマー管状体を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明の要旨は、下記（イ）成分４０〜６５重量％と下記（ロ）成分６０〜３５重量％との合計１００重量部に対して、下記（ハ）成分３０〜５０重量部を含む熱可塑性エラストマー組成物よりなるエラストマー管状体。

（イ）重量平均分子量の異なる少なくとも２種のブロック共重合体成分の混合物であって、該ブロック共重合体成分は、下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるブロック共重合体及び／又はその水素添加物であり、重量平均分子量が５万以上１５万以下のブロック共重合体成分（ａ）と重量平均分子量が１５万を超え、５０万以下のブロック共重合体成分（ｂ）とを含むブロック共重合体成分混合物
Ａ（Ｂ−Ａ）_ｎ ‥（１）
（Ａ−Ｂ）_ｎ ‥（２）
（ただし、式中、Ａはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂはエラストマー性重合体ブロックを表し、ｎは１〜５の整数である。）
（ロ）炭化水素系ゴム用軟化剤
（ハ）オレフィン系樹脂

本発明では、（イ）成分として、重量平均分子量の異なるブロック共重合体成分（ａ）とブロック共重合体成分（ｂ）とを併用することにより、これらを単独で用いる場合に比べて、得られるエラストマー管状体の耐キンク性、引っ張り強度、クセ付き性、耐熱性がいずれも良好で、これらのバランスのとれたエラストマー管状体を得ることができる。

本発明において、上記（イ）成分中のブロック共重合体成分（ａ）とブロック共重合体成分（ｂ）との重量比は、８／２〜２／８であることが好ましい。

また、一般式（１），（２）におけるＢは共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックであることが好ましく、（ハ）成分のオレフィン系樹脂は、プロピレン系重合体であることが好ましい。特に、一般式（１），（２）におけるＡはスチレンの重合体ブロックであり、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、又はブタジエン・イソプレン共重合体ブロックであり、該一般式（１），（２）で表されるブロック共重合体中のＡの割合が１０〜５０重量％であることが好ましい。

また、エラストマー管状体を構成する熱可塑性エラストマー組成物の１００％モジュラス（ＪＩＳＫ６２５１準拠引っ張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）Ｘは、３〜５ＭＰａであることが好ましい。

本発明によれば、医療用部品や食品用部品等に利用することができる柔軟性、引っ張り強度、クセ付き性、耐キンク性、耐熱性に優れたエラストマー管状体が提供される。

以下に本発明のエラストマー管状体の実施の形態を詳細に説明する。

本発明に係るエラストマー管状体の製造に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、下記（イ）〜（ハ）成分を含むものである。

まず、上記（イ）成分について説明する。上記（イ）成分に含まれるブロック共重合体を示す上記一般式（１），（２）において、Ａブロックを構成するビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及び１，３−ジメチルスチレン等のスチレン化合物；ビニルナフタレン；ビニルアントラセンなどが挙げられる。このうち、スチレン化合物、特にスチレンが好ましい。

ブロック共重合体のエラストマー性重合体ブロックＢとしては、ブロック共重合体がエラストマー性を発現できるものであれば任意のものを用いることができる。このうち、炭素数４〜８の共役ジエンからなるものが好ましい。共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、これらを併用することもできる。このうち、Ｂブロックとしてはブタジエン重合体及び／又はイソプレン重合体、或いはブタジエン／イソプレン共重合体が好ましく、ブタジエン重合体とイソプレン重合体との混合或いはブタジエン／イソプレン共重合体の場合、そのブタジエン／イソプレン重量比は２／８〜６／４であることが好ましい。

なお、本発明において、Ｂブロック結合単位、後述の水素添加率は、ＮＭＲを測定し、Ｊ．Ｃ．ＲａｎｄａｌｌＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｓ．Ｅｄ．Ｖｏｌ．１３，９０１（１９７５）を参考にして信号を帰属し求めたものである。

上記一般式（１），（２）で表されるブロック共重合体に占めるビニル芳香族炭化水素に由来する構成単位、即ちＡブロックの含有量は、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、２０重量％以上が最も好ましく、５０重量％以下が好ましく、４５重量％以下がより好ましく、４０重量％以下が最も好ましい。ブロック共重合体中のＡブロックの含有量が１０重量％未満では、得られるエラストマー管状体の機械的強度及び耐熱性が低下する。一方、５０重量％を超えると、管状体の柔軟性が低下すると共に、後述する（ロ）成分の炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードが生じやすくなる。

このようなブロック共重合体中には、共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合が存在することがある。二重結合が存在すると、得られるエラストマー管状体の耐候性や耐熱性が低下することがあるので、ブロック共重合体中の二重結合の３０％以上を水素添加するのが好ましく、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは９０％以上を水素添加するのが好ましい。この水素添加率が３０％未満では、得られる管状体の耐候性や耐熱性が劣ることがある。

ブロック共重合体の製造には、公知の任意の製造方法を用いることができる。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された製造方法が挙げられる。また、ブロック共重合体の水素添加方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報又は特開昭６０−７９００５号公報に記載された方法が挙げられる。なお、「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ」（シェル・ケミカル社製）、「セプトン」（株式会社クラレ製）、「タフテック」（旭化成株式会社製）として市販されているブロック共重合体を用いることもできる。

本発明においては、（イ）成分として、このようなブロック共重合体及び／又はそれを水素添加してなる水添ブロック共重合体（本明細書においては、このブロック共重合体及び／又はその水素添加物を「ブロック共重合体成分」と総称する。）として、重量平均分子量の異なる２種以上のブロック共重合体成分を用いる（なお、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の分子量であり、以下「Ｍｗ」と略記する。）。即ち、Ｍｗ５万以上で１５万以下、好ましくはＭｗ７万以上で１３万以下のブロック共重合体成分（ａ）と、Ｍｗ１５万を超え、５０万以下、好ましくはＭｗ１６万以上で３０万以下のブロック共重合体成分（ｂ）とを少なくとも併用する。（イ）成分として、ブロック共重合体成分（ｂ）のみを用いると、得られるエラストマー管状体のクセ付き性が十分ではなく、ブロック共重合体成分（ａ）のみでは、後述する（ロ）成分の炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードが生じ易く、更に得られるエラストマー管状体の耐キンク性、機械的強度が低下する。

（イ）成分は特に、上記ブロック共重合体成分（ａ）とブロック共重合体成分（ｂ）とを８／２〜２／８の重量比率で併用することが好ましい。ブロック共重合体成分（ａ）とブロック共重合体成分（ｂ）との混合比率がこの範囲外であると、これらを併用したことによる本発明の効果を十分に得ることができない。

なお、本発明においては、（イ）成分として、ブロック共重合体成分（ａ）とブロック共重合体成分（ｂ）とを好ましくは上記比率で併用するが、（イ）成分として、ブロック共重合体成分（ａ）とブロック共重合体成分（ｂ）とを１種類ずつ用いることに限定されず、ブロック共重合体成分（ａ）に該当するＭｗのブロック共重合体成分の２種以上とブロック共重合体成分（ｂ）に該当するＭｗのブロック共重合体成分の２種以上とを用いても良い。

また、前述のブロック共重合体成分であって、ブロック共重合体成分（ａ）にもブロック共重合体成分（ｂ）にも該当しないＭｗのブロック共重合体成分を更に用いることもできる。ただし、本発明の効果を十分に発現させる点から、ブロック共重合体成分（ａ）にもブロック共重合体成分（ｂ）にも該当しないＭｗのブロック共重合体成分の使用量は少ない方が好ましく、（イ）成分中に１０重量％以下であることが好ましい。

（ロ）成分の炭化水素系ゴム用軟化剤としては、鉱物油系炭化水素及び合成樹脂系炭化水素等が挙げられる。

鉱物油系炭化水素は、通常、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物であり、パラフィン系炭化水素が全炭化水素中の５０重量％以上を占めるパラフィン系オイル、ナフテン系炭化水素が全炭化水素中の３０〜４５重量％を占めるナフテン系オイル、及び芳香族系炭化水素が全炭化水素中の３０重量％以上を占める芳香族系オイルが挙げられる。このうち、４０℃の動粘度が２０ｃＳｔ以上、特に５０ｃＳｔ以上で、８００ｃＳｔ以下、特に４００ｃＳｔ以下のものが好ましい。流動点は−５０〜０℃、特に−４５〜０℃であるものが好ましい。引火点は２００℃以上、特に２１５℃以上で、４００℃以下、特に３５０℃以下であるものが好ましい。

合成樹脂系炭化水素としては、ポリブテン系及びポリブタジエン系の低分子量の炭化水素が挙げられる。

炭化水素系ゴム用軟化剤としては、鉱物油系炭化水素、特にパラフィン系オイルが好ましい。

炭化水素系ゴム用軟化剤のＭｗは３００以上、特に３５０以上で、２０００以下、特に１０００以下が好ましい。Ｍｗが３００未満では、炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードが生じやすくなる。一方、２０００を超えると、得られるエラストマー管状体の耐キンク性が低下する。

（ハ）成分のオレフィン系樹脂としては、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、結晶性ポリブテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。これらのうち、プロピレン系樹脂が好ましい。プロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とするプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂及びプロピレン・エチレンブロック共重合体樹脂等が挙げられる。このうち、メルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、２３０℃、２１．２Ｎ荷重）が０．０５ｇ／１０分以上、特に０．１ｇ／１０分以上で、２００ｇ／１０分以下、特に１００ｇ／１０分以下のものが好ましい。上記範囲外のメルトフローレートのものを用いると、得られるエラストマー管状体の加工時に成形性が低下することがある。

なお、プロピレン系樹脂の重合に用いる触媒としては、狭い分子量分布の重合体を与えるメタロセン系触媒及び広い分子量分布の重合体を与えるチーグラー系触媒及びクロム系触媒が挙げられる。分子量分布が広い重合体の方が、耐キンク性が向上する傾向にあるので、チーグラー系触媒又はクロム系触媒、特にチーグラー系触媒を用いて重合して得られたプロピレン系樹脂が好ましい。

また、オレフィン系樹脂として、特開平６−２５３６７号公報、特開平８−２７２３８号公報、特開平９−３２４０２２号公報等に記載の多段重合法により製造されたオレフィン系熱可塑性エラストマー、いわゆるリアクターＴＰＯが好ましく使用される。リアクターＴＰＯとしては曲げ弾性率１００〜６００ＭＰａのものが好ましく、上記範囲未満では得られるエラストマー管状体が柔らか過ぎて耐キンク性が劣ることがあり、上記範囲超過では、得られるエラストマー管状体の硬度が高くなりクセ付き性が低下する場合がある。

本発明のエラストマー管状体を構成する熱可塑性エラストマー組成物は、前記（イ）成分の２種類以上のビニル芳香族炭化水素−エラストマー性重合体ブロック共重合体成分、前記（ロ）成分の炭化水素系ゴム用軟化剤、及び前記（ハ）成分のオレフィン系樹脂を含有してなるが、これら各成分の組成割合は、（イ）成分と（ロ）成分との合計に対して、前記（イ）成分が４０〜６５重量％、前記（ロ）成分が６０〜３５重量％であって、その（イ）成分と（ロ）成分との合計１００重量部に対して前記（ハ）成分が３０〜５０重量部であるのが必須であり、（イ）成分と（ロ）成分との合計に対して、（イ）成分が４３重量％以上で（ロ）成分が５７重量％以下であって、（イ）成分が５５重量％以下で（ロ）成分が４５重量％以上、特に（イ）成分が５２重量％以下で（ロ）成分が４８重量％以上であることが好ましい。また、（イ）成分と（ロ）成分との合計１００重量部に対して（ハ）成分が３３重量部以上、特に３６重量部以上で、４８重量部以下、特に４５重量部以下であるのが好ましい。

ここで、（イ）成分が上記範囲未満で（ロ）成分が上記範囲超過では得られるエラストマー管状体のクセ付き性が劣ることとなり、一方、（イ）成分が前記範囲超過で（ロ）成分が前記範囲未満では、得られるエラストマー管状体の柔軟性や耐キンク性が劣ることとなる。また、（ハ）成分が上記範囲未満では、得られるエラストマー管状体の引っ張り強度、押出成形加工性が劣ることとなり、一方、上記範囲超過では、得られるエラストマー管状体のクセ付き性が劣ることとなる。

本発明のエラストマー管状体を構成する熱可塑性エラストマー組成物は、（イ）ブロック共重合体成分混合物、（ロ）炭化水素系ゴム用軟化剤及び（ハ）オレフィン系樹脂を、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー又はＶ型ブレンダー等により均一に混合した後、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸押出機等の混練装置を用いて溶融混練して製造することができる。

なお、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、前記（イ）、（ロ）、及び（ハ）成分を混合してなる組成物であるが、架橋剤の存在下に動的に熱処理されていてもよく、この動的熱処理により、組成物の耐熱性、耐油性を向上させることもできる。この場合、架橋剤としては有機過酸化物、硫黄、フェノール系架橋剤、オキシム類、ポリアミン等が用いられるが、有機過酸化物、フェノール系架橋剤が好ましい。

ここで、動的に熱処理するとは、前記（イ）、（ロ）、及び（ハ）成分、必要に応じ有機過酸化物又は更に架橋助剤をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸押出機等の混練装置を用いて溶融混練した組成物を、必要に応じ架橋剤の存在下に又は更に架橋助剤の存在下にて混練することであり、通常、有機過酸化物を（イ）〜（ハ）成分の合計１００重量部に対して、０．１重量部以上で、３重量部以下、好ましくは１重量部以下、架橋助剤を５重量部以下、好ましくは３重量部以下で、０．１重量部以上用いて、通常、１００℃以上好ましくは１１０℃以上で、３００℃以下、好ましくは２８０℃以下の温度で、１０秒以上、好ましくは２０秒以上で、３０分以下、好ましくは２０分間以下の時間行う。また、動的熱処理時の材料の状態は使用する材料の種類や動的熱処理温度によって異なり、通常は半溶融状態又は溶融状態となるが、特に制限されない。混練に際しては、各成分を一括して混練しても、また任意の成分を混練した後、他の残りの成分を添加して混練する多段分割混練法を用いても良い。

なお、前記動的熱処理時に用いられる有機過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類等が挙げられる。中で、１分間の半減期温度が１４０℃以上のものが好ましく、例えば、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン又は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、又は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が好ましい。

また、前記動的熱処理時に前記有機過酸化物と共に必要に応じて用いられる架橋助剤としては、例えば、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジニトロソベンゼン、１，３−ジフェニルグアニジン、ｍ−フェニレンビスマレイミド等の過酸化物架橋用助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

上述の架橋剤、架橋助剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形して得られたシート（横１２０ｍｍ、縦８０ｍｍ、肉厚２ｍｍ）においてＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、ＪＩＳＫ６２５１準拠（引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）で測定された１００％伸びにおけるモジュラス「１００％モジュラス」の値「Ｘ」が、３〜５ＭＰａの範囲であることが好ましい。この値が上記範囲未満の場合、得られるエラストマー管状体の強度が劣ることとなり、上記範囲を超えると得られるエラストマー管状体の耐キンク性とクセ付き性が劣るものとなる。

本発明に係るエラストマー管状体は、上記熱可塑性エラストマー組成物を公知の押し出し成形法で成形することにより製造することができる。押し出し成形温度は、組成によって異なるが、１３０℃以上、特に１５０℃以上で、２２０℃以下、特に２００℃以下とするのが好ましい。本発明のエラストマー管状体は、多層押し出し成形により成形される多層構造とすることもできる。また、管状体を、更に発泡体、織布、不織布、綿布、又は紙等からなる層を有する積層構造としても良く、管状体の表面にコート層を塗布しても良い。

本発明に係る管状体は、外径が０．１〜５ｍｍ、内径／外径の比率が０．１〜０．９であるものが好ましい。

なお、本発明のエラストマー管状体に用いる熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の効果を損わない範囲内で、必要に応じ、各種樹脂やゴム；ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、タルク、マイカ、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の充填剤；熱安定剤；光安定剤；紫外線吸収剤；中和剤；滑剤；防曇剤；ブロッキング防止剤；帯電防止剤；分散剤；難燃剤；導電性付与剤；着色剤等を含有させていてもよい。これらは、成分（イ）、（ロ）及び（ハ）のいずれかに予め含有させておくか、又は各成分の混合時、溶融混練時若しくは動的熱処理時に配合しても良い。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例で用いた（イ）、（ロ）、及び（ハ）の各成分を以下に示す。

（イ）成分
イ−１；スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックの共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量：３３重量％、水素添加率：９８％以上、Ｍｗ：２４５，０００）
イ−２；スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックの共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量：２９重量％、水素添加率：９８％以上、Ｍｗ：１１０，０００）
イ−３；スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックの共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量：３１重量％、水素添加率９８％以上、Ｍｗ：１７０，０００）
イ−４；スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックの共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量：２９重量％、水素添加率：９８％以上、Ｍｗ：８６，０００）。

（ロ）成分
ロ−１；パラフィン系オイル（Ｍｗ：５３９、４０℃の動粘度：９６ｃＳｔ、流動点：−１５℃、引火点：２７２℃、出光興産社製「ＰＷ９０」）
ロ−２；パラフィン系オイル（Ｍｗ：７４６、４０℃の動粘度：３８２ｃＳｔ、流動点：−１５℃、引火点：３００℃、出光興産社製「ＰＷ３８０」）。

（ハ）成分
ハ−１；プロピレン重合体樹脂（メルトフローレート：０．９ｇ／１０分、チーグラー系触媒による重合体）

実施例１〜４及び比較例１〜６
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造＞
表１に示す配合量にて配合した熱可塑性エラストマー組成物の（イ）〜（ハ）成分の合計量１００重量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名「イルガノックス１０１０」、チバスペシャルティーケミカルス社製）０．１重量部を添加し、圧縮比Ｌ／Ｄが３３、シリンダー径４５ｍｍの二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練し、これをダイよりストランド状に押し出し、カッティングして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。

＜エラストマー管状体の製造＞
４０ｍｍφパイプ成形機（フルフライトタイプスクリュウ、Ｌ／Ｄ＝２８、アイ・ケー・ジー株式会社製）のパイプダイから、シリンダー温度１８０〜２１０℃、ダイス温度１９０〜２００℃、スクリュウ回転数２０ｒｐｍの条件で処理して、外径３．０ｍｍ、内径２．０ｍｍのエラストマー管状体を得た。

＜評価＞
得られた熱可塑性エラストマー組成物及びエラストマー管状体について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

（１）耐キンク性
長さ３０ｃｍのエラストマー管状体（外形３ｍｍ、内径２ｍｍ）の両端を手で持ち、適当な大きさの輪を作り、その輪を小さくしていく。輪が小さくなると、最後にキンクして折れ曲がる。そのキンクする直前の輪の直径を測定する。キンク直前の直径が１．６ｍｍ以上のサンプルは「×」、１．６ｍｍ未満のサンプルは「○」として評価した。

（２）１００％モジュラス
インラインスクリュウタイプ射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ１３０」）にて、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダ温度２２０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して得られたシート（横１２０ｍｍ、縦８０ｍｍ、肉厚２ｍｍ）を使用し、そのシートからＪＩＳ３号のダンベルを打ち抜き、ＪＩＳＫ６２５１準拠（引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）で引っ張った時の１００％伸びにおけるモジュラスを測定した。

（３）クセ付き性
耐キンク性試験後、目視でエラストマー管状体を観察し、下記に従って評価した。
Ａ：耐キンク性試験において、一度キンクした同一場所を、再度試験し、２回目のキンク直径が、１回目のキンク直径の１．５倍以下である。且つ、耐キンク性試験を１０回繰り返した後、キンク閉塞状態まで折り曲げても、折り曲がり部分が殆ど変形せず段差、折れ目が確認し難いか、又は、変形箇所の内断面が、正常部断面積の９０％以上確保されている。
Ｂ：耐キンク性試験において、一度キンクした同一場所を、再度試験し、２回目のキンク直径が、１回目のキンク直径の１．５倍以下である。且つ、耐キンク性試験を１０回繰り返した後、キンク閉塞状態まで折り曲げたとき、折り曲がり部分に変形が確認され、段差、折れ目が確認し易いか、又は、変形箇所の内断面が、正常部断面積の９０％未満である。
Ｃ：耐キンク性試験において、一度キンクした同一場所を、再度試験した際、適切な円弧状の変形とならず、２回目のキンク直径の値が不明確であり、且つ、同一カ所を１回、キンク閉塞状態まで折り曲げると、折り曲がり部分に変形が確認され、段差、折れ目が確認し安い。
Ｄ：一度、キンク状態に変形すると、復元しない、又は、閉塞したままである。あるいは、キンク測定において、キンク直径の測定が不可能なもの。

（４）耐熱性
成形した管状体を１ヶ月間、１２０℃のギヤオーブン中に静置した後の成形体の外観を目視にて評価し、成形体の形を維持しているものを「○」、成形体が変形している場合を「×」とした。

＜結果の評価＞
１）比較例１、２は、（イ）成分として分子量の異なる２種のものを使用しておらず、比較例１はクセ付き性、比較例２は耐キンク性が劣る。
２）比較例３、４は、（イ）成分と（ロ）成分の含有比が本発明の範囲外のため、比較例３、４ともにクセ付き性が劣る。
３）比較例５、６は、（ハ）成分の含有率が本発明の範囲外のため、比較例５は耐キンク性、強度が、比較例６はクセ付き性が劣る。

これに対して、本発明のエラストマー管状体に係る実施例１〜４では、柔軟性、引っ張り強度、クセ付き性、耐キンク性、耐熱性に優れたエラストマー管状体が得られる。

本発明のエラストマー管状体は、柔軟性、引っ張り強度、クセ付き性、耐キンク性、耐熱性に優れているので、カテーテル類、輸液用チューブ、腹膜透析用チューブ、輸血用チューブ、人工心肺用の血液回路や血液透析用の血液回路などに用いられる回路用チューブ類、その他医療分野において物質の移送に用いられるチューブ類等の医療用部品；温冷水混合水栓用ホース、ドリンク用自動販売機に使用されるチューブ及び食品工場内で使用されるチューブ類等の食品用部品；ウォッシャーチューブ等の工業用部品；又は雑貨用部品等として使用することができる。

より具体的には、耐キンク性、クセ付き性に優れているため、エラストマー管状体自体が、固定されず柔軟に動くことが求められ、しかも輸送される液体、気体、粉体等が閉塞によって重大な機能障害となる用途、即ち、医療用の輸液、輸血チューブ、自動車のウォッシャー液用チューブ、フェールチューブ、ブレーキチューブ等の用途に有用である。また、クセ付き性をそれほど必要としない用途、即ち、エラストマー管状体を設置すれば、使用の際には殆ど移動することがなく、施工時、設置時、組立時等、又は、修理点検における部品交換時のみに変形を受ける用途、即ち、機器内の固定チューブ、食品自動販売機内等機器の飲料水輸送チューブ、コネクターチューブ等に使用することもできる。

Claims

下記（イ）成分４０〜６５重量％と下記（ロ）成分６０〜３５重量％との合計１００重量部に対して、下記（ハ）成分３０〜５０重量部を含む熱可塑性エラストマー組成物よりなるエラストマー管状体。
（イ）重量平均分子量の異なる少なくとも２種のブロック共重合体成分の混合物であって、該ブロック共重合体成分は、下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるブロック共重合体及び／又はその水素添加物であり、重量平均分子量が５万以上１５万以下のブロック共重合体成分（ａ）と重量平均分子量が１５万を超え、５０万以下のブロック共重合体成分（ｂ）とを含むブロック共重合体成分混合物
Ａ（Ｂ−Ａ）_ｎ ‥（１）
（Ａ−Ｂ）_ｎ ‥（２）
（ただし、式中、Ａはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂはエラストマー性重合体ブロックを表し、ｎは１〜５の整数である。）
（ロ）炭化水素系ゴム用軟化剤
（ハ）オレフィン系樹脂
（イ）成分中のブロック共重合体成分（ａ）とブロック共重合体成分（ｂ）との重量比が、８／２〜２／８である請求項１に記載のエラストマー管状体。
一般式（１），（２）におけるＢが、共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックである請求項１又は２に記載のエラストマー管状体。
（ハ）成分のオレフィン系樹脂が、プロピレン系重合体である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のエラストマー管状体。
一般式（１），（２）におけるＡがスチレンの重合体ブロックであり、Ｂがブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、又はブタジエン・イソプレン共重合体ブロックであり、該一般式（１），（２）で表されるブロック共重合体中のＡの割合が１０〜５０重量％である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のエラストマー管状体。
熱可塑性エラストマー組成物の１００％モジュラス（ＪＩＳＫ６２５１準拠引っ張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）Ｘが、３〜５ＭＰａである請求項１ないし５のいずれか１項に記載のエラストマー管状体。