JP2005187322A - 石膏の分解処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】廃石膏ボードを全く新たな観点から、その困難な分別に煩わされることなく、効率的に有用物に分解処理して石膏のリサイクルシステムの構築に資することを目的とするものであり、また、廃石膏ボードの処理のみならず、同時に廃プラスチックや廃ゴムあるいは非鉄金属製錬排ガスの処理をも一挙に可能とする複合廃棄物処理システムを提供する
ことを目的とする。
【解決手段】石膏をプラスチックの分解ガスあるいは炭化水素含有ガスと加熱下に反応させて、硫化水素と、炭酸カルシウムおよび／または硫化カルシウムに分解し、回収する。
更に得られた硫化水素を二酸化硫黄含有ガスあるいは酸素と反応させて元素硫黄に転換して回収する。
【選択図】なし

Description

本発明は、廃棄石膏の処理方法に関する。更に詳しくは、廃棄石膏を炭化物含有廃棄物を利用して硫黄と炭酸カルシウムおよび／または塩化カルシウム、フッ化カルシウムに分離回収して再資源化を図ることに関する。

地球環境保全の必要性の高まりから、プラスチック廃棄物（廃プラスチック、廃タイヤ、廃電線、廃プリント基板など、以下単にプラスチック廃棄物という）の廃棄物の有効活用がますます重要となっている。
また、近年においては、廃石膏ボードが環境汚染の面から問題視されてきている。石膏は、硫酸カルシウムであり、従来は化学的に安定な物質と考えられていたものであるが、廃棄物処分場で硫化水素の発生がみられることがあり、この原因として、廃石膏ボードのような硫酸塩を含む廃棄物が嫌気性環境下で硫酸塩還元菌の作用により硫化水素を発生させることが指摘されているのである。

硫酸塩還元菌の作用には炭素源となる有機物を要するが、これは廃棄物中に混合している有機性廃棄物によって供給される。
こうしたことから、「建設リサイクル法」において石膏リサイクルシステムの構築が求められている。
石膏は、大半が石膏ボートとして建築資材に用いられており、社団法人石膏ボード工業会の試算によれば、石膏ボードの廃棄量は２０１０年には１４０万トンに達するものと推定されている。

一方、石灰石は我が国最大の鉱物資源であるといえ、採掘に関わるエネルギーや景観保全を考慮すると、可能ならばリサイクルされることが望ましいことは言うまでもない。
こうした観点から、廃石膏の再資源化の取り組みとして、奥村等の研究がある（「石膏廃材の還元分解による石灰の再生」：化学工学会エネルギー部会シンポジウム講演論文集２００２）。これは、廃石膏を水素或いは一酸化炭素を用いて還元し、カルシウム分を石灰（ＣａＯ）として回収するものであるが、石膏中の硫黄回収は考慮していない。
加えて、石膏ボードには紙やビニールクロス等の異物が混入しており、その再資源化には分別、異物除去技術の開発が重要な課題となっている。

それに対し本発明は、後述するように、還元剤として炭化水素含有廃棄物を用い、カルシウム分を再資源化するだけでなく、硫黄分も再資源化するとともに、炭化水素含有廃棄物に含まれる塩素や弗素といったハロゲン元素についても同時に再資源化し、また前記異物の分別、除去の問題も解決するものである。

ところで、石油精製及び酸性天然ガス精製プロセスからは、硫化水素ガスが大量に発生している。このガスはその一部を酸化させて、
２Ｈ_２Ｓ＋ＳＯ_２＝３Ｓ＋２Ｈ_２Ｏ
の反応により元素硫黄を製造している。このプロセスは「クラウス反応」として有名なもので、世界各地で操業されている。
また、非鉄金属製錬排ガス中の二酸化硫黄を一部硫化水素に変換して二酸化硫黄と硫化水素の混合ガスを形成した上でこのクラウス反応を利用して元素硫黄を製造する提案がされている（特許文献１ 特開２００３−９５６２３）。しかし、同じ硫黄含有物である石膏から硫黄回収の取り組みは未だ行われていない。

一方、環境保全のため別の問題としてプラスチック廃棄物等の処理がある。プラスチック廃棄物は、これが炭化水素を含み可燃性であることから、焼却されたりあるいは埋め立てにより処理されているのが現状であり、いわゆる３Ｒ（ ｒｅｕｓｅ，ｒｅｄｕｃｅ，ｒｅｃｙｃｌｅ）が十分になされておらず、より有効な活用が望まれている。
特開２００３−９５６２３ 「石膏廃材の還元分解による石灰の再生」：化学工学会エネルギー部会シンポジウム講演論文集２００２

本発明は、このような状況の中で、廃石膏ボードを全く新たな観点から、前記困難な分別に煩わされることなく、効率的に有用物に分解処理して石膏のリサイクルシステムの構築に資することを目的とするものであり、また、廃石膏ボードの処理のみならず、同時に廃プラスチックや廃ゴムあるいは非鉄金属製錬排ガスの処理をも一挙に可能とする複合廃棄物処理システムを提供することを目的とするものである。

本発明者は、鋭意検討した結果、化学的に非常に安定している石膏を還元分解し、元素硫黄やカルシウム化合物として回収、リサイクルすることを発想し、更に前記石膏の還元材及び燃料源（加熱源）としてプラスチック廃棄物を活用することを発想し、更に検討を重ねて本発明に至った。
すなわち、本発明は、

（１）石膏を炭化水素含有プラスチックの分解ガスまたは炭化水素ガスと加熱下に反応させて、硫化水素と、炭酸カルシウムおよび／または硫化カルシウムに分解することを特徴とする石膏の分解処理方法。
（２）石膏を塩素含有プラスチックの分解ガスと加熱下に反応させて硫化水素と、硫化カルシウムおよび／または塩化カルシウムに分解することを特徴とする石膏の分解処理方法。
（３）石膏をフッ素含有プラスチック分解ガスと加熱下に反応させて二酸化硫黄とフッ化カルシウムに分解することを特徴とする石膏の分解処理方法。
（４）分解ガスがプラスチック廃棄物から石膏の分解反応下に直接得られる分解ガスであるか、またはプラスチック廃棄物の乾留により得られる分解ガスである前記（２）または（３）記載の石膏分解処理方法。
（５）炭化水素ガスが、ＬＰＧである前記（１）記載の石膏分解処理方法。
（６）炭化水素ガスが、バイオマスを微生物に分解させ発生したガスである前記（１）記載の石膏の分解処理方法。
（７）石膏をプラスチック分解ガスまたは炭化水素ガスと加熱下に反応させて、硫化水素と、炭酸カルシウムおよび／または硫化カルシウムに分解するとともに、更に硫化水素を二酸化硫黄含有ガスもしくは酸素と反応させて硫黄に転換することを特徴とする石膏の分解処理方法。
（８）石膏を塩素含有プラスチック分解ガスと加熱下に反応させて、硫化水素と、硫化カルシウムおよび／または塩化カルシウムに分解するとともに、更に硫化水素を二酸化硫黄含有ガスもしくは酸素と反応させて硫黄に転換することを特徴とする石膏の分解処理方法。
（９）石膏をフッ素含有プラスチック分解ガスと加熱下に反応させて、二酸化硫黄とフッ化カルシウムに分解するとともに、更に二酸化硫黄を硫化水素を反応させて硫黄に転換することを特徴とする石膏の分解処理方法。
（１０）二酸化硫黄含有ガスが、非鉄金属の生産に伴う製錬排ガスである前記（７）又は（８）記載の石膏の分解処理方法。
（１１）反応に使用する硫化水素が硫化カルシウムと水蒸気または高温水との反応により得られる硫化水素を含む前記（７）、（８）、または（９）記載の石膏の分解処理方法。
（１２）石膏が、廃石膏ボードである前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の石膏の分解処理方法。
に関する。

石膏は安定な物質として考えられて、その廃棄物は現状では埋め立て利用が主であり、リサイクルされても煩雑な分別後、石膏の形態で再び利用されているのみである。しかし、その廃石膏の貯留時に前記した環境汚染の懸念があった。本発明によれば、そうした懸念を払拭して廃石膏を安全な炭酸カルシウム、硫化カルシウムとしてあるいは硫黄として回収し再利用できる。特に硫黄への再利用は、これを介して硫酸への転換などが容易となるため、リサイクルの選択肢を広げることができる。更に、本発明によれば、廃石膏の処理に、プラスチック廃棄物や非鉄金属製錬ガスなどからの二酸化硫黄含有ガスを利用するものであり、これらの処理が一挙に可能となり、環境問題解決へ大いに寄与することができる。

本発明に使用する石膏は、その廃棄物の処理の観点からは、廃石膏ボードが好ましく使用されるが、言うまでもなく、石膏そのものを使用することも可能である。
廃石膏ボードを使用する際には、これに含まれる紙やビニールクロスなどの分別は特に不要である。紙やビニールクロスなどは、炭化水素含有ガス源としての炭化水素含有廃棄物としてそのまま利用することができる。また、塩素やフッ素を含有した廃棄物も利用できる。

本発明に使用する廃棄物は、石膏を分解する際の反応剤であり、またその反応を促進させるための熱の供給源ともなる炭化水素を発生するものであればよく、したがって、炭化水素をその構成部分として含むものであればよい。例えば、ポリエチレン、ポロプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリスチレン系，ＰＥＴなどのポリエステル系、ポリアミド系などの炭化水素含有プラスチック、あるいはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素含有プラスチック、フッ素樹脂などのフッ素含有プラスチックなど一般プラスチック廃棄物、プラスチック廃棄物のシュレッダーダスト、廃タイヤ、廃電線、廃電線の皮（
ナゲット屑）、廃プリント基板などである。

これらの廃棄物は、そのまま石膏の処理反応に使用してもよく、またこの廃棄物を別のプロセスにより処理、例えば乾留して発生した炭化水素含有ガスを反応器に供給してもよい。もちろん、炭化水素含有ガスとして、特に廃棄物を原料として得られるもの以外の、通常の炭化水素含有ガス、すなわち、都市ガス、ＬＰＧを利用することもできるし、バイオマスも利用可能でこれらを併用することもできる。

本発明においては、石膏を分解する際に硫化水素が発生するが、これは更に二酸化硫黄と反応させて、元素硫黄に変換させて回収することができる。この反応は、下記に示すもので、クラウス反応として著名な反応である。
Ｈ_２Ｓ＋１／２ＳＯ_２ → ３／２Ｓ＋Ｈ_２Ｏ
この反応に必要な二酸化硫黄として、空気あるいは二酸化硫黄を含有する非鉄金属製錬排ガス（例えば自溶炉排ガス）を利用することができる。自溶炉排ガス中には、二酸化硫黄の他、通常酸素、炭酸ガス、窒素、水蒸気が含まれている。二酸化硫黄の濃度はおよそ５〜９０ｖｏｌ％、、酸素の濃度はおよそ５〜２０ｖｏｌ％、炭酸ガスの濃度はおよそ１〜５ｖｏｌ％、残りは窒素や水蒸気である。

本発明の第１段階の反応は、石膏と炭化水素含有ガスとの反応である。この反応により炭酸カルシウムおよび／または硫化カルシウムと、硫化水素が発生する。この反応は、温度条件により、炭酸カルシウムあるいは硫化カルシウムが主として生成し、それに伴い硫化水素の生成量も変化する。
その反応の様子を熱力学量論計算により推論することができる。下記に説明する熱力学量論計算は、炭化水素含有ガスとして、主としてメチレンをモデルに採用しているが、他の炭化水素含有ガスでも基本的には同様である。

図１は、以下に示す本発明の基礎反応１
ＣａＳＯ_４＋４／３ＣＨ_２→
ＣａＣＯ_３＋Ｈ_２Ｓ＋１／３Ｈ_２Ｏ＋１／３ＣＯ_２
について、ＣａＳＯ_４ が１モル時の温度範囲４００〜７５０Ｋでの平衡状態における反応物、生成物の存在量を示す。これにより、約６３０Ｋまではほぼ１００％上記反応が進行することが分かる。６３０Ｋ以上になるとＣａＳＯ_４ 中のＳがＣａＳとして固定されるようになる結果、Ｈ_２Ｓ発生量が減少してくる。

図２は、７００Ｋ以上になると石膏とＣＨ_２の反応は、ＣａＳ生成反応が優先することを示している。この反応は、本発明の基礎反応２
ＣａＳＯ_４＋４／３ＣＨ_２→
ＣａＳ＋４／３Ｈ_２Ｏ＋４／３ＣＯ_２
で示される。

図３は、前記基礎反応１についてＣａＳＯ_４ が１モル、６００Ｋ時に反応ガスであるＣＨ_２の添加量を変えた場合の反応生成物の存在量を示す。図３よりＣＨ_２の添加量が増加するとともに未反応ＣａＳＯ_４ が減少し、ＣａＣＯ_３ とＨ_２Ｓが増加する。化学量論比になると未反応ＣａＳＯ_４ が消失し、上記反応がほぼ１００％進行することがわかる。また、ＣＨ_２を過剰添加してもＨ_２Ｓ発生量にあまり影響を与えないことが分かる。

図４は、本発明の基礎反応２
ＣａＳＯ_４＋４／３ＣＨ_２→
ＣａＳ＋４／３Ｈ_２Ｏ＋４／３ＣＯ_２
について ＣａＳＯ_４ が１モル、９００Ｋ時に反応ガスであるＣＨ_２の添加量を変えた場合の反応生成物の存在量を示す。図４よりＣＨ_２の添加量が増加するとともに未反応 ＣａＳＯ_４ が減少しＣａＳが増加する。化学量論比になると未反応ＣａＳＯ_４ が消失し、上記反応がほぼ１００％進行することがわかる。またＣＨ_２ を過剰添加してもＣａＳ発生量にあまり影響を与えないことが分かる。

図５は、前記基礎反応１にＣＨ_２の燃焼反応を加えた場合の状態を示すもので、計算は、先の基礎反応１の化学量論量に対して、ＣＨ_２を２／３モル過剰添加して、その燃焼に必要な酸素を空気換算（酸素：窒素＝１：４）で供給するものとして行い、６５０Ｋにおける酸素量と反応生成物の関係を調べた。
その結果、酸素量が１モル以下であれば ＣａＳＯ_４ 中のＳはすべてＨ_２Ｓ に転換されることがわかった。 なお、ＣＨ_２ ２／３モル過剰添加分を完全燃焼させるために必要な酸素量は下記反応を想定すると１モルになる。
２／３ ＣＨ_２ ＋Ｏ_２→２／３ Ｈ_２Ｏ＋２／３ＣＯ_２
また、ここで対象石膏は実際のものを想定し、結晶水を２分子含む２水塩で計算を行っている。

図６は、先の基礎反応１，２にＣＨ_２ の燃焼反応を加えた条件で熱計算を実施したものである。その結果、基礎反応自体が発熱反応であり、酸素量が増えるほど発熱量が増加することが分かった。

図７は、先の基礎反応１，２にＣＨ_２ ２／３モル過剰に添加し、その燃焼用酸素を完全燃焼に必要な量の１／２である０．５モル分を空気として加えた条件で反応生成物の温度変化を計算したものである。その結果、７００Ｋ付近までは基礎反応１が優先して起こり、石膏中の硫黄はほとんどＨ_２Ｓに、Ｃａ分はＣａＣＯ_３に転換されることがわかった。また、７００Ｋ以上になると基礎反応２が優先し、石膏中の硫黄とＣａ分がほとんどＣａＳに転換されることがわかった。

図８は、補助熱源として木質廃棄物の添加を想定し、図７の条件にセルロースを石膏量の５％添加し計算を行ったものである。その結果、木質廃棄物の添加は先の基礎反応１、２に影響しないことがわかった。

図９は、社団法人日本自動車工業会が実施したカーシュレッダーダスト乾留試験で発生したガス組成（窒素：５９．３％ＣＯ_２：１３．４％、酸素：０．６％、水素：１０．１５％、ＣＯ：４．５５％、ＨＣｌ：１２．０％ 「使用済み自動車シュレッダーダスト減容・固化・乾留ガス化技術の研究開発」資料集５．３．１ ２５ページ）を用いて試算を行った。その結果、７００Ｋ付近まで石膏中のＳがすべてＨ_２Ｓに転換されることがわかった。

図１０は、メタン発酵で発生するメタンガスを想定し、試算を行ったものである。
その結果、６７０Ｋ付近まで石膏中のＳがすべてＨ_２Ｓに転換されることがわかった。
図１１は、工業的に大量処理する場合を想定し、ＬＰＧを用いて試算を行ったものである。その結果、６８０Ｋ付近まで石膏中のＳがすべてＨ_２Ｓに転換されることがわかった。

図１２は、塩素含有廃棄物としてポリ塩化ビニル（Ｃ_２Ｈ_３Ｃｌ）を還元剤及び燃料として用いた場合の石膏還元の試算を行った結果を示すものである。この場合、下記基礎反応３が４００〜８００Ｋの温度範囲でほぼ１００％進行する。
ＣａＳＯ_４＋２Ｃ_２Ｈ_３Ｃｌ＋３Ｏ_２＝ＣａＣｌ_２＋Ｈ_２Ｓ＋４ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ
その結果、塩化カルシウムと硫化水素が生成する。ここで生成する塩化カルシウムは、乾燥剤、道路の融雪剤等に用いられており、再生資源として有効活用できる。

図１３は、ふっ素含有廃棄物としてふっ素樹脂（（Ｃ_２Ｆ_４）ｎ）を還元剤及び燃料として用いた場合の石膏還元の試算を行った結果を示すもので、ふっ素樹脂由来のガスとしてＣ_２Ｆ_４を想定した。この場合、下記基礎反応４が８００Ｋ以上の温度範囲でほぼ１００％進行することがわかる。。
ＣａＳＯ_４＋１／２Ｃ_２Ｆ_４→ＣａＦ_２＋ＣＯ_２＋ＳＯ_２
その結果、フッ化カルシウムと二酸化硫黄が生成する。フッ化カルシウムは、鉄鋼業の副原料として利用可能である。二酸化硫黄からはクラウス反応により単体硫黄が回収できる。

図１４は、ＣａＳの脱硫反応は、Ｈ_２ＯとＣＯ_２の存在下において６５０Ｋ以下で下記反応が起こり、 Ｈ_２Ｓ を生成し、Ｃａ分はＣａＣＯ_３となることを示している。
ＣａＳ＋２Ｈ_２Ｏ（ｇａｓ）＋ＣＯ_２ → ＣａＣＯ_３＋Ｈ_２Ｓ
図１５は、高温で生成したＣａＳを液体の水に投入した場合に、Ｓ分はすべてＨ_２Ｓにとなり、Ｃａ分はＣＯ_２の添加量を調整することによりＣａ（ＯＨ）_２とＣａＣＯ_３に作り分けができることを示している。
ＣａＳ＋２Ｈ_２Ｏ（ｌｉｑｕｉｄ） → Ｃａ（ＯＨ）_２＋Ｈ_２Ｓ
ＣａＳ＋Ｈ_２Ｏ（ｌｉｑｕｉｄ）＋Ｃ０_２ →ＣａＣＯ_３＋Ｈ_２Ｓ

図１６は、図７の６００Ｋにおける生成ガスに自溶炉排ガス（ＳＯ_２：３５％、酸素１０％、窒素：５３％、ＣＯ_２：３％）を混合した場合の反応生成物の温度依存を試算したものである。その結果、４７０Ｋ付近でＳ発生量がピークになることがわかった。

以上から明らかなように、本発明により、石膏は炭化水素含有プラスチック分解ガスあるいは炭化水素ガスと反応して硫化水素と、炭酸カルシウムおよび／または硫化カルシウムに分解処理することができる。また、本発明により、石膏は塩素含有プラスチック分解ガスと反応して硫化カルシウムと塩化カルシウムに分解処理することができる。更に、本発明により、石膏は、フッ素含有プラスチック分解ガスと反応して、フッ化カルシウムと二酸化硫黄に分解処理することができる。

これらの反応は、固体−気体反応に一般的に利用されている反応炉を使用して行うことができる。 反応炉としては、外熱キルン、内熱キルン、流動床炉、ストーカ炉等反応生成ガスと固形物を連続して排出できる機能を有するものであればいずれでも良い。
硫化水素発生型では、反応炉で石膏中の硫黄分を硫化水素ガスとして分離し反応生成ガス中に含まれるダスト、微量不純物ガスを乾式或いは湿式法にて除去した後、クラウス反応器で二酸化硫黄或いは酸素と反応させ単体硫黄を回収する。二酸化硫黄ガスとしては、非鉄金属製錬で発生するガス、ふっ素含有廃棄物と石膏の反応によって発生するガス、硫酸の加熱分解ガス、硫化水素の酸化生成ガス等がある。
反応炉から発生する固形物は、塩素含有廃棄物とふっ素含有廃棄物以外の炭化水素含有廃棄物を石膏の還元剤として用いる場合は炭酸カルシウム、塩素含有廃棄物を還元剤として用いる場合は塩化カルシウム、ふっ素含有廃棄物を還元剤として用いる場合はフッ化カルシウムが生成物となる。

硫化カルシウム発生型では、反応炉で石膏中の硫黄分は固体である硫化カルシウムとして固定される。硫化カルシウムは、乾式の硫化水素発生器にて水蒸気と二酸化炭素ガスと反応させ、硫化水素を発生させるとともに、炭酸カルシウムを得る。また、湿式の硫化水素発生器で高温水と反応させ硫化水素を得ることも可能であり、その際カルシウム分は水酸化カルシウムとして回収できるが、炭酸ガスと反応させることにより炭酸カルシウムとしても回収可能である。硫化水素発生器で発生した硫化水素は、前述のクラウス反応器で硫黄を回収する。

上記の分解処理方法で発生した硫化水素を更に元素硫黄へ転換する場合、酸素もしくは二酸化硫黄との反応を利用するが、二酸化硫黄とのクラウス反応を利用するのが好ましい。この場合には、非鉄金属製錬排ガスの処理も同時に行うことができる。この硫化水素の元素硫黄への転換反応は、前記の固−気反応で得られた硫化水素ガスを別の反応器に導き、またその反応器に非鉄金属製錬排ガスを供給して行うことが好ましい。
クラウス反応は、Ｈ_２Ｓ：ＳＯ_２＝１〜３：１（モル比）、特に２：１（モル比）で行うことが好ましいので、この範囲の混合物を得るように調整することが好ましい。

この硫化水素の元素硫黄への転換は、クラウス反応を利用する場合、当然二酸化硫黄含有ガスが容易に得られる場所で、例えば非鉄金属製錬所の近くに設置することが好ましい。したがって、本発明の石膏の分解処理方法も同様に非鉄金属製錬所近くに設置した反応設備を利用することが好ましいと言える。

以下に本発明の実施例を示す。実施例１ 硫化カルシウムの生成
基礎反応式２の確認実験
反応式：ＣａＳＯ_４＋４／３ＣＨ_２＝ＣａＳ＋４／３Ｈ_２Ｏ＋４／３ＣＯ_２

試験装置
図１９に示す試験装置を使用した。
発熱体とセラミックで構成された加熱炉内に直径3cm、長さ50cmの下端を閉じた反応管を入れ、その内部にアルミナるつぼを置く。
反応管の上端はガス導入口、排気口、ポリエチレン投入口、熱電対を貫通させたシリコンゴムで栓をし密閉している。

試験実施要領
るつぼ内には、関東化学株式会社製試薬半水石膏（粉末状）をあらかじめ高温で加熱保持し結晶水を揮発させ無水石膏としたものを約1g程度入れておく。
上端に栓をした後、ガスを導入しながら昇温を行う。ガスは空気を用いた。るつぼ内が所定の温度に達した後、空気を流しながらるつぼ内に連続してポリエチレン粒を投入した。ポリエチレンの供給は、るつぼ内に落下するよう設置された投入口より所定量連続して投入した。投入するポリエチレン粒は、球状で粒径約3mm、重量約0.025gである。
試験終了後は加熱炉から反応管を取り出し放冷後、試料を分析した。

試験条件
・設定温度：900℃
・反応時間：4時間
・空気流量：200ml/min
・無水石膏量：0.9775g
・投入ポリエチレン量：5.63g
・ 石膏と投入ポリエチレン（CH₂換算）のモル比 1:54.7

試験結果および考察
基礎反応式２に必要なポリエチレン量（CH₂換算）の約41倍を投入した。反応終了後るつぼ内には反応生成物と炭素含有物（チャー）があった。空気流量から推計するとポリエチレンの約50%が燃焼し、残りの大部分が未燃状態で気化或いはチャーとして残留したものと考えられる。
チャーを除いた反応生成物をＸ線回折装置により分析を行った。その結果、試験前に存在した石膏のＸ線回折ピークは、試験後にはなくなっており、反応生成物中には石膏が存在しないことがわかった。また、反応生成物のＸ線回折ピークは反応式で予想されたCaSのピークと一致していた。
これより、基礎反応式２が進行することが確認できた。

実施例２ 塩化カルシウムの生成
基礎反応式３の確認実験
反応式：ＣａＳＯ_４＋２Ｃ_２Ｈ_３Ｃｌ＋３Ｏ_２＝ＣａＣｌ_２＋Ｈ_２Ｓ＋４ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

試験装置
図１９に示す試験装置を使用した。
発熱体とセラミックで構成された加熱炉内に直径3cm、長さ50cmの下端を閉じた反応管を入れ、その内部にアルミナるつぼを置く。
反応管の上端はガス導入口、排気口、ポリエチレン投入口、熱電対を貫通させたシリコンゴムで栓をし密閉している。

試験実施要領
るつぼ内には、関東化学株式会社製試薬半水石膏（粉末状）をあらかじめ高温で加熱保持し結晶水を揮発させ無水石膏としたものを約1g程度入れておく。
上端に栓をした後、ガスを導入しながら昇温を行う。ガスは空気を用いた。るつぼ内が所定の温度に達した後、空気を流しながらるつぼ内に連続して塩化ビニル樹脂粉末を圧粉した粒を投入した。塩化ビニルの供給は、るつぼ内に落下するよう設置された投入口より所定量連続して投入した。投入する塩化ビニル樹脂粒は、球状で粒径約3mm、重量約0.025gである。
試験終了後は加熱炉から反応管を取り出し放冷後、試料を分析した。

試験条件
・設定温度：1200℃
・反応時間：10分間
・空気流量：100ml/min
・無水石膏量：1.003g
・投入塩化ビニル樹脂量：4.136g
・石膏と投入塩化ビニル（C₂H₃Cl換算）のモル比 1:9

試験結果および考察
基礎反応式３に必要な塩化ビニル量（C₂H₃Cl換算）の約9倍を投入した。反応生成物は反応終了後、潮解性を示した。反応生成物の乾燥している部分をＸ線回折装置により分析を行った。その結果、試験前に存在した石膏のＸ線回折ピークは、試験後にはなくなっており、反応生成物中には石膏が存在しないことがわかった。また、反応生成物の第一ピークは反応式で予想されたCaCl₂のピークと一致していた。
Ｘ線回折装置から取り出した生成物試料は、その後潮解していた。試験で用いた試薬により生成しうる化合物のうち潮解性を示すものはCaCl₂のみである。反応終了後潮解性を示したのは、基礎反応式３で発生したH₂Oによるものと考えられる。したがって、基礎反応式３が進行することが確認できた。

実施例３ フッ化カルシウムの生成基礎反応式４の確認実験
反応式：ＣａＳＯ_４＋１／２Ｃ_２Ｆ_４＝ＣａＦ_２＋ＳＯ_２＋ＣＯ_２

試験装置
図２２に示す試験装置を使用した。
発熱体とセラミックで構成された加熱炉内に直径3cm、長さ50cmの下端を閉じた反応管を入れ、その内部にアルミナるつぼを置く。るつぼには小径の通気孔を有したふたを乗せた。
反応管の上端は排気口と熱電対を貫通させたシリコンゴムで栓をし密閉している。

試験実施要領
るつぼ内に、水和石膏とフッ素樹脂としてテフロン（登録商標）チューブを細かく切断したものを石膏（ＣａＳＯ_４・１／２Ｈ_２Ｏ）とフッ素樹脂（Ｃ_２Ｆ_４）のモル比が約１：2の割合になるように入れ、よくかき混ぜた後るつぼにふたをした。るつぼを反応管内に設置後シリコン栓をし昇温を行った。試験終了後は加熱炉から反応管を取り出し放冷後、試料を分析した。

試験条件
・設定温度：700℃
・反応時間：1時間
・水和石膏量：1.0181g
・ フッ素樹脂量：1.3795g

試験結果および考察
昇温開始後数分間で設定温度に達した。反応終了後、反応生成物の目視観察を行ったところ、チャー等の炭素含有物は見あたらなかった。反応生成物をＸ線回折装置により分析を行った。反応生成物には、石膏のＸ線回折ピーク以外のピークが存在し、これらのピークは反応式で予想されたCaF₂のピークと一致していた。これより、基礎反応式４が進行することが確認できた。

ＣａＳＯ_４１モル＋ＣＨ_２４／３モルの反応生成物量の温度依存（低温側）を示すグラフ。 同上（高温側）を示すグラフ。 ＣＨ_２量と反応生成物量の関係（低温側）を示すグラフ。 同上（高温側）を示すグラフ。 ＣＨ_２ガスを空気で部分燃焼した場合の反応生成物の存在量（低温側）を示すグラフ。 ＣＨ_２ガスを空気で部分燃焼した場合の酸素添加量と反応温度、発熱量の関係（低温側）を示すグラフ。 ＣＨ_２ガスを空気で部分燃焼した場合の反応生成物の温度依存を示すグラフ。 ＣａＳＯ_４１モル＋５ｍａｓｓ％セルロース（Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５）を添加しＣＨ_２ガスを脱硫と熱源に用いた場合の反応生成物量の温度依存を示すグラフ。 ＣａＳＯ_４１モル＋シュレッダーダスト乾留ガスを脱硫と熱源に用いた場合の反応生成物量の温度依存を示すグラフ。 ＣａＳＯ_４１モル＋メタンガスを脱硫と熱源に用いた場合の反応生成物量の温度依存を示すグラフ。 ＣａＳＯ_４１モル＋ＬＰＧを脱硫と熱源に用いた場合の反応生成物量の温度依存を示すグラフ。 ＣａＳＯ_４ １モル＋Ｃ_２Ｈ_３Ｃｌ ２モルの反応生成物量の温度依存を示すグラフ。 ＣａＳＯ_４ １モル＋Ｃ_２Ｆ_４ １／２モルの反応生成物の温度依存性を示すグラフ。 ＣａＳからのＨ_２Ｓ発生反応の温度依存（水蒸気との反応）を示すグラフ。 ＣａＳからのＨ_２Ｓ発生反応の温度依存（水との反応）を示すグラフ。 図７の条件に自溶炉排ガスを混合した場合の反応生成物量の温度依存を示すグラフ。 本発明を実施するための装置の説明図。 本発明を実施するための別の装置の説明図。 実施例１及び２で使用した試験装置の説明図。 実施例１で使用した試験前の石膏の、実施例１の反応生成物のおよびＣａＳ試薬のそれぞれＸ線回折チャート。 実施例２で使用した試験前の石膏の、実施例２の反応生成物の、およびＣａＣｌ_２試薬のＸ線回折チャート。 実施例３で使用した試験装置の説明図。 実施例３で使用した試験前の石膏の、実施例３の反応生成物のおよびＣａＦ_２試薬のそれぞれＸ線回折チャート。

Claims (12)

1. 石膏を炭化水素含有プラスチックの分解ガスまたは炭化水素ガスと加熱下に反応させて、硫化水素と、炭酸カルシウムおよび／または硫化カルシウムに分解することを特徴とする石膏の分解処理方法。
2. 石膏を塩素含有プラスチックの分解ガスと加熱下に反応させて硫化水素と、硫化カルシウムおよび／または塩化カルシウムに分解することを特徴とする石膏の分解処理方法。
3. 石膏をフッ素含有プラスチック分解ガスと加熱下に反応させて二酸化硫黄とフッ化カルシウムに分解することを特徴とする石膏の分解処理方法。
4. 分解ガスがプラスチック廃棄物から石膏の分解反応下に直接得られる分解ガスであるか、またはプラスチック廃棄物の乾留により得られる分解ガスである請求項１、２または３記載の石膏分解処理方法。
5. 炭化水素ガスが、ＬＰＧである請求項１記載の石膏分解処理方法。
6. 炭化水素ガスが、バイオマスを微生物に分解させ発生したガスである請求項１記載の石膏の分解処理方法。
7. 石膏をプラスチック分解ガスまたは炭化水素ガスと加熱下に反応させて、硫化水素と、炭酸カルシウムおよび／または硫化カルシウムに分解するとともに、更に硫化水素を二酸化硫黄含有ガスもしくは酸素と反応させて硫黄に転換することを特徴とする石膏の分解処理方法。
8. 石膏を塩素含有プラスチック分解ガスと加熱下に反応させて、硫化水素と、硫化カルシウムおよび／または塩化カルシウムに分解するとともに、更に硫化水素を二酸化硫黄含有ガスもしくは酸素と反応させて硫黄に転換することを特徴とする石膏の分解処理方法。
9. 石膏をフッ素含有プラスチック分解ガスと加熱下に反応させて、二酸化硫黄とフッ化カルシウムに分解するとともに、更に二酸化硫黄を硫化水素を反応させて硫黄に転換することを特徴とする石膏の分解処理方法。
10. 二酸化硫黄含有ガスが、非鉄金属の生産に伴う製錬排ガスである請求項７又は８記載の石膏の分解処理方法。
11. 反応に使用する硫化水素が硫化カルシウムと水蒸気または高温水との反応により得られる硫化水素を含む請求項７、８、または９記載の石膏の分解処理方法。
12. 石膏が、廃石膏ボードである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の石膏の分解処理方法。

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