JP2005187547A - 樹脂組成物、樹脂付キャリア材料および多層プリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、簡単で、確実にはんだバンプを溶融させて回路基板の層間の電気的接合を行うことが出来る樹脂組成物、樹脂付キャリア材料および多層プリント配線板を提供することである。
【解決手段】 カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物と、平均粒子径が０．１〜１μｍである無機フィラーと、カルボキシル基変性の合成ゴムとを含有し、また前記カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物が多価フェノールであり、さらに前記カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物が樹脂固形分の５〜２５重量％であり、さらにはエポキシ樹脂を含む樹脂組成物である。
【選択図】 図４

Description

本発明は、樹脂組成物、樹脂付キャリア材料および多層プリント配線板に関する。

近年の電子機器の高密度化に伴い、これに用いられるプリント配線板の多層化が進んでおり、フレキシブルプリント配線板も多層構造のものが多用されている。このプリント配線板はフレキシブルプリント配線板とリジッドプリント配線板との複合基板であるリジッドフレックスプリント配線板であり、用途が拡大している。

従来の多層フレキシブルプリント配線板やリジッドフレックスプリント配線板の製造方法は、片面回路基板と接着剤層を交互に複数積層した後積層形成し、そこに層間接続用の貫通孔をあけ、該貫通孔に層間接続用スルーホールめっきを施した後、最外層の回路等の加工を行う方法や、片面回路基板の絶縁材側に銅はくを貫通しない穴を明け、金属または合金により導体ポストを形成し、全層表面被覆処理を行い、接着剤層と配線板を加圧し必要回数繰り返し行い多層化する工法が提案されている。（例えば特許文献１）
前者の製造方法では、一般的に用いられる層間の電気的接続方式として、全層を貫く貫通孔を明けそこへ、スルーホールめっきする形で各層間を電気的に接続する手法が用いられる。しかし、この電気的接続方法では、加工方法が簡単ではあるが回路の設計上非常に制約が多くなる。また最も劣る点としては、貫通スルーホールめっきで全層を電気的に接続するため、最外層はスルーホールめっき接続ランドが多くなりまた占める面積割合も増えるため、部品の実装、回路配線に致命的となる回路実装密度を上げることができない。また、今後の市場要求が高まる高密度実装、高密度配線の作製が困難な仕様となる。

フレキシブルプリント配線板の製造方法は、安価に製造するために、１枚のシートに複数個配列した多面取りパターンにて作成する。そのため、多層フレキシブルプリント配線板も同様の製造方法を経ることで、安価に製造することができる。しかし、この製造方法では、シート内にパターニング不良があると、パターニング不良部分が積層された多層フレキシブルプリント配線板は不良となり、積層工程におけるプロセス歩留まりが低下する。

また、多層フレキシブルプリント配線板やリジッドフレックスプリント配線板と、多層リジッドプリント配線板との最大の相違点は、柔軟性がある部分の有無である。この柔軟性がある部分の作製では、柔軟性がある部分が積層されないように外層を除くか、或いは積層後外層を除かなければならず、シート積層した場合、シートあたりの配線板取り数が悪くなってしまう。更に各層大きさの異なるパターン設計の場合、１シート当たりの配線板取り数は、各層回路基板取り数の内もっとも少ない回路基板取り数に制限されてしまい、シートあたりの配線板取り数が悪くなってしまう。

後者の製造方法では、導体ポストの受け側基材をレーザー加工にて穴あけし、デスミアを行い、表面被覆開口部を作製する特殊工程がありこれらの技術確立、歩留まりの問題がある。また層数が増えるに従い、製造に時間、コストがかかり、表面被覆の材料コストも高くなる問題がある。
特開平１１−５４９３４号公報

本発明は、簡単で、確実にはんだバンプを溶融させて回路基板の層間の電気的接合を行うことが出来る樹脂組成物、樹脂付キャリア材料および多層プリント配線板を提供することである。

このような目的は、下記（１）〜（１１）に記載の本発明により達成される。
（１）カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物と、
平均粒子径が０．１〜１μｍである無機フィラーと、
カルボキシル基変性の合成ゴムとを含有することを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物が多価フェノールである上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物が樹脂固形分の５〜２５重量％である上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）さらにはエポキシ樹脂を含むものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）前記エポキシ樹脂がジシクロペンタジエン骨格を有することを特徴とする上記（４）に記載の樹脂組成物。
（６）さらにはノボラック型フェノール樹脂を含むものである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）前記ノボラック型フェノール樹脂が含有する2核体が、１０％以下で且つフリーフェノールが０．１％以下である上記（６）に記載の樹脂組成物。
（８）前記無機フィラーが球状のシリカである上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（９）上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の樹脂組成物で構成される樹脂層と、キャリア材料とで構成されることを特徴とする樹脂付きキャリア材料。
（１０）前記キャリア材料は、金属箔または樹脂フィルムである上記（９）に記載の樹脂付きキャリア材料。
（１１）上記（９）または（１０）に記載の樹脂付きキャリア材料を内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱、加圧してなる多層プリント配線板。

本発明により、簡単で、確実にはんだバンプを溶融させて回路基板の層間の電気的接合を行うことが出来る、樹脂組成物、樹脂付キャリア材料および多層プリント配線板を提供することが出来る。

以下、本発明の樹脂組成物、樹脂付キャリア材料および多層プリント配線板について、詳細に説明する。

本発明の樹脂組成物は、はんだバンプを溶融させて層間の電気的接合時に半田表面の酸化膜および被接続面である銅箔表面の酸化膜を還元し強度の大きい良好な接合を可能にする。更に、本発明の樹脂組成物は、はんだ接合後に洗浄などにより除去する必要がなく、そのまま加熱することにより、三次元架橋した樹脂となり密着力に優れた、回路基板および多層フレキシブルプリント配線板の層間材料となる。

本発明の樹脂組成物はカルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物と、平均粒子径が０．１〜１μｍである無機フィラーと、カルボキシル基変性の合成ゴムとを含むことを特徴とするものである。

本発明の樹脂組成物は、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物を用いる。

前記カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物は分子中にカルボキシル基とフェノール性ヒドロキシル基が少なくともそれぞれが１つ以上存在するもので液状、固体は問わない。

限定されるものでは無いが、本発明で用いることが出来る化合物として以下のものが挙げられる。例えば、サリチル酸、シキミ酸、バニリン酸、フェノールフタリン、センダ−クロムＡＬ、１，２−ジカルボキシ−ｃｉｓ−４，５−ジヒドロキシシクロヘキサ−２，６−ジエン等の１種または２種以上の組合せで使用可能である。中でもシキミ酸、フェノールフタリン、１，２−ジカルボキシ−ｃｉｓ−４，５−ジヒドロキシシクロヘキサ−２，６−ジエン等、フェノール性ヒドロキシル基が２個以上あるものがベース樹脂であるエポキシ樹脂との反応に三次元的に取り込まれるため好ましい。

また、その配合量は配合成分の内、樹脂固形分の５〜２５重量％が好ましい。５重量％未満であると銅箔表面の酸化膜を還元し強度の大きい良好な接合が不充分となり、２５重量％を超えるとフィルム性能としてのハンドリングが悪くなる。

本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。

前記エポキシ樹脂としては特に限定されるものでは無いが、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、フェノールノボラック系、クレゾールノボラック系、ビフェニル骨格やナフタレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格を持つアルキルフェノール系、などのエポキシ樹脂が１種または２種以上で用いられる。中でも低吸水が特徴であるジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂を含むことが好ましい。

前記ノボラック型フェノール樹脂は、好ましくは含有する2核体が１０％以下で且つフリーフェノールが０．１％以下である。これによりはんだ溶融による接合プロセスにおける高温時でも発泡を抑えられる。

本発明の樹脂組成物は、平均粒子径が０．１〜１μｍである無機フィラーを用いる。

前記無機フィラーは平均粒子径が０．１〜１μｍで球状のシリカが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満では樹脂のチキソ性が大きくなりはんだバンプの接合時にはんだフィレットが形成されにくい。また、積層時においてはんだバンプが樹脂を押しのけてランドと接触させるが本発明の無機フィラー平均粒子径では樹脂と共にはんだバンプ下から排除されるが、１μｍを超えると排除されにくくなりはんだバンプとランドとの間に噛み込んで接続信頼性を低下させてしまう恐れがある。

本発明の樹脂組成物は、カルボキシル基変性の合成ゴムを用いる。

前記カルボキシル基変性の合成ゴムの種類は特に限定されないが市販されているカルボキシル基変性ＮＢＲなどが一例として挙げられる。カルボキシル基が存在しないと本接着剤の被着体となるポリイミドフィルム表面との密着力が劣り吸湿半田耐熱性に合格しないことがある。

次に、樹脂付キャリア材料について説明する。

本発明の樹脂付キャリア材料は、前記樹脂組成物で構成される層と、キャリア材料とで構成される樹脂付キャリア材料である。

前記キャリア材料としては、特に限定されないが銅または銅系合金、アルミまたはアルミ系合金等で構成される金属箔、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂等で構成される樹脂フィルム等が挙げられる。

前記樹脂付キャリア材料は、特に限定されないが、通常ワニスをキャリア材料に塗工する方法で行われる。 ワニスを調製するのに用いられる溶媒は、樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ばさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良溶媒としては、ＤＭＦ、ＭＥＫ、シクロヘキサノン等が挙げられる。

また、ワニスを調製する場合、樹脂組成物の固形分は、特に限定されないが２０〜８０重量％が好ましく、特に３０〜６０重量％が好ましい。

また、前述のワニスを、キャリア材料に塗工し８０〜２００℃で乾燥することにより樹脂付キャリア材料を得ることが出来る。

塗工、乾燥後の樹脂厚さは、特に限定はされないが、はんだバンプの高さの±２０％以内にあわせるのが好ましい。−２０％未満であると成形性が難しくはんだバンプ周辺にボイドを発生しやすくなり、＋２０％を越えるとはんだバンプが被接合面に届かなくなることが有る。

次に、多層プリント配線板について説明する。

本発明の多層プリント配線板は、上記樹脂付キャリア材料の樹脂層をはんだバンプ付き内層回路基板の片面又は両面に重ね合わせ、はんだバンプを溶融させて層間の電気的接合時にはんだ表面の酸化膜および被接続面である銅箔表面の酸化膜を還元し強度の大きい良好な接合からなる多層プリント配線板である。更に、本発明の樹脂組成物は、はんだ接合後に洗浄などにより除去する必要がなく、そのまま加熱することにより、三次元架橋した樹脂となり密着力に優れた、多層プリント配線板である。

加熱する温度は、特に限定されないが、接着剤が軟化する第１の温度として１００〜１６０℃が好ましく、その後はんだを溶融させる第２の温度として２２０〜２６０℃が好ましい。前記接着剤の三次元架橋は、はんだを溶融させるとき同時に行う、また必要によりアフターベーキングによってより密着力を向上させることもできる。その際の温度は特に限定されないが、１６０〜２００℃が好ましい。

加圧する圧力は、特に限定されないが、前記第一の温度では、０．０１〜１ＭＰａが好ましく、０．１〜０．５ＭＰａがより好ましい。前記第２の温度では、０．００１〜０．０１ＭＰａが好ましい。

以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。

本発明の樹脂組成物、樹脂付キャリア材料および多層プリント配線板の有効性を確認する為に以下に示す多層配線板を作成し次の評価を行った。結果は表１に示す。
・はんだ接合部：はんだ接合部の断面を、顕微鏡を用いて目視で観察した。
・吸湿リフロー：３０℃／６０％／１６８時間処理後、最高温度２６０℃のはんだリフロ ーを３回通し剥離やデラミが無いものを合格とした。
・温度サイクル試験：−６５℃／３０分⇔１２５℃／３０分、１０００サイクル処理前後 の導通抵抗を確認し、変化率が１０％以下の場合を合格とした。
・絶縁抵抗：３０℃／８５％／ＤＣ５０Ｖ／２４０時間処理後の絶縁抵抗が１０⁸Ω以上 の場合を合格とした。
（多層フレキシブル配線板の作製）
１．外層片面配線板の作製
厚み２５μｍのポリイミドフィルムからなる支持基材１０２上に厚み１２μｍの銅箔１０１が付いたフレキシブル銅張り積層板１１０（宇部興産製 ユピセルＮ）を、支持基材１０２側の面から、ＵＶレーザーにより１００μｍ径の支持基材開口部１０３を形成し、過マンガン酸カリウム水溶液によるデスミアを施す。この支持基材開口部１０３内に電解銅メッキを施し銅箔のある反対面側の絶縁基材表面より高さ１５μｍとした後、はんだメッキを厚み１５μｍになるように施し、導体ポスト１０４５を形成する。次に、片面積層板１１０の銅箔１０１をエッチングし、配線パターン１０６を形成し、液状レジスト（日立化成製 ＳＲ９０００Ｗ）を印刷し、表面被膜１０７を施す。次いで、本発明の厚み２５μｍのシート状還元機能付き樹脂付キャリア材料（自社開発品 ＤＢＦ）１１１を真空ラミネーターにてラミネートすることにより形成した。最後に、積層部のサイズに外形加工し、外層片面配線板１２０を得た。

２．内層フレキシブル配線板の作製
銅箔２０１が１２μｍ、支持基材２０２がポリイミドフィルム厚み２５μｍの２層両面板２１０（三井化学製 ＮＥＸ２３ＦＥ（２５Ｔ））を、ドリルによる穴明け後、ダイレクトメッキし、電解銅メッキによりスルーホール２０３を形成し表裏の電気的導通を形成した後、エッチングにより、配線パターン及び導体２層ポスト１０５を受けることができるパッド２０４を形成する。その後、フレキシブル部３３０に相当する部分の配線パターン２０５に、厚み１２．５μｍのポリイミド（鐘淵化学工業製 アピカルＮＰＩ）に厚み２５μｍの熱硬化性接着剤（自社開発材料）により表面被覆２０６を形成した。最後に、外形サイズに裁断し、内層フレキシブル配線板２２０を得た。
３．多層フレキシブル配線板の作製
外層片面配線板１２０を内層フレキシブル配線板２２０に、位置合わせ用のピンガイド付き治具を用いてレイアップした。その後、２５０℃のスポットヒーターにて部分的に位置決めのため仮接着した。次いで、真空式プレスにて１００℃、０.１ＭＰａ、６０秒で積層し、導体ポストを導体パッドに接触するまで成形することと、導体パッドがある内層フレキシブル配線板２２０の回路を成形埋め込みした。次いで、油圧式プレスで２６０℃、０．００５ＭＰａで６０秒間プレスし、本発明の厚み２５μｍのシート状還元機能付き樹脂付キャリア材料（自社開発品 ＤＢＦ）１１１を介して、導体ポスト１０４５が、内層フレキシブル配線板２２０のパッド２０４と半田熔融接合しはんだ接合及びはんだフィレットを形成し、層間を接合した。引き続き、接着剤を硬化させるために温度を１８０℃、６０分間加熱し、層間を積層した多層フレキシブル配線板３１０を得た。

層間接合部の断面写真を図１に示す。

（実施例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 エピクロン８４０−Ｓ）を４０重量部、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製 ＰＲ−５３６４７）を２０重量部、カルボキシル基変性の合成ゴム（日本ゼオン（株）製 ニッポール１０７２Ｊ）を２０重量部、サリチル酸（関東化学（株）製 試薬）を２０重量部、平均粒子径０．５μｍの球状シリカ（（株）アドマテックス製 ＳＥ２０５０）３０重両部、アセトン１００重量部を測り取り混合攪拌して溶解しワニスを得た。

前記離型可能な基材として静電防止処理をした厚み２５μｍのＰＥＴフィルムにコンマナイフ方式のコーターにて乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗工、乾燥してシート状還元機能付き樹脂付キャリア材料（ＤＢＦ）を作成した。これを先述したの通りに接着剤層として使用し多層フレキシブル配線板を作成した。次いで上述した評価を行った。

（実施例２）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 エピクロン８３０−Ｓ）を３０重量部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 ＨＰ−７２００）３０重量部、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製 ＮＭＤ−１０１）を２５重量部、カルボキシル基変性の合成ゴム（日本ゼオン（株）製 ニッポール１０７２Ｊ）を１０重量部、シキミ酸（関東化学（株）製 試薬）を５重量部、アセトン１００重量部を測り取り混合攪拌して溶解しワニスを得た。それを実施例１と同様に接着剤厚みが２５μｍとなるようにコンマコーターにて塗工乾燥し、次いで多層フレキシブル配線板を作成、評価を行った。

（実施例３）
実施例１のサリチル酸をフェノールフタリン（関東化学（株）製 試薬）とした以外は同様にして多層フレキシブル配線板を作成した。次いで先述した評価を行った。

（実施例４）
実施例１の無機フィラーを平均粒子径１μｍのアルミナとした以外は同様にして多層フレキシブル配線板を作成した。次いで先述した評価を行った。

（比較例１）
実施例１のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物として配合したサリチル酸を全く配合しない他は実施例１と同様にして多層フレキシブル配線板を作成、先述した評価を行った。

（比較例２）
実施例１のカルボキシル基変性の合成ゴムをカルボキシル基を含有しない同類のもの（日本ゼオン（株）製 ニッポールＤＮ１２０１）とした以外は同様にして多層フレキシブル配線板を作成、先述した評価を行った。

（比較例３）
実施例１の無機フィラーを平均粒子径５μｍのシリカとした以外は同様にして多層フレキシブル配線板を作成した。次いで先述した評価を行った。

・はんだ接合部：はんだ接合部の断面を顕微鏡を用いて目視で観察した。
・シート状還元機能付き層間接着剤で接合した各層間の厚みを断面観察により測定し、基 板中央部と端部４箇所で比較し、その差が２０％以内であれば合格とした。
・吸湿リフロー：３０℃／６０％／１６８時間処理後、最高温度２６０℃のはんだリフロ ーを３回通し剥離やデラミが無いものを合格とした。
・温度サイクル試験：−６５℃／３０分⇔１２５℃／３０分、１０００サイクル処理前後 の導通抵抗を確認し、変化率が１０％以下の場合を合格とした。
・絶縁抵抗：３０℃／８５％／ＤＣ５０Ｖ／２４０時間処理後の絶縁抵抗が１０⁸Ω以上 の場合を合格とした。

パッドオンビア構造を取る事が出来る為、より高密度実装に対応し、小さく薄い多層配線板を得る事が出来る。これにより、高機能、小型化が求められるモバイル機器、例えば携帯電話、デジタルビデオカメラ、デジタルカメラ、小型ノートパソコンなどに利用される。

本発明の接着剤を使用し接合したはんだバンプによる接合部。 本発明の接着剤層の有効性を確認する為の多層配線板作成用外層片面配線板とその製造方法を説明するための断面図。 本発明の接着剤層の有効性を確認する為の多層配線板作成用の内層用フレキシブル配線板とその製造方法を説明するための断面図。 本発明の接着剤層の有効性を確認する為の４層構成の多層フレキシブル配線板とその製造方法を説明するための断面図。

符号の説明

１０１、２０１：銅箔
１０２、２０２：支持基材
１０６、２０５：配線パターン
１０７、２０６：表面被覆
１０８：表面被覆開口部
１０３：支持基材開口部
１０５：金属被覆層
１０４：銅ポスト
１０４５：導体ポスト
１１０：片面積層板
１１１：接着剤層
１２０：外層片面配線板
２０３：スルーホール
２０４：パッド
２１０：両面板
２２０：内層フレキシブル配線板
３１０：多層フレキシブル配線板（４層）
３２０：多層部
３３０：フレキシブル部

Claims (11)

1. カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物と、
   平均粒子径が０．１〜１μｍである無機フィラーと、
   カルボキシル基変性の合成ゴムとを含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物が多価フェノールである請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物が樹脂固形分の５〜２５重量％である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. さらにはエポキシ樹脂を含むものである請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 前記エポキシ樹脂がジシクロペンタジエン骨格を有することを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物。
6. さらにはノボラック型フェノール樹脂を含むものである請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 前記ノボラック型フェノール樹脂が含有する2核体が、１０％以下で且つフリーフェノールが０．１％以下である請求項６に記載の樹脂組成物。
8. 前記無機フィラーが球状のシリカである請求項１ないし７のいずれかに記載の樹脂組成物。
9. 請求項１ないし８のいずれかに記載の樹脂組成物で構成される樹脂層と、キャリア材料とで構成されることを特徴とする樹脂付きキャリア材料。
10. 前記キャリア材料は、金属箔または樹脂フィルムである請求項９に記載の樹脂付きキャリア材料。
11. 請求項９または１０に記載の樹脂付きキャリア材料を内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱、加圧してなる多層プリント配線板。

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