JP2005146099A

JP2005146099A - 低硬度フッ素ゴム組成物

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Publication number: JP2005146099A
Application number: JP2003384746A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Maeda; 満前田; Akihiro Naraki; 章浩楢木
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 2003-11-14
Filing date: 2003-11-14
Publication date: 2005-06-09

Abstract

【課題】固体状フッ素ゴムおよび液体状フッ素ゴムを主成分とし、JIS A硬さが50未満の加硫物を与える低硬度フッ素ゴム組成物において、混練加工性、金型離型性に優れ、かつ加硫後の常態物性及び圧縮永久歪にもすぐれたフッ素ゴム組成物を提供する。
【解決手段】(A) 固体状フッ素ゴム、(B) 液体状フッ素ゴム、(C) 一般式F(CF₂)_2nF（ここでnは5〜30の整数である）で表わされるパーフルオロアルカン、一般式F(CF₂)_mH（ここでmは10〜30の整数である）であらわされる1Hパーフルオロアルカンまたはこれらの両者を含有する、JIS A硬さが50未満の加硫物を与える低硬度フッ素ゴム組成物。

Description

本発明は、低硬度フッ素ゴム組成物に関する。更に詳しくは、固体状フッ素ゴムおよび液体状フッ素ゴムを主成分とし、JIS A硬さが50未満の加硫物を与える低硬度フッ素ゴム組成物に関する。

フッ素ゴム加硫物は、高温における耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性などの点ですぐれた特性を有するため、ガスケット、Oリング、パッキンなどのシール材として、自動車工業、油圧工業、一般機械工業、航空機工業などの分野において、需要が急激に増加している。また、最近では、フッ素ゴム加硫物の上記諸特性に加えて、ガス透過性や汚染物質の発生の少なさが歓迎され、電子機器用のガスケット、パッキンなどへの用途も検討されている。

これらの機器用パッキンには、JIS A硬さで50未満の低硬度フッ素ゴムが要求されているが、通常の固体状フッ素ゴムだけでは、補強剤として一般に使用されているカーボンブラックやシリカなどを添加しない状態でも50未満の硬さであり、しかも良好なゴム物性を示すフッ素ゴム加硫成形品は得られない。

そこで、本出願人は先に、アミン加硫またはポリオール加硫可能な固体状フッ素ゴム、液体状フッ素ゴム、炭素数8以上のアルキル基を有する脂肪族アミンおよびパーフルオロポリエーテルを含有する、JIS A硬さが50未満の加硫物を与える低硬度フッ素ゴム組成物を提案している。
特許第３，２７７，５７１号公報

かかる低硬度フッ素ゴム組成物は、金型離型性にはすぐれているが、生地混練時のロール非粘着性についての言及はなく、これ以外の従来技術においても、混練加工性および金型離型性に優れ、しかも常態物性および耐圧縮永久歪特性にすぐれた加硫物を与え得る低硬度フッ素ゴム組成物については、殆ど満足されるレベルのものが提案されていないのが現状である。

本発明の目的は、固体状フッ素ゴムおよび液体状フッ素ゴムを主成分とし、JIS A硬さが50未満の加硫物を与える低硬度フッ素ゴム組成物において、混練加工性、金型離型性に優れ、かつ加硫後の常態物性及び圧縮永久歪にもすぐれたフッ素ゴム組成物を提供することにある。

かかる本発明の目的は、(A) 固体状フッ素ゴム、(B) 液体状フッ素ゴム、(C) 一般式F(CF₂)_2nF（ここでnは5〜30の整数である）で表わされるパーフルオロアルカン、一般式F(CF₂)_mH（ここでmは10〜30の整数である）であらわされる1Hパーフルオロアルカンまたはこれらの両者を含有する、JIS A硬さが50未満の加硫物を与える低硬度フッ素ゴム組成物によって達成される。

本発明にかかる低硬度フッ素ゴム組成物は、JIS A硬さが50未満の加硫物を与えるとともに、得られる加硫物は、混練加工性、金型離型性に優れ、かつ加硫後の常態物性及び圧縮永久歪にもすぐれているため、ガスケット、Oリング、パッキンなどのシール材として、自動車工業、油圧工業、一般機械工業、航空機工業などの分野において、有効に用いられる。

固体状フッ素ゴムとしては、重量平均分子量Mw（40℃、ゲルパーメーションクロマトグラフィー、溶媒テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算；以下同じ）が約50,000〜300,000の既知のフッ素ゴム、具体的にはフッ化ビニリデンを主成分とし、これと他の含フツ素オレフイン、例えばヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロ(アクリル酸エステル)、アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などの少なくとも一種との共重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン-フツ化ビニリデン3元共重合体などが用いられる。また、これらのフッ素ゴムの末端には、パーオキサイド加硫可能な架橋点モノマーや臭素、ヨウ素またはこれら両者を結合させたものも用いられる。

一方、液体状フッ素ゴムとしては、重量平均分子量Mwが約500〜10,000のフッ素ゴム、例えば、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロブロペン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体などが用いられる。

フッ素ゴム組成物の調製にあたっては、ロール作業で均一に配合剤を混ぜるための切り返し作業が重要であるが、液状フッ素ゴムを添加すると生地のこしがなくなり、ロールに生地が粘着し、切り返しができない。これは密閉式混練機を用いる場合も同様であり、生地の粘着により排出が困難となる。このため、本発明においては、上記固体状フッ素ゴムおよび液状フッ素ゴムに加えて、さらにパーフルオロアルカン類が用いられる。

一般式 F(CF₂)_2nF で表わされるパーフルオロアルカンは、一般式 F(CF₂)_nI で表わされるパーフルオロアルキルヨージドをカップリングすることによって製造される化合物であり、具体的には例えばパーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロヘキサデカン、パーフルオロオクタデカン、パーフルオロエイコサン、パーフルオロテトラコサン、パーフルオロオクタコサン、パーフルオロトリアコンタン、パーフルオロテトラコンタン、パーフルオロペンタコンタン、パーフルオロヘキサコンタンなどが挙げられ、これらは単独であるいは混合物として用いられる。

また、一般式 F(CF₂)_mH で表わされる1Hパーフルオロアルカンは、パーフルオロアルキルハライドを亜鉛と反応させることによって製造される化合物であり、具体的には例えば1Hパーフルオロデカン、1Hパーフルオロドデカン、1Hパーフルオロヘキサデカン、1Hパーフルオロオクタデカン、1Hパーフルオロエイコサン、1Hパーフルオロテトラコサン、1Hパーフルオロオクタコサン、1Hパーフルオロトリアコンタンなどが挙げられ、これらは単独であるいは混合物として用いられる。
特開平５−３２００７８号公報

以上の必須成分は、(A) 固体状フッ素ゴム100重量部に対して、(B) 液体状フッ素ゴムが50〜100重量部、好ましくは70〜90重量部および(C) パーフルオロアルカン、1Hパーフルオロアルカンまたはこれらの両者が0.5〜10重量部、好ましくは4〜6重量部の割合で用いられる。(B)成分がこれ以上の使用割合では、良好な物性が得られないようになり、一方これ以下の使用割合では、加硫物のJIS A硬さが50より大となる。また、(C)成分がこれ以下の使用割合では、生地混練時のロール非粘着性が得られず、一方これより多い使用割合で用いられると、物性が低下するようになる。

なお、一般式F(CF₂)_2nF（ここでnは5〜30の整数である）で表わされるパーフルオロアルカン、一般式F(CF₂)_mH（ここでmは10〜30の整数である）であらわされる1Hパーフルオロアルカンまたはこれらの両者を含有するフッ素ゴム組成物は、本出願人によって提案されているが、この組成物は加硫成型時において金型離型性にすぐれ、しかも硬さ変化のない加硫物を与えるとされているが、生地混練時のロール非粘着性についての言及はなく、また得られる加硫物のJIS A硬さは70前後であることが示されている。
特開平７−２２４２００号公報

以上の各成分を必須成分とする組成物中には、充填剤、補強剤としてのカーボンブラック、シリカ、グラファイト、クレー、タルク、けいそう土、硫酸バリウム、酸化チタンなどの添加が可能であり、補強効果の大きいカーボンブラック、シリカなどの場合には、硬さの上昇がみられるため、フッ素ゴム合計量100重量部当り約10重量部以下、好ましくは約5重量部以下にとどめることが望ましい。

加硫系については特に指定がなく、アミン加硫、ポリオール加硫、パーオキサイド加硫など任意の加硫方法をとることができ、これらの加硫系に必要な配合剤、例えば加硫剤、加硫促進剤、受酸剤などが配合される。

アミン加硫の加硫剤としては、4,4′-メテレンビス(シクロヘキシルアミン)カーバメート、へキサメチレンジアミンカーバメート、N,N′-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミンなどが用いられ、ポリオール加硫の架橋剤としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン〔ビスフェノールAF〕、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、4,4′-ジヒドロキシジフェニル、4,4′-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどのポリヒドロキシ芳香族化合物あるいはそれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が用いられ、またパーオキサイド加硫の際の多官能性不飽和化合物、共架橋剤および有機過酸化物としては、一般に用いられている任意のものを用いることができる。

加硫促進剤としては、ポリヒドロキシ芳香族化合物またはその金属塩が加硫剤として用いられたとき、各種の第4級アンモニウム塩または第4級ホスホニウム塩などが、フッ素ゴム合計量100重量部当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.1〜2重量部の割合で用いられる。また、受酸剤としては、各種の2価金属の酸化物または水酸化物が、フッ素ゴム合計量100重量部当り約1〜30重量部、好ましくは約3〜20重量部の割合で用いられる。共架橋剤は、フッ素ゴム合計量100重量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは約0.5〜6重量部の割合で、また有機過酸化物は、フッ素ゴム合計量100重量部当り約0.1〜5重量部、好ましくは約0.5〜3重量部の割合で、それぞれ用いられる。

組成物の調製は、ミキシングロールなどを用いて行われ、調製された組成物の加硫は、一般にプレス加硫および加熱オーブン中での二次加硫によって行われるが、射出成形も可能である。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１〜４、比較例１〜４
固体状フッ素ゴムA(アミン加硫、ポリオール加硫用)：フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン(モル比78：22)共重合体(重量平均分子量Mw200,000)
固体状フッ素ゴムB(パーオキサイド加硫用)：フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン(モル比68：16：16）3元共重合体(重量平均分子量Mw160,000)
液体状フッ素ゴム：フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン(モル比78：22)共重合体(重量平均分子量Mw 6,000)
上記固体状フッ素ゴム、液体状フッ素ゴムおよび下記表１に示される配合処方の各種配合剤(いずれも重量部)を、8インチミキシングロールで混練し、低硬度フッ素ゴム組成物を調製した。生地混練時のロール非粘着性については○(粘着なし)、△(粘着小)、×(粘着大)の3段階で評価した。得られた結果は、下記表１に示される。なお、実施例1〜3において、パーフルオロアルカンを用いない場合には、混練性が著しく悪化するため、比較例1〜3においては、液状フッ素ゴムが減量されて用いられた。
表１
実施例比較例
配合処方 1 2 3 4 1 2 3 4 5
固体状フッ素ゴムＡ 100 100 100 100 100 100 100
固体状フッ素ゴムＢ 100 100
液体状フッ素ゴム 80 80 80 80 60 60 60 40 80
MTカーボンブラック 2 2 2 2 2 2 2 2 2
水酸化カルシウム 12 12 12 12 12
酸化マグネシウム 5 5 5 5 5
亜鉛華 15 6 15 6
4,4´-メチレンビス(シクロ 2 2
ヘキシルアミン)カーバメート
ビスフェノールAF 3 3 3 3 3
ベンジルトリフェニル 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
ホスホニウムクロライド
トリアリルイソシアヌレート 10 10
(日本化成製品TAICM-60)
有機過酸化物(日本油脂製品 2 2
パーヘキサ25B-40)
F(CF₂)₂₄F-F(CF₂)₁₂H(重量比1:1) 5 5 5 5
F(CF₂)₂₄F 5

得られた各種の低硬度フッ素ゴム組成物を、150℃で15分間プレス加硫し、次いで200℃のオーブン中で10時間の二次加硫を行い、各加硫物の諸特性をJIS K-6301に従って測定した。圧縮永久歪は、P-24のOリングを同じ条件で加硫して製作し、これを175℃、120時間、25％圧縮の条件下で測定した。更に、P−24 Oリング10個取りで、バリ部分の厚みが0.06mmのバリとOリングとが−体成形できる金型を用いて、外部離型剤なしの条件下でプレス加硫を行い、Oリングとバリ部とが一体に離型できるか否かを測定した。このような操作を5回くり返し、金型上に残存するOリングの割合を離型率とし、金型離型性の目安とした。得られた結果は、下記表２に示される。
表２
実施例比較例
測定項目 1 2 3 4 1 2 3 4 5
〔成型時〕
生地混練時の非粘着性 ○ △ △ ○ × × × ○ ×
離型率 (%) 0 30 30 0 100 100 100 100 100
〔加硫物〕
硬さ (JIS A) 40 43 41 40 47 46 49 51 39
100%モジュラス (MPa) 0.6 0.8 0.6 0.6 0.5 0.8 0.6 1.0 0.5
引張強さ (MPa) 6.8 7.2 7.3 6.7 7.0 7.4 7.3 9.3 6.9
伸び (%) 510 530 500 500 500 550 490 490 520
圧縮永久歪 (%) 31 52 55 31 30 53 54 28 32

Claims

(A) 固体状フッ素ゴム、(B) 液体状フッ素ゴム、(C) 一般式F(CF₂)_2nF（ここでnは5〜30の整数である）で表わされるパーフルオロアルカン、一般式F(CF₂)_mH（ここでmは10〜30の整数である）であらわされる1Hパーフルオロアルカンまたはこれらの両者を含有する、JIS A硬さが50未満の加硫物を与える低硬度フッ素ゴム組成物。
(A) 固体状フッ素ゴム100重量部に対して、(B) 液体状フッ素ゴム50〜100重量部および(C) パーフルオロアルカン、1Hパーフルオロアルカンまたはこれらの両者を0.5〜10重量部の割合で含有する請求項１記載の低硬度フッ素ゴム組成物。