JP2005154537A - インク及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 小液滴でも硬化性が良好で、フレキシブルな基材に記録してもインクの密着性、可とう性に優れ、記録画像のモノマー臭が少ない活性エネルギー線硬化性インク及びこれを用いたインクジェット記録方法を提供すること。
【解決手段】 １０ｐｌ以下の液滴サイズでインクジェットノズルより基材上にインクを射出し、次いで活性エネルギー線を照射することにより該インクを重合、硬化、該基材に定着させるインクジェット記録方法に用いるインクにおいて、該インクが重合性化合物及び１０〜３０質量％の光重合開始剤を含有することを特徴とするインク。
【選択図】 なし

Description

本発明は、可視光、紫外線等の活性エネルギー線を照射することによって、重合、硬化、基材に定着するインク及びこれを用いた高精細なインクジェット記録方法に関する。

近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷等、さまざまな印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢等を飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。

しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ光）により架橋させるＵＶインクジェット方式等である。

中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性のない記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつあり、例えば、特許文献１〜４において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。

しかしながら、ＵＶインクジェット記録方式は、さまざまな基材に記録可能であることが特徴とされているが、一つのインク組成で、あらゆる種類の基材に対し、適性なドット径と十分な密着力を与えることは非常に難しい。特に、オレフィン系の基材に対しては十分な密着性を得ることが難しい。

従来、インクジェット記録方法で高画質化を行うには、着弾インクのドット径を安定させるために基材を選択する、インクに淡色を併用する、インク液滴サイズを小さくする方法が取られている。

ＵＶインクジェット記録方式では、さまざまな基材に記録できるため、基材の選択により高画質化を図ることはせず、濃淡インクを用いるか、小液滴サイズを用いることが有効である。近年、インクジェットノズルの開発により、２ｐｌ未満の小液滴サイズを用いることも可能となってきた。ＵＶ硬化型インクジェットにおいても、数ｐｌの液滴サイズで画像を形成する試みがなされてきている。

ＵＶ硬化型インクは、アクリレートモノマーやマレイミドといった二重結合基を持つ重合性化合物をラジカル重合させるタイプと、エポキシ、オキセタンといった環状エーテルを酸によってカチオン重合させるタイプが知られている。

カチオン重合タイプは、酸素の重合阻害を受けないこと、オキセタン、エポキシ等のイオン重合性モノマーは臭気が小さいこと、硬化収縮が少ない等の利点があり注目されており、カチオン重合性化合物を用いた紫外線硬化型インクジェット用インクがさまざま提案されている（例えば、特許文献５〜９参照）が、これらのＵＶインクジェット用インクは、さまざまな基材に対する密着性が十分ではないという課題を抱えており、更なる改良が求められている。特に、基材との密着性を向上させる手段として、好ましいインク組成あるいはその好ましい記録方法に関しては開示されていない。

現在の主流は、素材の種類、コストの点等から、ラジカル重合タイプのインクが積極的に開発され、上市されている。しかしながら、ラジカル重合タイプのＵＶ硬化型インクは、高画質化のために小液滴サイズのインクを硬化しようとすると、酸素による重合阻害が起こり大幅に感度が低下する。その結果、未硬化インク同士の滲みが起こり画質が劣化する。また、硬化したとしても未反応モノマーが残留し、記録画像のモノマー臭が残存し、耐油性、耐擦過性等の物性が劣化してしまう。つまり、ラジカル重合タイプのインクは、小液滴を出射可能なノズルを用いて高画質化しようとする場合、酸素阻害を抑制する技術が必要である。

酸素阻害を抑制する方法としては、窒素パージがあるが装置負荷が大きい。また、光源の照度を大きくする方法も考えられるが、やはり装置の大型化と光源発熱が伴い、装置のコストアップ、熱に弱い基材を使用できないといった問題がある。

小液滴を用い高画質が求められる用途に適用する場合、軟包材、ラベル、パッケージ等、フレキシブルな基材へ記録できることが好ましい。ＵＶ硬化インクは溶剤蒸発による体積収縮がないため、フレキシブルな基材に対して印刷すると、密着性不良、折り曲げたときにヒビが入る等の問題が起こりやすい。しかしながら、従来のインクでは小液滴でも硬化性が良好で、かつ、フレキシブルな基材に記録してもインクの密着性、可とう性に優れる硬化性インク及び記録方法はなかった。
特公平５−５４６６７号公報 特開平６−２００２０４号公報 特表２０００−５０４７７８号公報 国際公開特許９９−２９７８７号パンフレット 特開２００１−２２０５２６号公報 特開２００２−１８８０２５号公報 特開２００２−３１７１３９号公報 特開２００３−５５４４９号公報 特開２００３−７３４８１号公報

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は小液滴でも硬化性が良好で、フレキシブルな基材に記録してもインクの密着性、可とう性に優れ、記録画像のモノマー臭が少ない活性エネルギー線硬化性インク及びこれを用いたインクジェット記録方法を提供することである。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
１０ｐｌ以下の液滴サイズでインクジェットノズルより基材上にインクを射出し、次いで活性エネルギー線を照射することにより該インクを重合、硬化、該基材に定着させるインクジェット記録方法に用いるインクにおいて、該インクが重合性化合物及び１０〜３０質量％の光重合開始剤を含有することを特徴とするインク。
（請求項２）
重合反応がラジカル重合であることを特徴とする請求項１記載のインク。
（請求項３）
重合性化合物として単官能アクリレートを２５〜６０質量％含有することを特徴とする請求項１または２記載のインク。
（請求項４）
単官能アクリレートがフェニル基、イソボルニル基またはテトラヒドロフルフリル基を有することを特徴とする請求項３記載のインク。
（請求項５）
光重合開始剤がビスアシルフォスフィンオキサイドまたはα−アミノケトンを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のインク。
（請求項６）
光重合開始剤がヒドロキシエトキシ基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のインク。
（請求項７）
１０ｐｌ以下の液滴サイズでインクジェットノズルより基材上に、重合性化合物及び１０〜３０質量％の光重合開始剤を含有するインクを射出し、次いで活性エネルギー線を照射することにより該インクを重合、硬化、該基材に定着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
（請求項８）
インクが請求項２〜６のいずれか１項記載のインクであることを特徴とする請求項７記載のインクジェット記録方法。
（請求項９）
基材にインクが着弾した後、着弾した該インクのドット径が８０μｍ以下であるタイミングで活性エネルギー線を照射することを特徴とする請求項７または８記載のインクジェット記録方法。
（請求項１０）
基材にインクが着弾した後、着弾した該インクが基材に３０質量％以上浸透する前に活性エネルギー線を照射することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項記載のインクジェット記録方法。

本発明により、小液滴でも硬化性が良好で、フレキシブルな基材に記録してもインクの密着性、可とう性に優れ、記録画像のモノマー臭が少ない活性エネルギー線硬化性インク及びこれを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。

本発明者は鋭意研究の結果、１０ｐｌ以下の液滴サイズでインクジェットノズルより基材上にインクを射出し、次いで活性エネルギー線を照射することにより該インクを重合、硬化、該基材に定着させるインクジェット記録方法に用いるインクに、重合性化合物及び１０〜３０質量％の光重合開始剤を含有することにより、硬化性が良好で、フレキシブルな基材に記録してもインクの密着性、可とう性に優れ、記録画像のモノマー臭が少ない活性エネルギー線硬化性インク及びこれを用いたインクジェット記録方法が得られることを見出した。

以下本発明を詳細に説明する。

請求項１は、１０ｐｌ以下の液滴サイズでインクジェットノズルより基材上にインクを射出し、次いで活性エネルギー線を照射することにより該インクを重合、硬化、該基材に定着させるインクジェット記録方法に用いるインクにおいて、該インクが重合性化合物及び１０〜３０質量％の光重合開始剤を含有することを特徴とするインクである。

１０ｐｌ以下の小液滴では、インクが基材に着弾した時の単位体積当たりの表面積が大きく、外気の影響を受けやすい。重合反応のタイプはラジカル重合性とカチオン重合性の二つがあるが、前者は外気中の酸素、後者は外気中の湿度により重合阻害を受ける。光重合開始剤の含有量を１０質量％以上とすることで、このような小液滴インクを滲むことなく硬化させることができる。従来の１０ｐｌを超える通常サイズの液滴では、光重合開始剤の含有量は１〜６質量％程度で使用されていた。また光重合開始剤の含有量が３０質量％を超えるとインクコストの増大を伴い、かつ射出したインク物性が劣化するので好ましくない。

上記、基材（記録媒体）、活性エネルギー線、重合性化合物、光重合開始剤については後述する。

請求項２は、重合反応がラジカル重合であることを特徴とするインクである。１０ｐｌ以下の小液滴では、ラジカル重合性のインクはカチオン重合性のインクに比べ外気による重合阻害の影響を著しく受けるため、本発明の光重合開始剤濃度を１０〜３０質量％とする方法は、ラジカル重合性インクにおいて特に有効である。光重合開始剤量の濃度はさらに好ましくは１５〜３０質量％である。

請求項３は、重合性化合物として単官能アクリレートを２５〜６０質量％含有することを特徴とするインクである。重合性化合物として単官能アクリレートを２５〜６０質量％とすることで、フレキシブルな基材に対しても、インク硬化膜を柔軟にすることができ、ひび割れ等の問題を改善できる。２５質量％未満では効果が小さくヒビ割れが起きやすいく、６０質量％を超えると硬化感度が不足する。

請求項４は、重合性化合物の単官能アクリレートがフェニル基、イソボルニル基またはテトラヒドロフルフリル基を有することを特徴とするインクである。単官能アクリレートの中でも、フェニル基、イソボルニル基、テトラヒドロフルフリル基を有する単官能アクリレートが密着性、柔軟性、硬化性に優れるため好ましい。

請求項５は、光重合開始剤がビスアシルフォスフィンオキサイドまたはα−アミノケトンを含有することを特徴とするインクである。光重合開始剤としては、光ブリーチ性のあるビスアシルフォスフィンオキサイド、酸素阻害の影響を受けにくいα−アミノケトンを含む光重合開始剤が、特に小液滴における感度アップ効果が高く好ましい。

請求項６は、光重合開始剤がヒドロキシエトキシ基を有することを特徴とするインクである。本発明では光重合開始剤を通常より多量に添加するため、光重合開始剤の分解物臭が問題となりやすい。ヒドロキシエトキシ基を含有する開始剤は分解物臭が小さく好ましい。

請求項９は、基材にインクが着弾した後、着弾した該インクのドット径が８０μｍ以下であるタイミングで活性エネルギー線を照射することを特徴とするインクジェット記録方法である。着弾後、活性エネルギー線照射までの間、インクは基材上でレベリングし続け、単位体積当たりの表面積が大きくなり、重合阻害の影響を更に強く受けることになる。ドット径が８０μｍ以下のタイミングで活性エネルギー線を照射することで、滲みや残留モノマーを少なくすることができるため好ましい。活性エネルギー線照射のタイミングは、１０ｐｌの液滴ではドット径が８０μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下である。５ｐｌの液滴ではドット径が７０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下である。

請求項１０は、基材にインクが着弾した後、着弾した該インクが基材に３０質量％以上浸透する前に活性エネルギー線を照射することを特徴とするインクジェット記録方法である。インク吸収性の基材を用いた場合、着弾後ネルギー線照射までの間、インクは基材に浸透し続け、基材内部に浸透したインクは活性エネルギー線が届きにくくなり、硬化不良を起こす。インクが基材に３０質量％以上浸透する前に活性エネルギー線を照射することで、滲みや残留モノマーを少なくすることができる。より好ましくは２０質量％未満で活性エネルギー線を照射することである。

（色材）
本発明のインクでは、着色剤として重合性化合物の主成分に溶解または分散できる各種色材を使用することができる。色剤としては、例えば、顔料、染料あるいは色素等特に限定されないが、その中でも耐候性の観点から顔料を用いることが好ましい。

本発明に用いられる染料例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〈直接染料〉
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、４、８、１１、１２、２４、２６、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、１００、１１０、１２０、１３２、１４２、１４４、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、２、４、９、１１、１３、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４７、４８、５１、６２、６３、７５、７９、８０、８１、８３、８９、９０、９４、９５、９９、２２０、２２４、２２７、２４３、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、８、１５、２２、２５、７１、７６、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１２３、１６３、１６５、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２３６、２３７、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック２、３、７、１７、１９、２２、３２、３８、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、１０５、１０８、１１２、１１７、１５４、
〈酸性染料〉
Ｃ．Ｉ．アシッドイェロー２、３、７、１７、１９、２３、２５、２９、３８、４２、４９、５９、６１、７２、９９、
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６、６４、
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、８、１４、１８、２６、３２、３７、４２、５２、５７、７２、７４、８０、８７、１１５、１１９、１３１、１３３、１３４、１４３、１５４、１８６、２４９、２５４、２５６、
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１１、３４、７５、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、２９、８７、１２６、１３８、１７１、１７５、１８３、２３４、２３６、２４９、
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、１２、１９、２７、４１、
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、７、２４、２６、４８、５２、５８、６０、９４、１０７、１０９、１１０、１１９、１３１、１５５、
〈反応性染料〉
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、２、３、１３、１４、１５、１７、３７、４２、７６、９５、１６８、１７５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２、６、１１、２１、２２、２３、２４、３３、４５、１１１、１１２、１１４、１８０、２１８、２２６、２２８、２３５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７、１４、１５、１８、１９、２１、２５、３８、４９、７２、７７、１７６、２０３、２２０、２３０、２３５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ５、１２、１３、３５、９５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン７、１１、３３、３７、４６、
Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン８、１９、
Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット２、４、６、８、２１、２２、２５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、８、３１、３９
〈塩基性染料〉
Ｃ．Ｉ．ベーシックイェロー１１、１４、２１、３２
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３、７、１４
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、９、２４、２５
本発明に用いられる顔料としては、従来公知の有色有機あるいは有色無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

マゼンタまたはレッド用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメンバイオレット１９等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

顔料の分散性を向上させるため顔料表面に極性基を導入することが好ましい。表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接にまたはジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。

極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。

表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号、特開平１０−１１０１２９号、特開平１１−２４６８０７号、特開平１１−５７４５８号、同１１−１８９７３９号、特開平１１−３２３２３２号、特開２０００−２６５０９４号等の各公報に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤でさせることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸等で酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。

その他の方法としては、特開平１１−４９９７４号、特開２０００−２７３３８３号、同２０００−３０３０１４号等の各公報に記載の顔料誘導体をミリング等の処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特開２００２−１７９９７７号、同２００２−２０１４１号等の各公報に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。

本発明においては、極性基は、フリーでも塩の状態でもよいし、あるいはカウンター塩を有していてもよい。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。

上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。

その他の分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。

分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。

また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。

更に、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ゼネカ社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、味の素製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２（塩基性くし型ポリマー）」、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」等が挙げられる。

中でも、高分子タイプの分散剤が、粘度のシェアー依存性を低減させる能力が高く、好ましい。分散剤はインキ中に０．１〜１０質量％の範囲で含有させることが好ましい。

また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる紫外線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。

顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。

本発明のインクにおいては、色材濃度としてはインク全体の１〜１０質量％であることが好ましい。

（重合性化合物）
本発明で用いることのできる重合性化合物の内、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、同１０−８６３号等の各公報に記載の化合物を挙げることができ、カチオン重合性化合物としては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号等の各公報に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。

ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を有するものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するため、任意の比率で２種以上を併用してもよい。

ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。

これらのラジカル重合性化合物の内、単官能アクリレートがフレキシブルな基材に対しても、インク硬化膜を柔軟にすることができ、ひび割れ等の問題を改善できるため好ましい。さらに、単官能アクリレートの中でも、フェニル基、イソボルニル基、テトラヒドロフルフリル基を有する単官能アクリレートが密着性、柔軟性、硬化性に優れるため好ましい。

ラジカル重合性化合物の添加量はインク組成物に対し、好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。

カチオン重合性のインクの場合は、少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有することが好ましい。

エポキシ化合物としては脂環式エポキシドが特に好ましく、脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。

脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。

これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

オキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号等の各公報に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。オキセタン化合物において、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。オキセタン化合物はオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。

オキセタン化合物の具体例について説明するが、これらに限定されるものではない。１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。

一般式（１）において、Ｒ¹は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ²は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。

２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。

一般式（２）において、Ｒ¹は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ³は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。

また、Ｒ³としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。

一般式（３）において、Ｒ⁴は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。

一般式（４）において、Ｒ⁵は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂、またはＣ（ＣＨ₃）₂を表す。

一般式（５）において、Ｒ⁶は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ⁷はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ⁷としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。

一般式（６）において、Ｒ⁸は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。

２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記例示化合物１、２が挙げられる。

例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ¹がエチル基、Ｒ³がカルボニル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ¹がエチル基、Ｒ³が前記一般式（５）でＲ⁶及びＲ⁷がメチル基、ｎが１である化合物である。

２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ¹は、前記一般式（１）のＲ¹と同義である。

また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。

一般式（８）において、Ｒ¹は、前記一般式（１）におけるＲ¹と同義である。Ｒ⁹としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３または４である。

上記Ａにおいて、Ｒ¹⁰はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。

４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。

更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。

一般式（９）において、Ｒ⁸は前記一般式（６）のＲ⁸と同義である。Ｒ¹¹はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。Ｒ¹は前記一般式（６）のＲ¹と同義である。

本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４、５、６がある。

上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。

（光重合開始剤）
本発明においては、硬化反応をより効率的に行なうために、光重合開始剤を添加して硬化させる。光重合開始剤は、重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いる場合にはラジカル発生剤であり、重合性化合物としてカチオン重合性化合物を用いる場合には光酸発生剤である。ラジカル発生剤は分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種に大別できる。

分子内結合開裂型のラジカル発生剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オンの如きアセトフェノン系；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンの如きα−アミノケトン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン類；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドの如きビスアシルホスフィンオキサイド系；ベンジル−メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。

一方、分子内水素引き抜き型のラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンの如きチオキサントン系；ミヒラ−ケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。ラジカル発生剤を使用する場合の配合量は、紫外線硬化型インクの０．０１〜１０．００質量％が好ましい。

これらの光重合開始剤の内、光ブリーチ性のあるビスアシルフォスフィンオキサイド、酸素阻害の影響を受けにくいα−アミノケトンが、特に小液滴における感度アップ効果が高く好ましい。ビスアシルフォスフィンオキサイド、α−アミノケトンとしては、例えばチバスペシャリティーケミカルズ社のＩｒｇａｃｕｒｅシリーズが利用できる。

また、本発明では光重合開始剤を通常より多量に添加するため、光重合開始剤の分解物臭が問題となりやすく、ヒドロキシエトキシ基を含有する光重合開始剤は分解物臭が小さく好ましい。例えばチバスペシャリティーケミカルズ社のＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９は分解物臭が小さい。

光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。

第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-塩を挙げることができる。

本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。

第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。

第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。

第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。

また、本発明のインクは、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、光増感剤を併用することもできる。そのような光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルの如きアミン類、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に、欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同第５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物も用いられる。光増感剤の使用量は、インク組成物中０．０１〜１０．００質量％の範囲が好ましい。

また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げるために、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、射出量が多くなるため、前述した射出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。

（基材（記録媒体））
本発明で用いることのできる記録媒体としては、通常の非コート紙、コート紙等の他に、非吸収性支持体を用いることができるが、その中でも、記録媒体として非吸収性支持体を用いることが好ましい。

非吸収性支持体としては、各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類等が使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録媒体の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの記録媒体は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱等により、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。

これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録媒体によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含むが、記録媒体として、濡れ指数が４０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。

（インクジェット記録方法）
次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。

本発明のインクジェット記録方法においては、上記のインクを１０ｐｌ以下の液滴サイズでインクジェット記録方式により基材上に射出、描画し、次いで、１．０秒以内に、０．０５〜５．０秒の時間を要して、紫外線等の活性エネルギー線を照射してインクを硬化させることが好ましい。

本発明では、基材上にインクが着弾した後、着弾したインクのドット径が８０μｍ以下であるタイミングで活性エネルギー線を照射することが好ましい。前述のように、着弾後、活性エネルギー線照射までの間、インクは基材上でレベリングし続け、単位体積当たりの表面積が大きくなり、重合阻害の影響を更に強く受けることになるため、ドット径が８０μｍ以下のタイミングで活性エネルギー線を照射することで、滲みや残留モノマーを少なくすることができる。活性エネルギー線照射のタイミングは、１０ｐｌの液滴ではドット径が８０μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、５ｐｌの液滴ではドット径が７０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下である。ドット径は、１０ドットのインクを射出し活性エネルギー線照射してインクを硬化させた後、三次元顕微鏡（ＷＹＣＯ）で測定し、その平均値を求める。

また、本発明では、基材上にインクが着弾した後、着弾したインクが基材に３０質量％以上浸透する前に活性エネルギー線を照射することことが好ましい。前述のように、インク吸収性の基材を用いた場合、着弾後ネルギー線照射までの間、インクは基材に浸透し続け、基材内部に浸透したインクは活性エネルギー線が届きにくくなり、硬化不良を起こす。インクが基材に３０質量％以上浸透する前に活性エネルギー線を照射することで、滲みや残留モノマーを少なくすることができる。より好ましくは着弾したインクの浸透量が２０質量％未満で活性エネルギー線を照射することである。基材へのインクの浸透量は、インクを射出し活性エネルギー線照射してインクを硬化させた後、三次元顕微鏡（ＷＹＣＯ）で基材上のドットの体積（未浸透インクの体積）を測定し、射出したインクとこの量の差から基材への浸透量を算出することができる。浸透量についても１０ドットの平均値を求める。

本発明では、基材上にインクが着弾し、活性エネルギー線を照射して硬化した後のインク膜厚が２〜８０μｍであることが好ましく、更に好ましくは２〜４０μｍである。基材が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、基材のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題があるため、過剰な膜厚のインク射出は好ましくない。

なお、ここで「インク膜厚」とは基材に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でもインク膜厚の意味するところは同様である。

インクの射出条件としては、インクジェット記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、射出することが射出安定性の点で好ましい。紫外線硬化性インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。

また、本発明では、さまざま基材との密着性を得るためには、液滴サイズを１０ｐｌと、小さいサイズで出射・硬化させることが好ましい。更に好ましくは４〜１０ｐｌである。

小液滴になるほど、インクを完全に硬化することは難しくなる。これはラジカル重合タイプのインクの場合は酸素の影響が、カチオン重合タイプのインクの場合は空気中及び基材中の水分の影響が出るためである。本発明ではこれらを改良する手段として、光重合開始剤濃度を上げるものであるが、ラジカル重合では窒素パージする等酸素濃度を下げる、カチオン重合では除湿及び／または基材の脱水または加熱する方法を併用することが好ましい。

活性エネルギー線の照射方法として、その基本的な方法が、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明に係る画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。

次いで、本発明で用いることのできるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置ともいう）について説明する。

以下、本発明に係る記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。なお、図面の記録装置はあくまでも本発明で好ましく用いることができる記録装置の一態様であり、本発明では、ここで例示する記録装置の図面に限定されない。

図１は、本発明で用いることのできるインクジェット記録装置で、シリアルプリント方式で用いる要部の構成の一例を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、基材Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、基材Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を安定に再現できる。

基材Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。

ヘッドキャリッジ２は基材Ｐの上側に設置され、基材Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、射出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。

なお、図１ではヘッドキャリッジ２がイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。

記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性エネルギー線硬化型のインク（例えば、ＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた射出手段（図示せず）の作動により、射出口から基材Ｐに向けて射出する。記録ヘッド３により射出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。

記録ヘッド３は、基材Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に基材Ｐの他端まで移動するという走査の間に、基材Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して、ＵＶインクをインク滴として射出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。

上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの射出を行なった後、搬送手段で基材Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの射出を行なう。

上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを射出することにより、基材Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。

照射手段４は、特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、熱陰極管、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。

照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを射出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。

照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、基材Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。

前述したようにインク射出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と基材Ｐの距離ｈ１と、記録ヘッド３のインク射出部３１と基材Ｐとの距離ｈ２を共に小さく（２ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以下）したり、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。

ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。

本発明の記録方法においてカチオン重合性インクを用いる場合は、光照射時または光照射後に、基材上に着弾したインクジェット用インクを加熱処理することが好ましい。

加熱手段としては、基材の搬送をガイドし、発熱するヒートプレートを用いる方法が好ましく、基材を搬送ガイドするヒートプレートより基材に熱が伝達され、この熱によって着弾したインクジェット用インクが加熱される。

また、加熱手段が、基材に着弾したインクジェット用インクに熱風を吹き付ける熱風吹き付け手段であることも好ましい。

基材に着弾したインクジェット用インクの加熱温度としては、３０〜６０℃に加熱することが好ましく、加熱温度が３０℃未満であると、環境湿度によっては着弾したインクが硬化せず画質が損なわれる恐れがあり、また、６０℃を超える温度であると、フィルム基材が収縮・しわを起こしてしまい好ましくない。

以下実施例により更に具体的に本発明を例示するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１
下記表１に記載の組成のインク１〜３を定法により調製した。

用いた化合物を以下に示す。
ＰＯＡ：共栄社化学製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ、フェノキシエチルアクリレート
ＨＤＯＤＡ：ダイセルＵＣＢ製、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
Ｉ８１９：チバスペシャリティーケミカルズ製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
ＰＢ１５：４：ピグメントブルー１５：４
ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ製、アジスパーＰＢ８２２
得られたインク１〜３について硬化速度及び硬化性のテストを行った。

前記図１に記載の、４色の記録ヘッドを有するシリアル方式のインクジェット記録装置を用い、それに上記調製したインク１〜３を順次装填しインク射出直後の硬化性を評価した。

記録ヘッドとしては、ノズルピッチ３６０ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、４、８，１２ｐｌの範囲で異なる液滴サイズをインク出射可能なピエゾタイプのインクジェットノズルを有するものを用い、インク流路及びノズルはヒーターによって出射適性のある温度（インク粘度＝１０ｍＰａ・ｓ）に制御した。

基材としてはＰＥＴフィルムを用いた。ＰＥＴはインク浸透性がなく、インク濡れ性が高いため、インク着弾後に経時でドット径が拡大していく。印字によるキャリッジの副走査方向への移動に従って、記録ヘッドから基材上に出射されたインクは、順次紫外線照射されるが、インク印字の際のキャリッジスピードを変化させて、射出されたインクへのＵＶ照射時間を変化させ、各インクの硬化速度をみる試験を行った。

なお、紫外線の照射手段としては、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ社製のＶｚｅｒｏ、Ｈバルブを用い、１４０Ｗ／ｃｍの設定とした。キャリッジスピード８００ｍｍ／ｓのときのフィルム上での積算光量は、１７ｍＪ／ｃｍ²であった。

インク１〜３について、１ドットの液滴を４、８、１２ｐｌとし、それぞれキャリッジスピードを１００〜８００ｍｍ／ｓの範囲で変えて（即ち記録スピードを変化させ）、硬化が充分に起こる（擦っても膜が剥がれなくなる）最も速いキャリッジスピードを測定し硬化速度とし、この硬化速度の時の膜の硬化性（擦った時の膜剥がれの有無）を評価した。ドット径は、紫外線照射して硬化後、三次元顕微鏡（ＷＹＣＯ）で測定し、１０ドットの平均値で表す。表２にその結果を示す。なお、着弾したインク１〜３の基材への浸透量は前記方法で測定した結果いずれも３０質量％未満であった。

表２から、比較例のインクは１２ｐｌの液滴サイズでは硬化速度、硬化性に問題がないが、本発明の対照である１０ｐｌ以下の４、８ｐｌの液滴サイズでは硬化速度、硬化性が劣ることを示している。本発明のインクは硬化速度、硬化性が比較例のインクより高いことが分かる。

実施例２
下記表３に記載の組成のインク４〜６を定法により調製した。

用いた化合物を以下に示す。
ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ：共栄社化学製、ライトアクリレートＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ、ＥＯ変成トリメチロールプロパントリアクリレート
インク４〜６を用い液滴サイズ８ｐｌにて、実施例１と同様に出射、紫外線露光した。実施例１と同様にして硬化速度、及び下記方法で膜の柔軟性を評価しその結果を表４に示す。膜の柔軟性は７２０×７２０ｄｐｉの画素当たり８ｐｌのインクを付与し、ベタ画像を形成後、基材ごと画像を折り曲げたときにクラックが入るかどうかで評価した。

（柔軟性）
○：クラックが全く入らない
△：クラックが僅かに入る

表４から本発明のインクは硬化速度が早く、柔軟性が高いことが分かる。

実施例３
下記表５に記載の組成のインク７〜９を定法により調製した。

用いた化合物を以下に示す。
ＩＢ−ＸＡ：共栄社化学製、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ、イソボニルアクリレート
ＴＨＦ−Ａ：共栄社化学製、ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ、テトラヒドロフルフリルアクリレート
インク７〜９及び実施例１で作製したインク３を用い液滴サイズ８ｐｌにて、実施例２と同様に出射、紫外線露光した。実施例２と同様にして柔軟性、及び下記方法で密着性を評価しその結果を表６に示す。密着性の評価は、ベタ画像部についてテープ剥離テストを行った。各試料の記録面側をカッターで縦横３本ずつ、約３ｃｍほど切り込みを入れ、セロテープ（Ｒ）を貼り付け、１０往復つめで擦った後、１８０°方向に剥離して下記基準で評価した。

○：画像が剥離しない
△：剥離速度を早くすると僅かに剥離する
×：画像が全て剥離する

表６から本発明のインクは硬化速度が早く、柔軟性、密着性が高いことが分かる。

実施例４
下記表７に記載の組成のインク１０、１１を定法により調製した。

用いた化合物を以下に示す。
Ｉ３６９：チバスペシャリティーケミカルズ製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルフォリノフェニル）−ブタノン−１
Ｉ２９５９：チバスペシャリティーケミカルズ製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン
インク１０、１１及び実施例１で作製したインク３を用い液滴サイズ８ｐｌにて、実施例２と同様に出射、紫外線露光した。実施例２と同様にして柔軟性及び密着性の他、形成画像の臭気を下記基準で評価し、その結果を表８に示す。

（臭気）
○：ほとんど臭わない
△：僅かに光重合開始剤の分解物臭がする

表８から本発明のインクは柔軟性、密着性が高く、臭気が少ないことが分かる。

本発明に用いられる記録装置の要部の構成を示す正面図である。

符号の説明

１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録媒体

Claims (10)

1. １０ｐｌ以下の液滴サイズでインクジェットノズルより基材上にインクを射出し、次いで活性エネルギー線を照射することにより該インクを重合、硬化、該基材に定着させるインクジェット記録方法に用いるインクにおいて、該インクが重合性化合物及び１０〜３０質量％の光重合開始剤を含有することを特徴とするインク。
2. 重合反応がラジカル重合であることを特徴とする請求項１記載のインク。
3. 重合性化合物として単官能アクリレートを２５〜６０質量％含有することを特徴とする請求項１または２記載のインク。
4. 単官能アクリレートがフェニル基、イソボルニル基またはテトラヒドロフルフリル基を有することを特徴とする請求項３記載のインク。
5. 光重合開始剤がビスアシルフォスフィンオキサイドまたはα−アミノケトンを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のインク。
6. 光重合開始剤がヒドロキシエトキシ基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のインク。
7. １０ｐｌ以下の液滴サイズでインクジェットノズルより基材上に、重合性化合物及び１０〜３０質量％の光重合開始剤を含有するインクを射出し、次いで活性エネルギー線を照射することにより該インクを重合、硬化、該基材に定着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
8. インクが請求項２〜６のいずれか１項記載のインクであることを特徴とする請求項７記載のインクジェット記録方法。
9. 基材にインクが着弾した後、着弾した該インクのドット径が８０μｍ以下であるタイミングで活性エネルギー線を照射することを特徴とする請求項７または８記載のインクジェット記録方法。
10. 基材にインクが着弾した後、着弾した該インクが基材に３０質量％以上浸透する前に活性エネルギー線を照射することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項記載のインクジェット記録方法。

Images