JP2005161306A - ペルフルオロメタンの精製 - Google Patents

Abstract

【課題】 ペルフルオロエタン（Ｃ_２Ｆ_６）及び１又は複数種の他のフッ化炭素化合物を含む気体混合物からフルオロエタンを除去する方法を提供する。
【解決手段】 気体混合物を、Ｃ_２Ｆ_６の少なくとも一部を選択的に吸着するモルデナイト構造のゼオライトを含む吸着剤と接触させること、及びこの吸着剤との接触によるＣ_２Ｆ_６が減少した気体生成物を取り出すことを含む方法とする。
【選択図】 なし

Description

ペルフルオロメタン、すなわちテトラフルオロメタン（ＣＦ_４）は、電子部品の製造に用いられる重要な材料であり、低温冷媒として用いられることもある。ＣＦ_４を工業的に生産する１つの方法においては、フッ素を炭素と直接反応させ、ＣＦ_４、未反応のフッ素、及び反応副生物、例えばフッ化水素酸（ＨＦ）及び炭素とＦ_２の不完全反応に起因するヘキサフルオロエタン（Ｃ_２Ｈ_６）などの比較的大きいフッ化アルキル化合物を含む粗生成物を得る。この残留Ｆ_２及び副生物ＨＦを湿式又は乾式スクラビングにより除去して、１体積％までのペルフルオロエタン（Ｃ_２Ｆ_６）を含有する混ざりものあるＣＦ_４を得る。最終的なＣＦ_４製品を得るには更なる精製が必要であり、最高等級の高純度ＣＦ_４でのＣ_２Ｆ_６の濃度は一般に、体積で１００万部当たり０．５部（ｐｐｍｖ）未満まで減らさなければならない。

混合フッ化炭素は、圧力スイング又は温度スイング吸着法により分離又は精製することができる。例えば米国特許第５，４１７，７４２号には、ケイ素に富むゼオライト吸着剤を用いて、窒素、酸素、アルゴン、及びこれらの混合物などの低沸点ガスから過フッ化炭素を回収する吸着法が開示されている。米国特許第５，５２３，４９９号には、活性炭又はゼオライト吸着剤上への吸着によって、不純物のＣＣｌＦ_３及び／又はＣＨＦ_３を含有するヘキサフルオロエタンを精製する方法が開示されている。米国特許第５，７８５，７４１号及び第６，１８７，０７７号は、窒素、ＮＦ_３、ＳＦ_６、並びにＣＦ_４、ＣＨＦ_３及びＣ_２Ｆ_６などのフッ化炭素の混合物からフッ化炭素を回収する複合膜−吸着法について記述している。

フッ化炭素を含有する気体混合物からＣ_２Ｆ_６を除去する改良された吸着法、特にＣＦ_４から不純物としてのＣ_２Ｆ_６を除去する改良された吸着法が、当業界で必要性とされている。吸着される不純物に対して高い吸着能力を有し、それによって所与の吸着装置の規模に対して長い操業時間を可能にし、且つまた不純物とＣＦ_４生成物の間で高い選択率を有する吸着剤が、当業界で必要性とされている。ＣＦ_４の回収率を高めることができるこのような改良された吸着剤は、下記に開示し、また特許請求される本発明の実施形態により提供される。

本明細書中で述べる本発明の実施形態には、ペルフルオロエタン（Ｃ_２Ｆ_６）及び１又は複数種の他のフッ化炭素化合物を含む気体混合物からペルフルオロエタンを除去する方法が含まれる。ここでこの方法は、この気体混合物を、Ｃ_２Ｆ_６の少なくとも一部を選択的に吸着するモルデナイト構造のゼオライトを含む吸着剤と接触させること、及びこの吸着剤との接触でＣ_２Ｆ_６が減少した気体生成物を取り出すことを含む。このゼオライト吸着剤は、シリカとアルミナの原子比（Ｓｉ／Ａｌ）が約５０未満でよい。このゼオライト吸着剤は、その陽イオンの少なくとも約５０％がプロトンで置換されるようにして、脱陽イオン化されていてもよい。

１つの実施形態では、この気体混合物中の１又は複数種の他のフッ化炭素化合物のうちの１つが、ペルフルオロメタン（ＣＦ_４）であることができる。Ｃ_２Ｆ_６が減少したこの気体生成物は、ＣＦ_４を含んでもよい。Ｃ_２Ｆ_６が減少したこの気体生成物は、ＣＦ_４を少なくとも９９．９９体積％含むことができる。

ペルフルオロエタン及び１又は複数種の他のフッ化炭素化合物を含有する気体混合物からペルフルオロエタン（Ｃ_２Ｆ_６）を除去する方法は、少なくとも下記の工程（ａ）〜（ｄ）を用いる圧力スイング吸着法を含むことができる：
（ａ）ケイ素とアルミニウムの原子比（Ｓｉ／Ａｌ）が約５０未満のモルデナイト構造のゼオライト吸着剤を入れた吸着容器中に、所定の供給圧で気体混合物を導入し、吸着剤上にＣ_２Ｆ_６の少なくとも一部を選択的に吸着させ、この吸着容器から、Ｃ_２Ｆ_６が減少した気体生成物を取り出すこと、
（ｂ）この吸着容器中への気体混合物の流れを停止し、そこからＣ_２Ｆ_６に富んだ廃ガスを取り出すことにより吸着容器中の圧力を下げ、それによってＣ_２Ｆ_６を脱着し、吸着剤を再生すること、
（ｃ）この吸着容器を加圧すること、及び
（ｄ）循環的に（ａ）〜（ｃ）を繰り返すこと。

圧力スイング吸着法は、１台の吸着容器で工程（ａ）を行いながら別の容器で工程（ｂ）及び（ｃ）を行うようにして異なる位相で操作される２台又はそれよりも多くの吸着容器を用いて行ってもよい。工程（ｂ）を行う１台の吸着容器から取り出されたＣ_２Ｆ_６に富んだ廃ガスの少なくとも一部を、工程（ｃ）を行う別の吸着容器に導入してもよい。

気体混合物中の１又は複数種の他の成分のうちの１つがペルフルオロメタン（ＣＦ_４）である場合、この方法は更に、工程（ｂ）の間に不活性ガスで吸着容器をパージして不活性ガス、Ｃ_２Ｆ_６、及びＣＦ_４を含むパージガス流出物を提供すること、このパージガス流出物を、選択的にＣ_２Ｆ_６を吸着する二次吸着容器に通過させること、この二次吸着装置から、パージガス及びＣＦ_４を含む二次パージ流を取り出すこと、パージ流を冷却し、部分的に凝縮させて、冷却されたパージ流を得ること、及びこの冷却されたパージ流から、凝縮したＣＦ_４を回収することを含んでもよい。
あるいは、ペルフルオロエタン（Ｃ_２Ｆ_６）及び１又は複数種の他のフッ化炭素化合物を含有する気体混合物からペルフルオロエタンを除去する方法は、少なくとも下記の工程（ａ）〜（ｄ）を用いる温度スイング吸着法を含むことができる：
（ａ）ケイ素とアルミニウムの原子比（Ｓｉ／Ａｌ）が約５０未満のモルデナイト構造のゼオライト吸着剤を入れた吸着容器中に、所定の供給温度で気体混合物を導入し、吸着剤上にＣ_２Ｆ_６の少なくとも一部を選択的に吸着させ、そしてこの吸着容器からＣ_２Ｆ_６が減少した気体生成物を取り出すこと、
（ｂ）吸着容器中への気体混合物の流れを停止し、供給温度を超える温度でパージガスにより容器をパージし、不活性ガス及びＣ_２Ｆ_６を含むパージガス流出物を容器から取り出すことによってＣ_２Ｆ_６を脱着し、吸着剤を再生させること、
（ｃ）この吸着容器を冷却すること、及び
（ｄ）循環的に（ａ）〜（ｃ）を繰り返すこと。

温度スイング吸着法は、１台の吸着容器で工程（ａ）を行いながら別の容器で工程（ｂ）及び（ｃ）を行うようにして異なる位相で操作される２台又はそれよりも多くの吸着容器を用いて行ってもよい。工程（ｂ）の少なくとも一部は、５０〜３００℃の温度範囲で行うことができる。このパージガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。

気体混合物中の１又は複数種の他の成分のうちの１つがペルフルオロメタン（ＣＦ_４）である場合、この方法は更に、このパージガス流出物を冷却して、不活性ガス、Ｃ_２Ｆ_６及びＣＦ_４を含有する冷却されたパージガス流出物を得ること、この冷却されたパージガス流出物を、選択的にＣ_２Ｆ_６を吸着する二次吸着容器に通過させること、この二次吸着装置から、パージガス及びＣＦ_４を含む二次パージ流を取り出すこと、パージ流を冷却し、部分的に凝縮させて、冷却されたパージ流を得ること、及びこの冷却されたパージ流から、凝縮したＣＦ_４を回収することを含んでもよい。

本発明の別の実施形態は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含む方法により得られる高純度ペルフルオロメタン（ＣＦ_４）生成物である：
（ａ）ＣＦ_４及び少なくともペルフルオロエタン（Ｃ_２Ｆ_６）を含む気体混合物を提供すること、
（ｂ）この気体混合物を、ケイ素とアルミニウムの原子比（Ｓｉ／Ａｌ）が約５０未満のモルデナイト構造のゼオライト吸着剤と接触させ、吸着剤にＣ_２Ｆ_６の少なくとも一部を選択的に吸着させて、ＣＦ_４に富んだガスを形成すること、及び
（ｃ）この吸着剤との接触によるＣＦ_４に富んだガスを取り出して、高純度のＣＦ_４生成物を得ること。

このゼオライト吸着剤は、その陽イオンの少なくとも約５０％がプロトンで置換されるようにして脱陽イオン化されていてもよい。この高純度ＣＦ_４生成物は、ＣＦ_４を少なくとも９９．９９体積％含むことができる。

本発明の実施形態は、ペルフルオロエタン（Ｃ_２Ｆ_６）、他のフッ化炭素、及び任意選択でＮＦ_３を含有する混合物から、Ｃ_２Ｆ_６を除去するための改良された方法に関する。本発明の１つの実施形態は、ペルフルオロメタン（ＣＦ_４）からＣ_２Ｆ_６を除去して高純度のＣＦ_４生成物を生成する改良された方法に関する。この改良された方法では、酸の形態（Ｈ^＋ＭＯＲ）のモルデナイト（ＭＯＲ）構造のゼオライトを、不純物としてのＣ_２Ｆ_６を除去するために圧力又は温度スイング吸着法で使用する。

モルデナイトは天然に産出するアルミノケイ酸塩鉱物であり、工業的な量で合成によっても生産される。このモルデナイト構造は、隣接する酸素の共有によって架橋するアルミノケイ酸塩の鎖からなる。モルデナイトの構築単位は、四及び五員環からなり、骨格の各四面体は、構造中においてこの五員環の少なくとも１つに属する。モルデナイト構造の本質的特徴は、約６．７×７．０Åの寸法を有する主チャネルの存在であり、この主チャネルはｃ−結晶軸に平行であり、１２員環を通して気体分子にとって利用可能である。主チャネルに対して垂直でｂ−結晶軸に沿った約５．７×２．９Åの寸法を有するサイドポケットは、８員環を通して利用可能である。これらのサイドポケットは、モルデナイト構造内に包含される二次細孔系の限られた利用を可能にする。これらのサイドポケットは、主チャネルに沿って規則的な間隔で離間し、その小さな細孔のサイドポケットを通って次の主チャンル中に拡散するには大きすぎる分子に対して、主チャネル中の「粗い」表面を与える。

本発明をサポートする開発作業中に、思いがけなくモルデナイトがＣ_２Ｆ_６に対して他の市販のゼオライトよりも高い選択率を有し、それによって他のフッ化炭素を含むＣ_２Ｆ_６の混合物からＣ_２Ｆ_６を除去するための改良された吸着剤をもたらすことを発見した。１つの実施形態において、ある種のモルデナイトは、ＣＦ_４からＣ_２Ｆ_６を除去するのに特に適しており、再生パージガスからのＣＦ_４の高い回収率を可能にする好都合な平衡及び速度特性を有することが特に分かった。

合成モルデナイトは一般に、少なくとも１種類の金属陽イオンを含有し、また天然に産出するモルデナイトは一般に、様々な金属陽イオンを含有する。これらの金属陽イオンは、従来のイオン交換法を用いて容易に酸性プロトンで置き換えることができる。このイオン交換は、固相又は液相のいずれかで行うことができる。酸の形態又は脱陽イオン化された形態の得られたモルデナイトは、Ｈ^＋ＭＯＲとして特定することができる。本発明では好ましくは、元のモルデナイト中の陽イオンの少なくとも約５０％を、イオン交換によりプロトンで置換して、Ｈ^＋ＭＯＲを生成する。

モルデナイトのＳｉ／Ａｌ原子比は、合成中に又は様々な合成後の変性を通じて、広範囲にわたって変えることができる。これらのモルデナイト組成物はすべて、上記のように主に酸の形態に容易に転換することができ、また場合によってはこの転化プロセスにより、モルデナイトのＳｉ／Ａｌ原子比を変えることもできる。本発明では、モルデナイトのＳｉ／Ａｌ原子比は、好ましくは約５０未満、最も好ましくは約１０未満である。

炭素の直接フッ素化で得られるＣＦ_４の精製は、Ｈ^＋ＭＯＲゼオライトを含有する吸着剤を用いて温度スイング吸着により行うことができる。ＣＦ_４は一般に、Ｈ^＋ＭＯＲゼオライト上に共に吸着され、吸着床温度を上げ、また吸着床をパージ又は排気して吸着された不純物を除去するときに、この吸着された部分が失われることがある。この一部の共に吸着されたＣＦ_４生成物を回収するためには、この使用済みの吸着床を窒素でパージすることができ、Ｃ_２Ｆ_６ほど強く吸着されないＣＦ_４はパージガス中に脱着される。脱着されたＣＦ_４と脱着された少量のＣ_２Ｆ_６を含有するパージガスは、ＣＦ_４／Ｎ_２パージガス流出物の流れの中でＣ_２Ｆ_６濃度が許容できないレベルに上昇するまで、Ｈ^＋ＭＯＲゼオライトの第二吸着床に通過させてもよい。共に吸着されたＣＦ_４のかなりの量、一般には５０％を超える量を、脱着Ｃ_２Ｆ_６濃度があまり高くなり過ぎないうちに、このやり方で回収することができる。ＣＦ_４は、パージ流出ガスを冷却し、ＣＦ_４を凝縮させ、この凝縮させたＣＦ_４を回収することによって、このガスから回収することができる。

この酸モルデナイト（Ｈ^＋ＭＯＲ）と比べて、酸の形態の非モルデナイトのゼオライトは、Ｃ_２Ｆ_６に対する高い選択率を示さなかった。他の型のゼオライトを凌ぐＨ^＋ＭＯＲの利点を、下記の実施例で示す。これらは本発明の実施形態を例示するものであり、それらの中で述べるどの特定の細部によっても本発明を限定するものではない。

（実施例１）
Ｓｉ／Ａｌ原子比が６のＨ^＋ＭＯＲ（ＣＰ５０４−１１ＣＹ、Ｚｅｏｌｙｓｔ）２７２ｇを、長さ３ｆｔ（約９１ｃｍ）、直径１インチ（約２．５４ｃｍ）のカラムに詰めた。カラムの流出物を、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により、ＣＦ_４の濃度（％）及びＣ_２Ｆ_６の濃度（ｐｐｍ）について分析した。このカラムをＣＦ_４で飽和させ、一定温度に達するに任せた。ＣＦ_４中にＣ_２Ｆ_６を１０００ｐｐｍｖ含有する気体混合物を、１００ｓｃｃｍ（標準ｃｍ^３／分）でカラムを通過させ、カラムからの流出物を３分おきに分析した。破過時間を、ＧＣにより３ｐｐｍｖのＣ_２Ｆ_６が検出される時間と定義した。１４．５時間後に破過が観察された。これは破過時点で０．０１４ｍｍｏｌ／ｇのＣ_２Ｆ_６吸着容量に相当する。

（実施例２）
Ｃ_２Ｆ_６が破過した直後に、実施例１で得たカラムを周囲温度で１００ｓｃｃｍのＮ_２の流れでパージし、脱着したＣＦ_４の純度を分析した。Ｎ_２中の脱着したＣＦ_４は、その混合物を第二の活性炭カラムを通過させてＣ_２Ｆ_６を除去することによって回収し、極低温でパージＮ_２から分離することができる。Ｈ^＋ＭＯＲからＣＦ_４のパージ及び脱着の間ずっと、２５ｐｐｍの一定レベルのＣ_２Ｆ_６がパージガス流出物中で観察された。４５分後、Ｎ_２中のＣＦ_４濃度は１０％未満に下がりパージを停止した。

（実施例３）
Ｈ^＋ＭＯＲの代わりにＮａＸ型ゼオライト２７８ｇを用いて、実施例１で述べた実験を繰り返した。Ｃ_２Ｆ_６の破過が１３．０時間後に観察された。これは０．０１２ｍｍｏｌ／ｇのＣ_２Ｆ_６吸着容量に相当した。

（実施例４）
実施例２と同様なＣＦ_４回収実験を、実施例３で得たカラムについて行った。６０分後、Ｎ_２中のＣＦ_４濃度は１０％未満に下がり、脱着を停止した。ＣＦ_４の脱着の初めには、Ｃ_２Ｆ_６濃度６０ｐｐｍが観察され、着実に上昇し回収工程の終りには２８５ｐｐｍになった。

実施例１と実施例３とを比較すると、Ｈ^＋ＭＯＲは、ＮａＸゼオライトと比べて、ｍｍｏｌ／ｇ基準で１６％多いＣ_２Ｆ_６容量を有することが示される。これら２種類の吸着剤の充填密度はほぼ等しいので、ＣＦ_４からＣ_２Ｆ_６を除去する場合、Ｈ^＋ＭＯＲでは１５％より長い操業時間が可能になるはずである。実施例２と実施例４の比較は、ＮａＸと比べて、Ｈ^＋ＭＯＲを用いた場合、ＣＦ_４がずっと容易にパージガスから回収され、且つＮａＸを用いた場合よりも、ＣＦ_４回収工程の間の不純物の脱着量がかなり少ないことが示される。更にＣＦ_４の脱着の間、ＮａＸを用いるとＣ_２Ｆ_６濃度レベルは着実に増加するのに比べて、Ｈ^＋ＭＯＲの場合は低く且つ不変であった。

（実施例５）
実施例１の破過実験を、２４２ｇのゼオライト吸着剤ＨＺＳＭ−５を用いて繰り返した。わずか９時間後にＣ_２Ｆ_６の破過が起こった。これは破過時点で０．０１０ｍｍｏｌ／ｇの負荷量に相当する。Ｃ_２Ｆ_６吸着性能が劣っていたので、ＨＺＳＭ−５については吸着実験を行わなかった。このＨＺＳＭ−５の比較的低いＣ_２Ｆ_６選択率は、比較的短い破過時間につながった。これは、酸の形態の他のゼオライトは、標準的なＮａＸ吸着剤で達成可能なレベル以上にはＣＦ_４の精製を向上させないことを示している。

上記の充填床の破過の検討に加えて、標準の平衡等温線の測定を、幾つかのゼオライト吸着剤について行った。等温線の測定は、これら吸着剤について４００℃までの動的真空下で注意深く活性化させた後に７０℃で行って、構造的損傷がこの活性化により起きないことを確実にした。ヘンリー則定数がこの吸着等温線から得られ、これを用いて、ＣＦ_４と比較したＣ_２Ｆ_６に対するヘンリー則選択率を、検討される吸着剤について計算した。この選択率は本明細書中では、ＣＦ_４に対するヘンリー則定数と、Ｃ_２Ｆ_６に対するヘンリー則定数の比として定義する。これらの選択率を次の表１に示す。

表１の結果から、酸の形態のモルデナイト（Ｈ^＋ＭＯＲ）は、ＣＦ_４からＣ_２Ｆ_６を選択的に除去する独特の収着特性を有することが分かる。ＮａＸ吸着剤と比較したＨ^＋ＭＯＲに関する幾つかの早期の結果によれば、Ｈ^＋ＭＯＲの選択率は、容積測定に基づく微細孔体積量と並んで、収着空間の電荷密度の増加によって、増加させることができると考えられた。酸性プロトンをナトリウムで置換することによって、電荷密度を増す最初の試みがなされた。ナトリウムの付加は、ゼオライトへのＣＦ_４とＣ_２Ｆ_６の両方の接触を完全に妨げ、ＮａＸについて上記で見られたような測定し得る吸着をもたらさなかった。一価のナトリウムイオンの代わりに二価のカルシウムイオンを用いて、ゼオライトへの接近を「拡大させる」試みもまた不成功であった。

Ｎａモルデナイトは、比較的小さな微細孔容積を有する一次元ゼオライトであるため、より大きい体積密度だけでなくより大きい細孔径を有することが分かっているＸ型ゼオライトを用いる試みがなされた。選択したＸ型吸着剤は、高電荷密度リチウム陽イオンのうちでも最も高密度を有し、Ｏ_２−ＶＳＡ用途に供される最もよく知られている吸着剤であるＬｉＬＳＸである。思いがけないことに、ＬｉＬＳＸのＣ_２Ｆ_６／ＣＦ_４選択率は、実際に、標準的なＮａＸ吸着剤について見られたものよりも低かった。この結果は、陽イオンの種類は選択率に強い影響を及ぼすものではないことを示唆した。

これらの結果に基づいて、選択率に及ぼす細孔径及び骨格組成の影響を調査した。ＺＳＭ−５構造を有する２種類のゼオライトを試験して、比較的小さな細孔径（５．５Å対６．５Å）又はゼオライト構造中の５員環の存在が、Ｃ_２Ｆ_６の選択的吸着に影響するかどうかを調べた。単位セル当たり１個未満のＡｌを有する高シリカ質のＺＳＭ−５の選択率は、ＨＭＯＲよりも劣ることが分かった。チャネル中に存在する電界勾配を更に低減させる４０Åの細孔を有するメソポーラスシリカＭＣＭ−４１も試験した。この収着剤は、評価した中で最も非選択性のものであり、わずか２．２のＣ_２Ｆ_６／ＣＦ_４選択率を示したに過ぎない。

モルデナイトと類似の構造的特徴を有する酸の形態の他のゼオライトも評価した。一般にＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−２３と呼ばれる平滑な壁及び１０員環のチャネルを有する２種類の一次元構造物を評価した。ＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−２３は、ＣＦ_４と比べてＣ_２Ｆ_６に対してより高い親和性を与える比較的小さなチャネルと同様の多孔度を有するので、これらはＨ^＋ＭＯＲよりもすぐれていると予想された。結果は、これらのゼオライトのどちらも、Ｈ^＋ＭＯＲを凌駕しないことを示した。

最後の一連の実験では、Ｃ_２Ｆ_６／ＣＦ_４選択率に及ぼすモルデナイト構造中のアルミニウム含量の影響を調べた。Ｓｉ／Ａｌ比が６〜４５の範囲の３種類の異なるモルデナイトを評価した。表１に示すように、アルミニウム含量の増加は、Ｃ_２Ｆ_６／ＣＦ_４選択率にプラスの作用を有し、Ｃ_２Ｆ_６／ＣＦ_４選択率の向上に寄与するモルデナイト構造の独特の特徴があると考えられる。この高い選択率の１つの推定される理由は、Ｃ_２Ｆ_６分子を「捕捉」するのに適切な形状を有するサイドポケットの存在である可能性がある。別の推定される理由は、分子の形状と大きさに左右される固体／気体の相互作用に分子特異性を与えるモルデナイトのチャネルの波形の壁である可能性がある。これらは、大量のＣＦ_４からＣ_２Ｆ_６を除去するための好ましい材料としてモルデナイト含有吸着剤を特色づける明らかに予想外の結果である。

上記の好ましい吸着剤は、圧力スイング、温度スイング、又は圧力及び温度スイング吸着法において、少なくとも１種類の比較的強く吸着されない成分も含有する気体混合物から、比較的強く吸着されるＣ_２Ｆ_６を除去するために用いることができる。この吸着剤粒子の直径は０．５ｍｍ〜３．０ｍｍであることができる。供給温度は０〜１００℃の範囲にあることができ、また供給圧は１〜２０ａｔｍ（絶対圧）（約０．１〜２ＭＰａ）の範囲にあることができる。１つの実施形態ではこの気体混合物は、少量の成分として５００〜５０００ｐｐｍｖの範囲のＣ_２Ｆ_６を含有するＣＦ_４を含むことができ、この方法を用いて、高純度ＣＦ_４生成物を回収することができる。

少なくとも１種類の比較的強く吸着されない成分も含有する気体混合物からＣ_２Ｆ_６を除去する圧力スイング吸着法は、一般に複数回の循環工程を含む。第一工程では、所定の供給圧でこの気体混合物を、上記のゼオライト吸着剤、好ましくはシリカとアルミナの比が５０未満のモルデナイト構造のゼオライトを入れた吸着容器に導入する。Ｃ_２Ｆ_６の少なくとも一部が、この吸着剤上に選択的に吸着され、Ｃ_２Ｆ_６が減少した気体生成物が吸着容器から取り出される。設定した時間の後、吸着容器中への気体混合物の流れを停止し、Ｃ_２Ｆ_６に富んだ廃ガスを吸着容器から取り出すことによって容器の圧力を下げ、それによってＣ_２Ｆ_６を脱着し、吸着剤を再生する。この吸着容器を供給気体混合物で、また任意選択で他の共存できるガスで加圧する。次いでこれら工程を循環的に繰り返す。

この圧力スイング吸着法は、１台の吸着容器で供給工程を行いながら別の容器で再生工程を行うようにして異なる位相で操作される２台又はそれよりも多くの吸着容器を用いて行ってもよい。選択岐としての別の方法では、この圧力スイング吸着法は、減圧される１つの吸着容器から取り出されたＣ_２Ｆ_６に富んだ廃ガスの少なくとも一部を、加圧工程を行っている別の吸着容器中に導入することによって、この容器を少なくとも一部再圧縮するようにして、異なる位相で操作される２台又はそれよりも多くの吸着容器を用いて行うこともできる。この任意選択工程は、Ｃ_２Ｆ_６が減少した気体生成物の回収率を向上させることになる。

気体混合物中の比較的強く吸着されない成分のうちの１つは、ペルフルオロメタン（ＣＦ_４）であることができる。この実施形態ではこの方法は更に、再生工程の間に吸着容器を不活性ガスを用いて、ほぼ周囲温度及び０．１〜２ａｔｍ（絶対圧）（約０．０１〜０．２ＭＰａ）でパージして、不活性ガス、Ｃ_２Ｆ_６及びＣＦ_４を含むパージガス流出物を得ること、このパージガス流出物を、選択的にＣ_２Ｆ_６を吸着する二次吸着容器に通過させること、この二次吸着装置から、パージガス及びＣＦ_４を含む二次パージ流を取り出すこと、このパージ流を冷却し、部分的に凝縮させて、冷却されたパージ流を得ること、及びこの冷却されたパージ流から凝縮したＣＦ_４を回収することを含むこともできる。

あるいは、複数の循環工程を有する温度スイング吸着法を、少なくとも１種類の比較的強く吸着されない成分も含有する気体混合物からＣ_２Ｆ_６を除去するために使用することもできる。この方法では、所定の供給温度で気体混合物を、上記ゼオライト、好ましくはシリカとアルミナの比が約５０未満のモルデナイト構造のゼオライト吸着剤を入れた吸着容器中に導入する。このゼオライト吸着剤は、陽イオンの少なくとも約５０％がプロトンで置換されるようにして脱陽イオン化されていてもよい。

Ｃ_２Ｆ_６の少なくとも一部をこの吸着剤上に選択的に吸着し、Ｃ_２Ｆ_６が減少した気体生成物を、この吸着容器から取り出す。吸着容器中への気体混合物の流れを停止し、容器を、供給温度を超える温度、例えば５０℃〜３００℃の範囲の温度と０．１〜２ａｔｍ（絶対圧）（約０．０１〜０．２ＭＰａ）の範囲の圧力のパージガスによりパージする。このパージガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。不活性ガス及びＣ_２Ｆ_６を含むパージガス流出物を容器から取り出し、それによってＣ_２Ｆ_６を脱着し、吸着剤を再生させる。この吸着容器を冷却し、これら工程を循環的に繰り返す。

この温度スイング吸着法は、１台の吸着容器で供給工程を行いつつ別の容器で再生工程を行うようにして異なる位相で操作される２台又はそれよりも多くの吸着容器を用いて行ってもよい。１つの実施形態では、この気体混合物はペルフルオロメタン（ＣＦ_４）を含有することができ、またこのパージガス流出物を冷却して、不活性ガス、Ｃ_２Ｆ_６及びＣＦ_４を含有する冷却されたパージガス流出物を得ることもできる。この実施形態では、ＣＦ_４を少なくとも９９．９９体積％含有する高純度ＣＦ_４生成物を生成する。この冷却されたパージガス流出物を、Ｃ_２Ｆ_６を選択的に吸着する二次吸着容器に通過させてもよく、またパージガス及びＣＦ_４を含む二次パージ流を、この二次吸着装置から取り出すこともできる。このパージ流を冷却し、部分的に凝縮させて、冷却されたパージ流を得ることもでき、またこの冷却されたパージ流から凝縮したＣＦ_４を回収することもできる。

Claims (18)

1. ペルフルオロエタン（Ｃ_２Ｆ_６）及び１又は複数種の他のフッ化炭素化合物を含む気体混合物から、ペルフルオロエタンを除去する方法であって、前記気体混合物を、前記Ｃ_２Ｆ_６の少なくとも一部を選択的に吸着するモルデナイト構造のゼオライトを含む吸着剤と接触させること、及び前記吸着剤との接触でＣ_２Ｆ_６が減少した気体生成物を取り出すことを含む、気体混合物からペルフルオロエタンを除去する方法。
2. 前記ゼオライト吸着剤のシリカとアルミナの原子比（Ｓｉ／Ａｌ）が約５０未満である、請求項１に記載の方法。
3. 前記ゼオライト吸着剤が、その陽イオンの少なくとも約５０％がプロトンで置換されるようにして脱陽イオン化されている、請求項１に記載の方法。
4. 前記気体混合物中の前記１又は複数種の他のフッ化炭素化合物のうちの１つが、ペルフルオロメタン（ＣＦ_４）である、請求項１に記載の方法。
5. 前記Ｃ_２Ｆ_６が減少した気体生成物が、ＣＦ_４を含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記Ｃ_２Ｆ_６が減少した気体生成物が、ＣＦ_４を少なくとも９９．９９体積％含む、請求項５に記載の方法。
7. （ａ）ケイ素とアルミニウムの原子比（Ｓｉ／Ａｌ）が約５０未満のモルデナイト構造のゼオライト吸着剤を入れた吸着容器中に、所定の供給圧で気体混合物を導入し、前記吸着剤上にＣ_２Ｆ_６の少なくとも一部を選択的に吸着させ、前記吸着容器からＣ_２Ｆ_６が減少した気体生成物を取り出すこと、
   （ｂ）前記吸着容器中への前記気体混合物の流れを停止し、前記吸着容器中からＣ_２Ｆ_６に富む廃ガスを取り出すことによって前記吸着容器中の圧力を下げ、それによってＣ_２Ｆ_６を脱着し、吸着剤を再生させること、
   （ｃ）前記吸着容器を加圧すること、及び
   （ｄ）循環的に工程（ａ）〜（ｃ）を繰り返すこと、
   を少なくとも用いる圧力スイング吸着法を含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記圧力スイング吸着法を、１台の吸着容器で工程（ａ）を行いながら、別の容器で工程（ｂ）及び（ｃ）を行うようにして異なる位相で操作される２台又はそれよりも多くの吸着容器を用いて行う、請求項７に記載の方法。
9. 前記圧力スイング吸着法を、工程（ｂ）を行っている１台の吸着容器から取り出されたＣ_２Ｆ_６に富んだ廃ガスの少なくとも一部を、工程（ｃ）を行っている別の吸着容器中に導入するようにして、異なる位相で操作される２台又はそれよりも多くの吸着容器を用いて行う、請求項７に記載の方法。
10. 前記気体混合物中の前記１又は複数種の他の成分のうちの１つが、ペルフルオロメタン（ＣＦ_４）であり、且つ前記方法が更に、工程（ｂ）の間に前記吸着容器を不活性ガスによりパージして、前記不活性ガス、Ｃ_２Ｆ_６及びＣＦ_４を含むパージガス流出物を得ること、前記パージガス流出物を、選択的にＣ_２Ｆ_６を吸着する二次吸着容器に通過させること、前記二次吸着装置から、パージガス及びＣＦ_４を含む二次パージ流を取り出すこと、パージ流を冷却し、部分的に凝縮させて、冷却されたパージ流を得ること、並びに前記冷却されたパージ流から凝縮したＣＦ_４を回収することを含む、請求項６に記載の方法。
11. （ａ）ケイ素とアルミニウムの原子比（Ｓｉ／Ａｌ）が約５０未満のモルデナイト構造のゼオライト吸着剤を入れた吸着容器中に、所定の供給温度で気体混合物を導入し、前記吸着剤上にＣ_２Ｆ_６の少なくとも一部を選択的に吸着させ、前記吸着容器からＣ_２Ｆ_６が減少した気体生成物を取り出すこと、
    （ｂ）前記吸着容器中への前記気体混合物の流れを停止し、パージガスにより前記供給温度を超える温度で前記容器をパージし、前記容器から、不活性ガス及びＣ_２Ｆ_６を含むパージガス流出物を取り出すことによって、Ｃ_２Ｆ_６を脱着し、前記吸着剤を再生すること、
    （ｃ）前記吸着容器を冷却すること、及び
    （ｄ）循環的に（ａ）〜（ｃ）を繰り返すこと、
    を少なくとも用いる温度スイング吸着法を含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記温度スイング吸着法を、１台の吸着容器で工程（ａ）を行いながら別の容器で（ｂ）及び（ｃ）を行うようにして異なる位相で操作される２台又はそれよりも多くの吸着容器を用いて行う、請求項１１に記載の方法。
13. 工程（ｂ）の少なくとも一部を、５０℃〜３００℃の温度範囲で行う、請求項１１に記載の方法。
14. 前記パージガスを、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、及びこれらの混合物からなる群から選択する、請求項１１に記載の方法。
15. 前記気体混合物中の１又は複数種の他の成分のうちの１つが、ペルフルオロメタン（ＣＦ_４）であり、且つ前記方法が更に、前記パージガス流出物を冷却して、前記不活性ガス、Ｃ_２Ｆ_６及びＣＦ_４を含有する冷却されたパージガス流出物を得ること、前記冷却されたパージガス流出物を、選択的にＣ_２Ｆ_６を吸着する二次吸着容器に通過させること、前記二次吸着装置から、パージガス及びＣＦ_４を含む二次パージ流を取り出すこと、パージ流を冷却し、部分的に凝縮させて、冷却されたパージ流を得ること、並びに前記冷却されたパージ流から凝縮したＣＦ_４を回収することを含む、請求項１１に記載の方法。
16. （ａ）ＣＦ_４及び少なくともペルフルオロエタン（Ｃ_２Ｆ_６）を含む気体混合物を提供すること、
    （ｂ）前記気体混合物を、ケイ素とアルミニウムの原子比（Ｓｉ／Ａｌ）が約５０未満のモルデナイト構造のゼオライト吸着剤と接触させ、Ｃ_２Ｆ_６の少なくとも一部を前記吸着剤に選択的に吸着させてＣＦ_４に富んだガスを提供すること、
    （ｃ）前記吸着剤との接触により得られたＣＦ_４に富んだガスを取り出して高純度ＣＦ_４生成物を得ること、
    を含む方法によって得られる、高純度のペルフルオロメタン（ＣＦ_４）生成物。
17. 前記ゼオライト吸着剤が、その陽イオンの少なくとも約５０％がプロトンで置換されるようにして脱陽イオン化されている、請求項１６に記載の方法。
18. 前記高純度ＣＦ_４生成物が、ＣＦ_４を少なくとも９９．９９体積％含む、請求項１６に記載の方法。