JP2005144872A - 積層板及び窓用グレージング材料、並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】無機ガラス並の優れた耐摩耗性と耐擦傷性、耐熱性、耐薬品性及び耐久性を有し、且つ、合成樹脂と同等の軽量性、耐衝撃性等の各種性能をバランスよく保持し、満足できる無機ガラス表面を有する積層板を提供する。
【解決手段】板厚１〜３０ｍｍの合成樹脂Ａからなる成形板表面の片側あるいは両側に板厚０．０５〜２ｍｍの無機ガラス板Ｃが、シランカップリング剤縮合物の層Ｄと、上記合成樹脂Ａの２５℃における弾性率より小さい弾性率を有する合成樹脂Ｂの層を介して接着されてなる積層板及びその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂板表面の耐摩耗性を向上させた積層板に関し、より詳しくは、従来の塗装により製造した耐磨耗性物品に比べ耐摩耗性、透明性、表面平滑性、耐熱性、耐薬品性、耐久性等を飛躍的に向上させ、且つ、軽量な自動車窓、電車、列車等の鉄道車両用の窓、あるいは建築物の窓等のグレージング材料、及びＬＣＤ、ＰＤＰ等のフラットパネルディスプレイ前面板や導光板に利用可能な積層板、およびその製造方法に関する。

ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂等から製造された光学的に透明な合成樹脂成形品は、ガラス製品に比べて軽量で耐衝撃性に優れるばかりでなく、透明性も良好で、且つ、成形加工が容易である等の種々の利点を生かして、近年、光学ディスクや家電部品、自動車用プラスチック材料、各種フィルム材料等、種々の分野で利用されている。
しかしながら、これらの合成樹脂成形品は、その表面の耐摩耗性が不足しているため、他の硬い物体との接触、摩擦、ひっかき等によって表面に損傷を受けやすく、表面に発生した損傷はその商品価値を著しく低下させる。そのため、該成形品表面の耐摩耗性と耐擦傷性を改良することが強く要求されている。

一方、自動車窓、鉄道車両用窓、あるいは建築物の窓には従来、無機ガラス板が使用されてきた。無機ガラスは比重が上記の合成樹脂の凡そ２．５倍と高く重量があり、また耐衝撃性に劣り割れ易い欠点があるものの、その耐摩耗性と耐擦傷性、透明性、表面平滑性、耐熱性、耐薬品性、耐久性が非常に優れているため広く採用されている。
自動車窓、鉄道車両用窓の重量を減じて車体を軽くしエネルギー効率を高めるために無機ガラスを合成樹脂板に置き換える試みは古くからなされているが、合成樹脂成形品の欠点、特に耐摩耗性と耐擦傷性、耐熱性、耐薬品性、耐久性等を改良する手段としては、主に合成樹脂成形板や射出成形品の表面にハードコート皮膜を形成するのが一般的である。例えば、アルキルトリアルコキシシランを主成分としたシラン混合物の部分加水分解縮合物とコロイダルシリカとからなる塗料を成形品表面に塗布し、次いでこれを加熱処理し、架橋硬化被膜を形成させて耐摩耗性を改良する方法（例えば、特許文献１参照）やコロイダルシリカとメタクリロイルオキシ基またはグリシジル基の官能基を有するアルコキシシラン、非シリルアクリレートからなる紫外線硬化性塗料を成形品表面に塗布し、次いでこれに紫外線を照射し、耐摩耗性合成樹脂成形品を得る方法（例えば、特許文献２、特許文献３参照）等が開示されており、これらは何れもシリコン系被膜を熱加熱あるいは紫外線照射により硬化させて形成するものである。
しかしながら、上記の塗装方法で製造された表面にハードコート層を有する合成樹脂板の性能は、その被膜がシリカやシリケートから形成されているにも関わらず無機ガラスに比べはるかに劣るものであり、自動車窓、鉄道車両用窓、あるいは建築物の窓等高度な耐磨耗性と耐擦傷性、耐薬品性、耐久性の要求される用途には使用できないのが実情である。また、近年その伸長が著しいＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等のフラットパネルディスプレイ前面板や導光板でも、表面がガラスと同等の性能で軽量の材料の出現が望まれている。

一方、ガラス板／エチレン酢酸ビニル共重合体／ポリカーボネートフィルム／エチレン酢酸ビニル共重合体／ガラス板の積層体や、ガラス板／ポリウレタン／ポリカーボネートフィルム／ポリウレタン／ガラス板の積層体によるフロスト調合わせガラス（例えば、特許文献４参照）が提案されているが、これらの積層体は無機ガラスを主体としたガラスの透明性と色調制御を目的としたものであり重量の点では無機ガラスと同等であることから、軽量化を達成できず、また、熱ロール圧着による工程を経るため機械的強度の低い２ｍｍ未満の極薄板ガラスは使用できないという問題点がある。

米国特許第４，００６，２７１号明細書 特表昭５７−５００９８４号公報 米国特許第４，４３８，４６２号明細書 特開平８−２２５３４６号公報

したがって本発明の課題は、無機ガラス並の優れた耐摩耗性と耐擦傷性、耐熱性、耐薬品性及び耐久性を有し、且つ、合成樹脂と同等の軽量性、耐衝撃性等の各種性能をバランスよく保持し、満足できる無機ガラス表面を有する積層板を提供することにある。

本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、板厚０．０５〜２ｍｍの無機ガラス板Ｃの表面をシランカップリング処理した後、無機材料と有機材料の異なる熱膨張率を緩和するための層である合成樹脂Ｂの層を形成し、この無機ガラス板Ｅの少なくとも１枚を用いた鋳型の間に（メタ）アクリレートを主成分とするラジカル重合性組成物（ａ）を注入した後に重合固化させる、または、無機ガラス板Ｃの表面をシランカップリング処理する代わりに、シランカップリング剤またはシランカップリング剤縮合物（ｄ’）を含む（メタ）アクリレートを主成分とするラジカル重合性組成物（ａ’）を注入した後に重合固化させることにより、合成樹脂Ａからなる成形板表面の片側あるいは両側に無機ガラス板Ｃが合成樹脂Ａの室温における弾性率より小さい弾性率を有する合成樹脂Ｂの層を介して接着された耐摩耗性に優れる積層板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、板厚１〜３０ｍｍの合成樹脂Ａからなる成形板表面の片側あるいは両側に板厚０．０５〜２ｍｍの無機ガラス板Ｃが、シランカップリング剤縮合物の層Ｄと、上記合成樹脂Ａの２５℃における弾性率より小さい弾性率を有する合成樹脂Ｂの層を介して接着されてなる積層板にある。
さらに本発明は、無機ガラス板Ｃの片面をシランカップリング処理した後、その処理面に合成樹脂Ｂの層を形成させた無機ガラス板Ｃの合成樹脂Ｂ側を内側とする少なくとも１枚を用いた鋳型の間に（メタ）アクリレートを主成分とするラジカル重合性組成物（ａ）を注入した後に重合固化させる、または、無機ガラス板Ｃの片面に合成樹脂Ｂの層を形成させた無機ガラス板Ｃの合成樹脂Ｂ側を内側とする少なくとも１枚を用いた鋳型の間に、シランカップリング剤またはシランカップリング剤縮合物（ｄ’）を含む（メタ）アクリレートを主成分とするラジカル重合性組成物（ａ’）を注入した後に重合固化させる際に、シランカップリング剤またはシランカップリング剤縮合物（ｄ’）の少なくとも一部が無機ガラス板Ｃと合成樹脂Ｂの層との界面に移行し、シランカップリング剤縮合物の層（Ｄ）を形成する上記積層板の製造方法にある。

また、本発明は、板厚２〜２０ｍｍの合成樹脂Ａからなる成形板表面の片側あるいは両側に板厚０．０５〜２ｍｍの無機ガラス板Ｃが、シランカップリング剤縮合物の層Ｄと、上記合成樹脂Ａの２５℃における弾性率より小さい弾性率を有する合成樹脂Ｂの層を介して接着され、且つ、比重が２以下である窓用グレージング材料にある。
さらに本発明は、無機ガラス板Ｃの片面をシランカップリング処理した後、その処理面に合成樹脂Ｂの層を形成させた無機ガラス板Ｃの合成樹脂Ｂ側を内側とする少なくとも１枚を用いた鋳型の間に（メタ）アクリレートを主成分とするラジカル重合性組成物（ａ）を注入した後に重合固化させる、または、無機ガラス板Ｃの片面に合成樹脂Ｂの層を形成させた無機ガラス板Ｃの合成樹脂Ｂ側を内側とする少なくとも１枚を用いた鋳型の間に、シランカップリング剤またはシランカップリング剤縮合物（ｄ’）を含む（メタ）アクリレートを主成分とするラジカル重合性組成物（ａ’）を注入した後に重合固化させる際に、シランカップリング剤またはシランカップリング剤縮合物（ｄ’）の少なくとも一部が無機ガラス板Ｃと合成樹脂Ｂの層との界面に移行し、シランカップリング剤縮合物の層（Ｄ）を形成する上記窓用グレージング材料の製造方法にある。

なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは「アクリロイルオキシ基および／またはメタアクリロイルオキシ基」をそれぞれ意味する。

本発明の無機ガラスを表面に有する積層板は、耐摩耗性、耐擦傷性、透明性、表面平滑性、耐熱性、耐薬品性、耐久性等が優れるばかりでなく、従来の無機ガラス板に比べ、合成樹脂と同等の軽量性を有し、その上耐衝撃性を有しており、各種性能をバランスよく保持した無機ガラス面を有するため、自動車窓、鉄道車両用窓及び建築物の窓等のグレージング材料、及びＬＣＤ、ＰＤＰ等のフラットパネルディスプレイ前面板や導光板等の用途に特に有用である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
まず、本発明の無機ガラスの耐摩耗性と耐擦傷性を有する積層板および窓用グレージング材料について、添付の図１及び図２を引用しながらその構成について説明する。
図１は、合成樹脂Ａからなる成形板の両側に無機ガラスＣの耐摩耗性と耐擦傷性を付与した積層板およびグレージング材料の断面図である。図において、最表面は板厚０．０５〜２ｍｍの無機ガラス板Ｃ、Ｃ、その内側の、無機ガラスＣと合成樹脂Ａからなる成形板を強固に結束するシランカップリング剤縮合物の層Ｄ、Ｄ、および合成樹脂Ａの室温における弾性率より小さい弾性率を有する合成樹脂Ｂ、Ｂの層、及び中心の板基材である合成樹脂Ａの成形板から構成されていることを示している。
図２は、合成樹脂Ａからなる成形板の片側に無機ガラスＣの耐摩耗性と耐擦傷性を有する積層板およびグレージング材料の断面図である。無機ガラスＣの反対面は、積層板に要求される所望の性能に応じて、合成樹脂Ａでもよいし、塗装法により、無機系または有機系のハードコートＨを施してもよい。更にこのハードコート上に無機系のＣＶＤや蒸着法により、無機被膜を形成してもよい。このハードコートの形成方法は予め片方のガラスやステンレス製の鋳型にハードコート層を形成しておき、合成樹脂Ａの重合の際に板に転写し、一体化してもよい。
次に、本発明に用いる合成樹脂板又は合成樹脂層を形成している合成樹脂Ａ及び合成樹脂Ｂ成分について説明する。

［合成樹脂Ａについて］
合成樹脂Ａとしては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等が好ましい。これらのなかでも（メタ）アクリレート単位を主成分とするアクリル系樹脂が好ましく、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性組成物（ａ）を重合した架橋または非架橋の共重合体で、予め予備重合したアクリル系ポリマーや、その他の高分子量体、オリゴマー、各種の添加剤あるいは可塑剤等を含む組成物の硬化物が特に好ましい。なお、「主成分とする」とは５０質量％以上含むことを意味する。ラジカル重合性組成物（ａ）の重合は、無機ガラスＣと液漏れ防止用のガスケットによって構成された鋳型中で行われる。
重合固化させた後の合成樹脂Ａ層の厚みは１〜３０ｍｍが好ましく、車載窓用グレージング材に使用することを勘案すると、２〜２０ｍｍが好ましく、さらに好ましくは３〜１０ｍｍである。

ラジカル重合性組成物（ａ）には、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基やビニル基を有する単量体が使用可能で、脂肪族系、脂環族系または芳香族系のモノ、又はポリ（メタ）アクリレートや、脂肪族、脂環族または芳香族のウレタンポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等のオリゴマー化合物、脂肪族系、脂環族系または芳香族系のモノ、又はポリビニル化合物またはビニルエーテル化合物が使用できる。
これらの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物等のモノ（メタ）アクリレート化合物；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２−エトキシプロピルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物；ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６−１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールエタンとコハク酸、（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンとコハク酸、エチレングリコール、及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート等、スチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、エチレングリコールジビニルエーテル等のモノ、又はポリビニル化合物またはビニルエーテル化合物を挙げることができる。

これらの単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいが、積層板に優れた耐熱性や高い剛性を付与させる場合には、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する化合物と注型時の粘度を低下させる分子内に１個の（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する化合物を併用するのが好ましい。また、鋳型重合時間を短くするために（メタ）アクリレートと分子内に１個の（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する化合物との共重合ポリマーをラジカル重合性組成物（ａ）の全量の内、１〜３０質量部添加してもよいし、乳化重合等で得られる一次粒子がナノオーダーのブタジエン／スチレンゴムの微粒子等を透明性が損なわれない範囲で添加してもよい。重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイドやアゾビスブチロニトリル等の公知のラジカル重合開始剤をラジカル重合性組成物（ａ）の全量１００質量部に対して０．００５〜１質量部添加し、溶解させてから鋳型に注入した後、加熱して重合する方法や、ベンゾフェノン等の活性エネルギー線感応触媒を添加させて光エネルギー照射、例えば可視光やα，βおよびγ線、電子線等の活性エネルギー線を公知の方法で照射する方法が使用可能で特に限定されるものではない。

なお、ラジカル重合性組成物（ａ）には必要に応じて、無機微粒子、有機微粒子、光拡散剤、着色剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。

［合成樹脂Ｂについて］
合成樹脂Ａの一例として、上記したラジカル重合性組成物（ａ）に用いる単量体の中から、例えばそのホモポリマーの弾性率が約３ＧＰａを示すメチルメタクリレートと、ネオペンチルグリコールジメタクリレートを任意の比率で組み合わせて得られる架橋共重合体で２５℃における弾性率が３〜４Ｇｐａを示す合成樹脂、あるいは、メチルメタクリレートと重合後のホモポリマーの２５℃における弾性率が２ＧＰａ未満の低い弾性率を示す単量体、例えばテトラエチレングリコール（ｎ＝４）ジアクリレートとを８対２程度で組み合わせて得られる架橋共重合体で２５℃における弾性率が２〜３Ｇｐａを示す合成樹脂等が挙げられるが、合成樹脂Ｂはこれらの合成樹脂Ａの２５℃における弾性率より小さい弾性率を有する合成樹脂であればよい。具体的には、合成樹脂Ｂの２５℃における弾性率は２ＧＰａ未満が好ましく、更に好ましくは１ＧＰａ未満である。

合成樹脂Ｂの具体例としては、合成樹脂Ａに使用したラジカル重合性組成物（ａ）に挙げた単量体の中から、例えばそのホモポリマーの弾性率が２ＧＰａ未満を示すエチルアクリレート（ＥＡ）や、イソブチルメタクリレート等の単独重合体、あるいは、これらのようなホモポリマーが２ＧＰａ未満の低い弾性率を示す単量体とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）等のそのホモポリマーが３Ｇｐａ以上を示す単量体とを例えば、ＥＡ／ＭＭＡ＝７／３の比率で共重合した共重合体で、２５℃での弾性率が合成樹脂Ａより低い弾性率を示す共重合体等が挙げられる。 合成樹脂Ｂはシラン処理したガラス板上に各種の塗装方法で合成樹脂層Ｂを形成するので、上記した方法による非架橋の単独または共重合体を有機溶剤に溶解させて塗布するのが好ましい。

合成樹脂Ｂ層の耐熱性を高めるために、２５℃における弾性率が合成樹脂Ａより低く、高温下でも溶融しない架橋性樹脂も用途により使用できる。この具体例としては、ラジカル重合性組成物（ａ）に挙げた単量体の中から、例えば２５℃におけるホモポリマーの弾性率が２ＧＰａ未満を示す２官能性のテトラエチレングリコール（ｎ＝４）ジアクリレートと２５℃におけるホモポリマーの弾性率が３ＧＰａ以上のシクロヘキシルアクリレートとを選び一例を説明する。この２種の単量体を例えば、８対２の比率で混合し、これに光感応性ラジカル重合開始剤を添加した組成物をシラン処理したガラス板に塗布した後、活性エネルギー線を照射して共重合させて合成樹脂層Ｂを得ることができる。この共重合体による合成樹脂Ｂは２５℃で１〜２ＧＰａの弾性率を示す。
この他、合成樹脂Ｂとして、２５℃の弾性率が合成樹脂Ａよりも小さい特性を示す２液あるいは１液型のウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等も使用可能である。

合成樹脂Ｂの層の形成には、合成樹脂Ｂを予めキシレン、酢酸ブチル等の有機溶剤に溶解させて固形分５〜５０質量％の塗料溶液とし、これを洗浄後、シランカップリング処理した無機ガラス板Ｃの表面にハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート、カーテンコート等の常法で塗布して、必要であれば加熱して含まれている有機溶剤を乾燥させる。
合成樹脂Ｂの層の厚みは０．０５〜５ｍｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１ｍｍである。

［無機ガラス板Ｃについて］
無機ガラス板Ｃは板厚が２ｍｍ以下のものを使用する。このような無機ガラス板Ｃは市販されており、板厚が薄いものほど好ましい。２ｍｍを超えると、作成した積層板の重量が重くなり好ましくない。また、自動車窓等のグレージング材では曲面加工が要求される。この加熱曲げ加工の時にガラス板Ｃが厚いと加工し難い、割れ易いあるいは必要とされる加熱温度が高くなり好ましくない。板厚が０．０５ｍｍ未満では、作成時の重合収縮や積層板の使用時の熱冷サイクルの応力により無機ガラス板Ｃが割れたり、耐衝撃性が劣るので好ましくない。無機板ガラスＣの特に好ましい板厚は、０．１〜１．５ｍｍである。

［シランカップリング処理について］
無機ガラス板Ｃと合成樹脂Ｂの層とを強固に接着するために無機ガラス板Ｃの表面にシランカップリング処理を行うのが好ましい。シランカップリング剤の縮合物の層Ｄの厚みは薄い程好ましく、１０μｍ未満、さらに好ましくは１μｍ未満であるが、シランカップリング剤が配向した単分子膜層の厚み、即ち０．００１μｍ程度が下限である。
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等から選択される少なくとも１種のシラン化合物が挙げられる。
これらシラン化合物をイソプロパノール等の有機溶媒に溶解させ、水および塩酸等の加水分解触媒を加え、常温、又は加熱下で攪拌しつつ加水分解させたものを洗浄した無機ガラスＣの表面にハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート、カーテンコート等の常法で塗布し、必要であれば加熱して含まれている有機溶剤を乾燥させる。なお、前述の通り無機ガラス板Ｃの片面をシランカップリング処理する代わりに、（メタ）アクリレートを主成分とするラジカル重合性組成物（ａ）に前述のシランカップリング剤またはシランカップリング剤縮合物（ｄ’）を添加したラジカル重合性組成物（ａ’）を用いることもできる。ラジカル重合性組成物（ａ’）が重合固化する際に、シランカップリング剤またはシランカップリング剤縮合物（ｄ’）の少なくとも一部が無機ガラス板Ｃと合成樹脂Ｂの層との界面に移行し、シランカップリング剤縮合物の層（Ｄ）を形成することによって、無機ガラス板Ｃと合成樹脂Ｂの層とを強固に接着させる。（メタ）アクリレートを主成分とするラジカル重合性組成物（ａ）１００質量部当りのシランカップリング剤またはシランカップリング剤縮合物（ｄ’）の添加量は、０．００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。

［積層板の作成］
上記した方法で無機ガラス板Ｃの表面の片面をシランカップリング処理した後、合成樹脂Ｂの層を形成させる。この処理した無機ガラス板Ｃを少なくとも１枚、好ましくは２枚用いて鋳型とし、その間に（メタ）アクリレートを主成分とするラジカル重合性組成物（ａ）を注入し、加熱または活性エネルギー線の照射により重合固化させる。注入の際に無機ガラス板Ｃは極薄で合成樹脂Ａの厚みによっては液厚に耐えられず最終的な積層板の板厚均一性が低下するので、図３に示すように鋳型の形状を保持するために無機ガラス板Ｃの外側に形状保持のための鋳型板Ｐを置き重合することが好ましい。無機ガラス板Ｃを２枚使うと両面の表面が無機ガラスの積層板が得られるし、図４に示すように一枚の無機ガラス板Ｃ１枚と５ｍｍ以上の厚みのガラス板からなる鋳型板Ｐ２枚を使用することにより片面だけが無機ガラス板である樹脂板が得られる。なお、鋳型板Ｐとしては、５ｍｍ以上の厚みのガラス板や木材、プラスチック板、１ｍｍ以上の厚みのステンレス等の金属板等が使用可能である。

ラジカル重合性組成物（ａ）の重合条件は、その組成や重合開始剤の量等によって適宜選択すればよいが、通常は赤外線または熱風乾燥炉を用いて、８０〜１５０℃の雰囲気下で３０〜１２０分間保持して重合固化させる。活性エネルギー線の場合、特に高圧水銀灯を用いる場合には、両面あるいは片面から３６０ｎｍ換算の光エネルギーを１０Ｊ／ｃｍ^２以上照射する。これらの組み合わせを行ってもよい。

本発明の積層板を製造するには、上述の方法が生産性の点で好ましいが、ラジカル重合で製造できないポリカーボネート樹脂や、ポリエステル樹脂等他の樹脂板を中心層Ａとして用いる場合には、予めこれらの樹脂板を鋳型の中心に置き、ラジカル重合性組成物（ａ）をその間隙に注入してから硬化させることにより、製造可能である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
なお、実施例および比較例における評価は次のような方法で行った。
１．外観
（１）透明性
ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠し、ヘーズメータを用いて曇価を測定した。
なお、表中の評価結果には、ヘイズ値と併せて、光学的に問題がないヘイズ値が１未満の場合には○を、光学的に問題が有るヘイズ値が１以上の場合には×を記している。
２．耐摩耗性
（１）テーバー摩耗テスト
ＡＳＴＭ Ｄ−１０４４に準拠し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転数５００サイクルの条件で摩耗テストを行った。摩耗した後、試料を中性洗剤を用いて洗浄し、ヘーズメータで曇価を測定した。
なお、表中の評価結果には、上記曇価のヘイズ値と併せて、耐摩耗性は摩耗前に対する摩耗後のヘイズ増加値が、実用レベルである２未満の場合には○を、実用に耐えられないレベルである２以上を×で示している。
（２）スチールウールテスト
＃０００スチールウール（日本スチールウール（株）製、ボンスター（登録商標））を１ｃｍ^２の円形パッドに装着し、往復式摩耗試験機台上に保持された試料表面にこのパッドを置いて荷重１，０００ｇ下で５０サイクル摩耗した。この試料を中性洗剤を用いて洗浄し、ヘーズメータで曇価を測定した。
なお、表中の評価結果には、上記曇価のヘイズ値と併せて、耐摩耗性は摩耗前に対する摩耗後のヘイズ増加値が、実用レベルである０．５未満の場合には○を、実用に耐えられないレベルである０．５以上を×で示している。
３．耐熱性
試料を１２０℃の熱風乾燥機に２４０時間放置し、外観変化を目視で観察した。変化のなかったものに○を、そり、黄変、ガラスの割れや合成樹脂Ｂの層からの剥離、白化、等の変化のあったものに×で示している。
４．耐衝撃性
試料をゴムシート上に置き、その上方５０ｃｍの高さから３０ｇの鋼球を落下させ割れや合成樹脂Ｂの層からの剥離の有無を目視で評価した。変化がなかったものを○で、割れや合成樹脂Ｂの層からの剥離等の変化のあったものを×で示している。
５．積層板の重さ
作成した縦２９７ｍｍ、横２１０ｍｍ、厚み８ｍｍのＡ４サイズ積層板の２５℃における比重（ｇ／ｃｍ^３）を測定し、１．５未満であるものを◎で、１．５〜２のものを○で、２を超えるものを×で示している。
６．積層板の厚さ
製作したＡ４サイズ積層板の板厚を測定し、窓用グレージング材として好適な厚み、１０ｍｍ未満を◎で、１０〜２０ｍｍのものを○で、２０ｍｍを超えるものを×で示している。

［ラジカル重合性組成物（ａ１）の調整］
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた２リットルの３ツ口フラスコに、メチルメタクリレート（商品名：アクリエステルＭ、三菱レイヨン（株）製）１，０００ｇとアゾビスイソブチロニトリルを０．２ｇ混合し、８０℃で２時間予備重合して冷却した。これにネオペンチルグリコールジメタクリレート（商品名：ＮＫエステル 新中村化学（株）製）２５０ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを室温で混合・攪拌してラジカル重合性組成物（ａ１）を調整した。なお、（ａ１）の硬化物の２５℃における弾性率は３．６ＧＰａである。

［合成樹脂Ｂの塗布液（ｂ１）の調製］
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた１リットルの３ツ口フラスコに、ポリイソブチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名：ＢＲ−１０１）４０ｇと酢酸ｎ−ブチル７６０ｇを入れ、６０℃で１時間混合・攪拌して合成樹脂Ｂの塗布液（ｂ１）を調製した。なお、（ｂ１）の２５℃における弾性率は１．５ＧＰａである。

［シランカップリング処理剤（ｄ１）の調製］
０．５リットルの三角フラスコに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＴＳＬ−８３７０、東芝シリコン（株）製）（以下、ＴＳＬ−８３７０と略記する。）２０ｇとイソプロパノール３８０ｇを混合して、室温で一夜熟成させてシランカップリング処理剤（ｄ１）を調製した。

［実施例１］
無機ガラス板Ｃ（日本板硝子製、超薄板ガラス、商品名：ＵＦＦ ０．３ｍｍ厚、横２１０ｍｍ、縦２９７ｍｍ）を洗剤と水でよく洗浄し、イソプロパノールを流しかけて室温で乾燥した。この無機ガラス板Ｃの片面にシランカップリング処理剤（ｄ１）をフローコートにより塗布した後、１００℃で３０分間加熱して重縮合し、シランカップリング剤縮合物の層Ｄを形成させた。なお、Ｄ層の厚みは約０．１μｍである。
冷却後、シラン処理した無機ガラス板Ｃのシランカップリング処理面上に合成樹脂Ｂの塗布液（ｂ１）をさらにフローコートにより塗布した後、８０℃で３０分間加熱して溶剤を乾燥させた。非接触膜厚計により、合成樹脂Ｂ層の厚みを測定したところ、約１００μｍであった。
図３のようにシランカップリング処理した合成樹脂Ｂ層を形成した無機ガラス板Ｃを塩化ビニール製のチューブ状ガスケット（図示せず）を介して２枚組み合わせ、形状保持のために厚み６ｍｍ、横２１０ｍｍ、縦２９７ｍｍの２枚の型ガラス板（鋳型板）Ｐを外側から組み合わせ鋳型を形成しクリップで固定した。
ガスケットの隙間からラジカル重合性組成物（ａ１）を鋳型内部に注入し、合成樹脂層Ａの厚みが６．６ｍｍになるようにクリップで内容物（ａ１）が漏れないように周囲を押さえ、６０℃の温水槽に１時間浸漬して重合させた後、更に１２０℃熱風乾燥機で１時間重合させた。
重合後、クリップを取り外し、表面が無機ガラス板Ｃで厚みが約７ｍｍの積層板が得られた。得られた積層板の性能の評価結果を表１に示した。なお、合成樹脂Ａ層、合成樹脂Ｂ層の厚みは表１中にカッコ内の数字（単位ｍｍ）で示した。

［実施例２〜８］
表１に示す組み合わせで実施例１と同様の方法で、但し、実施例７はガラス板Ｃは片面のみとし、積層板を作成し、実施例１と同様に評価した。性能の評価結果を表１に示した。
［実施例９］
実施例１においてシランカップリング処理することなく無機ガラス板Ｃの表面に合成樹脂Ｂの層を形成し、ラジカル重合性組成物（ａ１）の代わりに、ラジカル重合性組成物（ａ１）１００ｇに対し、３メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１ｇを室温で混合、攪拌したラジカル重合性組成物（ａ１’）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層板を作成し、実施例１と同様に評価した。性能の評価結果を表１に示した。

［比較例１］
厚さ８ｍｍの無機ガラス板Ｃのみについて、実施例１と同様に評価した。性能の評価結果を表１に示した。
［比較例２］
シランカップリング処理せず、合成樹脂Ｂの層も形成せず、形状保持のための厚み６ｍｍ、横２１０ｍｍ、縦２９７ｍｍの２枚のガラス板を用いて実施例１と同様の方法で積層板を作成し、成形後にガラス板から合成樹脂Ａの板を剥離させて、合成樹脂Ａの板について実施例１と同様に評価した。性能の評価結果を表１に示した。
［比較例３〜６］
表１に示す組み合わせで実施例１と同様の方法で積層板を作成し、実施例１と同様に評価した。性能の評価結果を表１に示した。
［比較例７］
実施例１の合成樹脂（ｂ１：ＢＲ−１０１）の代わりにポリメチルメタクリレート（ｂ２：ＢＲ−８３、三菱レイヨン（株）製、室温における弾性率が３．２ＧＰａ）を用いた以外は、表１に示す組み合わせで実施例１と同様の方法で積層板を作成し、実施例１と同様に評価した。性能の評価結果を表１に示した。
［比較例８］
実施例１においてシランカップリング処理することなく無機ガラス板Ｃの表面に合成樹脂Ｂの層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で積層板を作成し、実施例１と同様に評価した。性能の評価結果を表１に示した。
［参考例１］
両面ハードコート処理板（メタクリル樹脂板 商品名：アクリライトＭＲ、三菱レイヨン（株）製）を用いて実施例１と同様に評価した。性能の評価結果を表１に示した。

本発明の積層板は、自動車、鉄道車両、建築物の窓に適用するとその効果大である。

合成樹脂板の両側に無機ガラスの耐摩耗性と耐擦傷性を有する積層板グレージング材料の断面模式図である。 合成樹脂板の片側に無機ガラスの耐摩耗性と耐擦傷性を有する積層板グレージング材料の断面模式図である。 鋳型の形状保持のため無機ガラスの外側に鋳型板を設けた鋳型の断面図である。 一枚の無機ガラス板と厚さ５ｍｍ以上の型ガラスを２枚用いた鋳型の断面図である。

符号の説明

Ａ 合成樹脂板
Ｂ 合成樹脂層
Ｃ 無機ガラス
Ｄ シランカップリング剤縮合物の層
Ｈ ハードコート層
Ｐ 鋳型板

Claims (7)

1. 板厚１〜３０ｍｍの合成樹脂Ａからなる成形板表面の片側あるいは両側に板厚０．０５〜２ｍｍの無機ガラス板Ｃが、シランカップリング剤縮合物の層Ｄと、上記合成樹脂Ａの２５℃における弾性率より小さい弾性率を有する合成樹脂Ｂの層を介して接着されてなる積層板。
2. 合成樹脂Ａからなる成形板が（メタ）アクリレート単位を主成分とする重合体からなる請求項１に記載の積層板。
3. 無機ガラス板Ｃの片面をシランカップリング処理した後、その処理面に合成樹脂Ｂの層を形成させた無機ガラス板Ｃの合成樹脂Ｂ側を内側とする少なくとも１枚を用いた鋳型の間に（メタ）アクリレートを主成分とするラジカル重合性組成物（ａ）を注入した後に重合固化させる請求項１又は２に記載の積層板の製造方法。
4. 無機ガラス板Ｃの片面に合成樹脂Ｂの層を形成させた無機ガラス板Ｃの合成樹脂Ｂ側を内側とする少なくとも１枚を用いた鋳型の間に、シランカップリング剤またはシランカップリング剤縮合物（ｄ’）を含む（メタ）アクリレートを主成分とするラジカル重合性組成物（ａ’）を注入した後に重合固化させる際に、シランカップリング剤またはシランカップリング剤縮合物（ｄ’）の少なくとも一部が無機ガラス板Ｃと合成樹脂Ｂの層との界面に移行し、シランカップリング剤縮合物の層（Ｄ）を形成する請求項１又は２に記載の積層板の製造方法。
5. 板厚２〜２０ｍｍの合成樹脂Ａからなる成形板表面の片側あるいは両側に板厚０．０５〜２ｍｍの無機ガラス板Ｃが、シランカップリング剤縮合物の層Ｄと、合成樹脂Ａの２５℃における弾性率より小さい弾性率を有する合成樹脂Ｂの層を介して接着されてなり、且つ、比重が２以下である窓用グレージング材料。
6. 無機ガラス板Ｃの片面をシランカップリング処理した後、その処理面に合成樹脂Ｂの層を形成させた無機ガラス板Ｃの合成樹脂Ｂ側を内側とする少なくとも１枚を用いた鋳型の間に（メタ）アクリレートを主成分とするラジカル重合性組成物（ａ）を注入した後に重合固化させる請求項５に記載の窓用グレージング材料の製造方法。
7. 無機ガラス板Ｃの片面に合成樹脂Ｂの層を形成させた無機ガラス板Ｃの合成樹脂Ｂ側を内側とする少なくとも１枚を用いた鋳型の間に、シランカップリング剤またはシランカップリング剤縮合物（ｄ’）を含む（メタ）アクリレートを主成分とするラジカル重合性組成物（ａ’）を注入した後に重合固化させる際に、シランカップリング剤またはシランカップリング剤縮合物（ｄ’）の少なくとも一部が無機ガラス板Ｃと合成樹脂Ｂの層との界面に移行し、シランカップリング剤縮合物の層（Ｄ）を形成する請求項５に記載の窓用グレージング材料の製造方法。
   

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