JP2005141865A

JP2005141865A - 高密度記録媒体

Info

Publication number: JP2005141865A
Application number: JP2003379054A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Kinoshita; 圭介木下
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2003-11-07
Filing date: 2003-11-07
Publication date: 2005-06-02
Also published as: EP1548746A3; US20050100500A1; EP1548746A2; CN1614705A

Abstract

【課題】従来のマイクロメーターレベルの２値化情報記録手法を用いる記録媒体（メディア）の記憶容量の限界を越え、ナノスケールの２値化情報記録手法を開発する。
【解決手段】シングルウォールカーボンナノチューブ中にフラーレンが連なって挿入されたフラーレン／カーボンナノチューブ複合体（ピーポッド）の、フラーレンの局所的結合部と非結合部の構造的差異を２値情報として記録する高密度記録媒体。
【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブ中に内包されたフラーレンのナノスケールの構造変化を利用した高密度記録媒体に関する。

近年、情報記録技術の向上に従い、磁気記録媒体、光磁気記録媒体、熱相変化媒体の記録密度は飛躍的に上がっている。例えば、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ等の光ディスク記憶メディアや、ＭＯ、ＭＤ等の光磁気記憶メディアが実用化されている。

これらメディアは、材料の特性を生かし、デジタル情報として、”０”と”１”の２値情報を記憶している。具体的には、ＣＲ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭではピットの形成（ピット部・平坦部のレーザー光反射の違いを２値化）、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒでは有機色素の熱変形（変形部・非変形部のレーザー光反射の違いを２値化）、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷでは、相変化（結晶部・アモルファス部のレーザー光反射の違いを２値化）、ＭＯ、ＭＤでは、磁区変化（磁区の違いを２値化）している。

しかしながら、上記各記録媒体（メディア）においては、その２値化方法による記憶容量に限界がある。即ち、現状の２値化情報記録手法では、２値情報がマイクロメーターレベルである。例えば、ＣＤ−ＲＯＭでは、ピット:０．８３μｍ、ピッチ：１．６μｍであり、ＤＶＤ−ＲＯＭでは、ピット：０．６４μｍ、ピッチ：０．７４μｍである。

一方、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が様々な分野において有用な材料として期待されている。下記特許文献１及び特許文献２には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の内部に種々の物質を内包させることが開示されている。具体的には、単層カーボンナノチューブの円筒内空隙に、金属内包フラーレン等の異物質が内包されたハイブリッド単層カーボンナノチューブである。

又、カーボンナノチューブを記録媒体として用いる試みもなされている。下記特許文献３には、カーボンナノチューブ内のフラーレンを帯電移動させることにより２値情報を記録することが開示されている。
特開２００２−９７００９号公報特開２００２−９７０１０号公報特表２００２−５３６７８２号公報

従来のマイクロメーターレベルの２値化情報記録手法を用いる記録媒体（メディア）の記憶容量の限界を越え、ナノスケールの２値化情報記録手法を開発する必要がある。

本発明者は、シングルウォールカーボンナノチューブ中にフラーレンが連なって挿入されたフラーレン／カーボンナノチューブ複合体（ピーポッド）の、各フラーレンの配列を構造的に変化させることにより、これをナノスケールの２値化情報記録手法とすることで上記課題を解決した。

即ち、第１に、本発明は、高密度記録媒体（メディア）の発明であり、シングルウォールカーボンナノチューブ中にフラーレンが連なって挿入されたフラーレン／カーボンナノチューブ複合体（ピーポッド）の、フラーレンの局所的結合部と非結合部の構造的差異を２値情報として記録する。

第２に、本発明は、２値情報記録方法の発明であり、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）中にフラーレンが連なって挿入されたフラーレン／カーボンナノチューブ複合体（ピーポッド）に、該複合体を加熱した状態でエネルギー線を照射し、特定部位のフラーレンのみを結合させることにより、該結合部と非結合部の構造的差異を２値情報として記録するものである。

第３に、本発明は、２値情報を読み取る方法の発明であり、シングルウォールカーボンナノチューブ中にフラーレンが連なって挿入されたフラーレン／カーボンナノチューブ複合体（ピーポッド）の、フラーレンの局所的結合部と非結合部の構造的差異を２値情報として記録された高密度記録媒体から、該局所的結合部と非結合部の構造的差異を照射したエネルギー線の反射率で読み取るものである。

本発明において、シングルウォールカーボンナノチューブ中のフラーレンの局所的結合部と非結合部のナノスケールの構造的差異を２値情報として記録・読み取ることにより、従来のマイクロメーターレベルの２値化情報記録手法に比べて、ピット幅で約１０００倍以上、ピッチ幅で約１００倍以上、全体で約１０万倍以上の高容量化が可能となる。

本発明の作用・原理を図面を用いて説明する。図１に、本発明の概要を模式的に示す。
シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）中にフラーレンが連なって挿入されたフラーレン／カーボンナノチューブ複合体（ピーポッド）を用意する（ピーポッド作製：図１（１））。

該複合体を加熱した状態で電子線等のエネルギー線を局所的に照射することにより、隣接する２個のフラーレンが結合し、局所的なダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）を形成する（局所照射により特定部位のみフラーレンを結合する：図１（２））。局所照射は電子線やＸ線など、オーダーが１ｎｍ程度であること。また、照射処理は、ある温度下であれば、その構造はより安定的で、記憶精度の向上が期待できる。

生成した結合部をデジタルの”０”とし、エネルギー線を照射しなかった非結合部をデジタルの”１”とするか、又はその逆に定義することで、フラーレンの局所的結合部と非結合部の構造的差異を２値情報として記録するとともに、読み取りの際には、更なる結合を誘発するのを避けるため、先のエネルギー線よりも低いエネルギーのエネルギー線を照射し、その反射率で該局所的結合部と非結合部の構造的差異、即ち２値情報を読み取るものである（結合部と非結合部を２値情報（０又は１）として読み取る：図１（３））。読み取りは１ｎｍ程度の精度で、フラーレンの結合状態の差を明らかにアウトプットできるものであれば、特に問わない。

本発明に用いられるフラーレン／カーボンナノチューブ複合体（ピーポッド：ＣＮＴ複合体）としては、ＣＮＴのチューブ内にＣ_６０を主体に構成されたフラーレン集合物を備えるものが好ましい。このようなＣＮＴ複合体は製造又は入手しやすい。また、フラーレン集合物を構成するフラーレンの形状の対称性が高いので、このフラーレン集合物から形状の均一性（直径等）の高い結合部を容易に生成させることができる。

本発明に使用するＣＮＴ複合体は、ＣＮＴと、そのＣＮＴのチューブ内に収容・充填された複数のフラーレンとを含んで構成されている。これら複数のフラーレンは、ＣＮＴのチューブ内で鎖状に連なってフラーレン集合物を構成している。ここで「連なって」とは、複数のフラーレンが近接して並んでいることをいい、それらのフラーレン同士が物理的に接触している場合に限定されない。

ピーポッド構造を構成するフラーレン集合物としては、実質的にＣ_６０から構成されたものが代表的である。本発明においても、実質的にＣ_６０から構成されたフラーレン集合物を有するＣＮＴ複合体が好ましく用いられる。本発明は、Ｃ_６０以外のフラーレン、例えばＣ_７０、Ｃ_８２を含んで構成されたフラーレン集合物を有するＣＮＴ複合体も適用することができる。このようなフラーレン集合物としては、Ｃ_６０とＣ_７０とを含むフラーレンから構成されたフラーレン集合物、Ｃ_６０以外のフラーレン、例えばＣ_７０を主体とするフラーレン集合物等が例示される。また、このようなフラーレン集合物を構成するフラーレンの一部又は全部が、その内部に炭素以外の物質（金属原子等）を内包したフラーレンであってもよい。

なお、両末端の閉じたＣＮＴを一種のフラーレンとみることもできるが、本発明で「フラーレン」とは、球状又はほぼ球状のフラーレンを指すものとする。但し、Ｃ_１００以下のフラーレンが好ましい。

このような構造のＣＮＴ複合体は、例えば以下のようにして作製することができる。まず、チューブ内が空の単層ＣＮＴを用意する。この単層ＣＮＴとしては、従来公知のアーク放電法、パルスレーザ蒸着法、熱分解法等により得られたもの等を特に限定なく用いることができる。

その単層ＣＮＴの末端（先端）を開口させる。例えば、酸化雰囲気で加熱する（燃焼処理）、硝酸等の酸化性を有する酸を作用させる（酸処理）等の酸化処理を施すことによって、単層ＣＮＴの末端を選択的に開口させることができる。

末端の開口した単層ＣＮＴとフラーレンとを所定の条件で共存させる。これにより、単層ＣＮＴのチューブ内にフラーレンを挿入（充填）する。例えば、末端の開口した単層ＣＮＴとフラーレンとを３５０〜６００℃（好ましくは４００〜５００℃）の温度で１時間以上、典型的には１〜４８時間共存させるとよい。チューブ内に収容されたフラーレンは、通常は通なってフラーレン集合物を構成する。このようにしてＣＮＴ複合体が作製される。あるいは、電子線照射等により末端及び／又は壁面にダメージを与えた単層ＣＮＴをフラーレンと共存させることによってもＣＮＴ複合体を得ることができる。

ＣＮＴ複合体を構成する単層ＣＮＴ（外管）は、その直径が概ね０．８〜２ｎｍの範囲にあることが好ましい。このようなサイズの単層ＣＮＴは製造又は入手が容易である。直径が概ね１〜１．８ｎｍの範囲にある単層ＣＮＴが特に好ましい。この場合には、単層ＣＮＴの内部にフラーレン、（特にＣ_６０）が充填されやすいので、ＣＮＴ複合体の作製が容易である。また、後述する電子線照射工程において、欠陥の少ないフラーレン結合部を生成しやすい。なお、ここでＣＮＴの「直径」とは、ＣＮＴの壁面の厚みの中央部分についての値をいう。かかる直径は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。

本発明では、ＣＮＴ複合体を加熱した状態で、電子線等のエネルギー線を照射する。このように加熱した状態で電子線照射を行うと、室温で電子線を照射した場合に比べて、電子線から受けたダメージ（欠陥）の回復が促進される。これにより、電子線照射による外管の損傷を抑え（補修し）つつ、フラーレン集合物から結合部を生成させる反応を促進させる。その結果、熱エネルギー又は電子線によるエネルギーのいずれか一方のみを供給した場合に比べて、より低い温度域で、又はより短時間で、欠陥の少ないＣＮＴ記録媒体を製造することができる。

電子線照射時の温度は、常温を超える温度であって、例えば６０〜１０００℃の範囲とすることができ、好ましくは８０〜７００℃、より好ましくは１００〜５００℃の範囲である。電子線照射時の温度が上記範囲より高過ぎる（例えば、１０００℃を超える高温域である）と、この高温によって、電子線照射によって生じたダメージを回復させる効果よりも、カーボンを拡散させる効果のほうが過剰に大きく発現することがある。その結果、上記温度範囲で電子線を照射した場台に比べて、フラーレン結合部の製造効率が低くなりがちである。また、電子線照射時の温度を過剰に高くすることはエネルギー効率の点からも好ましくない。一方、電子線照射時の温度が上記範囲より低過ぎると、フラーレン結合部の生成速度が低下したり、電子線照射により生じたダメージ（欠陥）を回復させる効果が少なくなったりする場合がある。

ＣＮＴ複合体に照射する電子線の加速電圧は、例えば８０ｋＶ以上、典型的には８０〜２５０ｋＶとすることができ、１００ｋＶ以上、典型的には１００〜２２５ｋＶとすることが好ましい。特に好ましい加速電圧は１００〜２００ｋＶの範囲である。加速電圧が低過ぎると、フラーレン集合物からフラーレン結合部を生成させる効果が少なくなる。加速電圧が高過ぎると、電子線照射により与えられるダメージが、加熱した状態で照射することによるダメージ回復促進効果を超えて大きくなるおそれがある。

ＣＮＴ複合体への電子線の照射量は、例えば１０〜２０００Ｃ／ｃｍ^２／ｍｉｎの範囲とすることができ、好ましい範囲は５０〜１０００Ｃ／ｃｍ^２／ｍｉｎ、より好ましい範囲は１００〜５００Ｃ／ｃｍ^２／ｍｉｎである。かかる照射量で、例えば５秒〜２時間程度の電子線照射を行うとよい。好ましい照射時間は、１５秒〜１時間の範囲であり、より好ましい範囲は３０秒〜３０分である。

ＣＮＴ複合体に電子線を照射する装置としては、例えば日本電子製の機種名ＪＥＭ−２０１０を用いことができる。

本発明では、熱エネルギーと電子線によるエネルギーとをバランスよく供給することにより、それらのエネルギーの相乗効果によって、フラーレン結合部の生成効率及びその品質（欠陥の少なさ、形状の均一性等）を顕著に向上させることができる。そのような好ましいエネルギー供結条件の組合せとしては、電子線照射時の温度がほぼ８０〜７００℃、より好ましくは２００〜５００℃の範囲であり、かつ、照射する電子線の電子線の加速電圧がほぼ８０〜２５０ｋＶ、より好ましくは１００〜２００ｋＶの範囲である組み含わせが例示される。

このようにフラーレン結合部と非結合部が直列に収容された形状のＣＮＴは、ＣＮＴ複合体がほぼ７０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃まで加熱された状態で、加速電圧８０〜１５０ｋＶ、より好ましくは１００〜１３０ｋＶの電子線を照射することにより好適に生成され得る。この時の電子線密度は０．５〜５×１０^−１１Ａ／ｃｍ^２、より好ましくは１〜３×１０^−１１Ａ／ｃｍ^２の範囲とすることが好ましい。

［ＣＮＴ複合体の製造例］
平均直径約１．５ｎｍの単層ＣＮＴ複合体に酸処理を施してその先端を開口させた。先端を開口させた単層ＣＮＴとＣ_６０とを混合し、真空中（減圧度；１．０×１０^−３Ｐａ）にて４５０℃に２４時間保持した。その結果物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて５０万倍で観察したところ、図２（ａ）に示すＴＥＭ写真のように単層ＣＮＴの内部にフラーレンＣ_６０が充填されていた。これらのＣ_６０は連なってフラーレン集合物を構成していた。このようにして、Ｃ_６０を主体とするフラーレン集合物がＣＮＴに収容されたＣＮＴ複合体を作製した。
［フラーレンの結合］
上記により作製したＣＮＴ複合体を、減圧度１．０×１０^−３Ｐａの真空中にて４００℃に１時間保持（予備加熱）した後、同条件（同温度及び減圧度）にて加速電圧約１２０ｋＶの電子線を約５分間照射した（電子線の照射量；約２００〜２５０Ｃ／ｃｍ^２／ｍｉｎ）。この時の電子線密度は約３〜５×１０^−１１Ａ／ｃｍ^２である。この加熱・電子線照射処理物を上記条件のＴＥＭで観察した。その結果、図２（ｂ）に示すＴＥＭ写真のように、２個のフラーレン分子が結合した部位と１個のフラーレン分子が独立した部位が存在した。

本発明は、カーボンナノチューブ中にフラーレンを挿入したピーポッド構造を利用したナノスケールの高密度記録媒体であって、従来の記録媒体に比べて各段に高容量とすることが出来る。この結果、様々な分野での応用が期待される。

本発明の作用・原理を説明する模式図。図２（ａ）単層ＣＮＴの内部にフラーレンＣ_６０が充填されたＴＥＭ写真、図２（ｂ）加熱・電子線照射後のＴＥＭ写真。

Claims

シングルウォールカーボンナノチューブ中にフラーレンが連なって挿入されたフラーレン／カーボンナノチューブ複合体（ピーポッド）の、フラーレンの局所的結合部と非結合部の構造的差異を２値情報として記録する高密度記録媒体。
シングルウォールカーボンナノチューブ中にフラーレンが連なって挿入されたフラーレン／カーボンナノチューブ複合体（ピーポッド）に、該複合体を加熱した状態でエネルギー線を照射し、特定部位のフラーレンのみを結合させ、該結合部と非結合部の構造的差異を２値情報として記録する方法。
シングルウォールカーボンナノチューブ中にフラーレンが連なって挿入されたフラーレン／カーボンナノチューブ複合体（ピーポッド）の、フラーレンの局所的結合部と非結合部の構造的差異を２値情報として記録された高密度記録媒体から、該局所的結合部と非結合部の構造的差異を照射したエネルギー線の反射率で読み取る方法。