JP2005129765A

JP2005129765A - 熱発電モジュールおよびそれに用いる型枠

Info

Publication number: JP2005129765A
Application number: JP2003364434A
Authority: JP
Inventors: Ryohei Nakamura; 良平中村; Kentaro Ino; 健太郎猪野
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2003-10-24
Filing date: 2003-10-24
Publication date: 2005-05-19

Abstract

【課題】電気的、熱的な絶縁性に優れるとともに、コストが安価で、機械的強度も高いコーディエライト型枠を用い、信頼性の高い熱発電モジュールを提供する。
【解決手段】隔壁により仕切られた複数の貫通孔をもつ型枠にｐ型熱電素子とｎ型熱電素子を交互に配列した熱発電モジュールにおいて、前記型枠は気孔率が１０％以上４０％以下であるコーディエライトを主成分とするセラミックスから成ることを特徴とする熱発電モジュール用の型枠。
【選択図】図１

Description

本発明は熱を直接電気に変換する熱発電モジュールおよびそれに用いる型枠に関するものであって、自動車の排気ガスの熱や発電プラントまたはごみ焼却装置の廃熱を熱源とする熱発電システムに用いられるものである。

熱電材料はゼーベック効果により熱を電気に直接変換したり、これとは逆にペルチェ効果により電気を熱（加熱・冷却）に直接変換できる材料である。熱電材料には、金属のように導電率が高い半導体が用いられ、通常、ｐ型とｎ型の半導体を組み合わせて利用される。この対を通常、熱電素子といい、一般には、多数の素子を組み合わせたモジュールとして使用する。この熱電モジュールは、精密な温度制御ができる、局部的冷却ができる、静かである、フロン規制を受けない、長寿命で信頼性が高い、メインテナンス不要など利点があり、光通信用レーザーダイオードの温度制御等に利用されてきている。
一方、近年、地球温暖化問題として、CO₂の大幅な排出抑制が求められているが、産業、民生、運輸分野における未利用の熱エネルギーを有効活用することは、省エネルギー、CO₂削減に大きく寄与するものとなるため、熱エネルギーを直接、電気エネルギーに変換できる熱発電モジュールの開発が活発に行われるようになってきた。

常温から200℃の低温域で使用される熱電材料としては、1954年に米国のGE社のGoldsmidによって見出されたBiTe材が一般的に知られているが、近年、中高温域で特性の優れた材料が開発されてきている。そのひとつがZn₄Sb₃材であり、200から400℃の中温度域で高い性能を示すｐ型の熱電材料である。一方、CoSbをベースとしたスクッテルダイト材料も300から700℃という中高温域で高い性能を有しているｐ型およびｎ型材料である。熱電材料は一般的に適用温度範囲が狭い。そのため、低温域ではBiTe材単層のモジュールで十分であるが、中高温域では、適用温度範囲の異なる熱電材料を2から3層接合し、高効率の熱発電モジュールを得ようとする試みが、米国のジェット推進研究所や山口大学、山口東京理科大学等で研究されている。

ところで、熱発電モジュールに用いる電極材料としては、AlやCu等の材料が用いられているが、これらの電極材料は、熱電素子に溶射法またはろう付法で接合されている。特に、溶射法で電極を形成する場合、熱電素子は型枠材に挿入してから溶射を行う必要がある。これは、型枠がないと、ｐ型素子とｎ型素子間を接合できないこと、また、熱電素子の側面に溶射材料が付くことで、熱電素子上下面で電気的・熱的に導通を起こしてしまい、発電特性が低下してしまうからである。型枠としては、特許文献１に示されるようにB₂O₃-PbOの低融点ガラスを成形し用いるもの、特許文献２に示されるように珪酸カルシウムを機械加工し用いるもの、また、特許文献３の中に記載があるように石英ガラスを井桁状に組むもの等が知られている。
特開平８−１５３８９９号公報（第４頁（００１７））特開平１１−３４０５２６号公報（第３頁（００１１））特開２００３−２３４５１６号公報（第４頁（００２９）、図２）

しかし、低融点ガラスを用いるものは耐熱温度に問題があること、材料にPbを含むこと等の問題を有し、珪酸カルシウムを用いるものは、機械加工の工数がかさみ、また、材料の機械強度も小さいという問題を有している。一方、石英ガラスを用いるものは、材料コストと組立の工数がかさむという問題を有している。従って、本発明の目的は、従来方法よりもコストが安価で、耐熱温度に優れ、また機械強度も高い型枠を用い、信頼性の高い熱発電モジュールを提供することにある。

本発明では、上記目的を達成するため、耐熱温度に優れ、機械強度も高く、電気絶縁性に優れ、熱伝導率が小さく、また、機械加工をなくすため、押出し成形方法またはプレス成形方法を用いて最終形状に成形可能な成形性の良い材料としてアルミナ・シリカ・マグネシア系からなるコーディエライトを主成分とするセラミックスを選択した。しかし、コーディエライトの熱伝導率は、約2W/m・Kとセラミックスの中では小さいが、たとえばBiTeの180℃における熱伝導率1.5W/m・Kよりも大きく、熱的絶縁を取るためにはまだ大きい。そこで熱伝導率と機械的強度の２点を両立させる熱発電モジュールに最適な気孔率の範囲を見極め、本発明を達成した。つまり本発明は、隔壁により仕切られた複数の貫通孔をもつ型枠にｐ型熱電素子とｎ型熱電素子を交互に配列した熱発電モジュールにおいて、前記型枠は気孔率が10%以上40%以下であるコーディエライトを主成分とするセラミックスから成ることを特徴とする。気孔率は15%以上35%以下がさらに好ましい。

コーディエライトを主成分とするセラミックスの型枠は、焼結後の寸法が規定寸法になるように設計された金型を用いて、押出し成形またはプレス成形によりハニカム形状に作成される。押出し成形の場合は、成形・乾燥後、焼結し、規定厚さに切断加工して作成される。プレス成形の場合は、規定厚さに成形されるため、成形・乾燥後焼結して作成される。コスト的に押出し成形の方が有利であり好ましい。気孔率は、成形時のバインダー添加率、焼結温度により制御される。

熱電素子間の隔壁の厚さｔは0.5mm以上、10mm以下であり、かつ熱電素子の直径ｄ（角状熱電素子の場合は、断面積が等価な円の直径）と熱電素子間の隔壁の厚さｔとの比ｄ/ｔが1.0以上であることが好ましい。隔壁の厚さが0.5mm未満であると、機械強度が不十分となり、熱発電モジュールの信頼性が不足してしまう。一方、隔壁の厚さが10mmより大きい場合は、隔壁を通して流れる熱量が大きくなり、熱発電モジュールの発電効率が低下してしまう。特に自動車のマフラーに設置するための好ましい隔壁の厚さは0.7mm以上3mm以下であり、さらに好ましい範囲は0.8mm以上1.2mm以下である。
また、熱電素子の直径ｄと熱電素子間の隔壁の厚さｔとの比ｄ/ｔが1.0未満である場合も、隔壁を通して流れる熱量が大きくなり熱発電モジュールの発電効率が低下しまい好ましくない。特に自動車のマフラーに設置するための好ましい比ｄ/ｔは2.0以上〜6.0以下、さらに好ましい範囲は3.0以上5.0以下である。

コーディエライト主成分とするセラミックスの型枠に熱電素子を挿入後、電極は溶射法またはろう付法により形成される。電極材質としては、電気抵抗率が小さく、熱発電モジュールで一般的に使用される温度領域(200〜600℃)よりも十分に融点が高いCuを主成分とする材料が適当である。溶射法では、規定の電極パターンになるように、溶射材を形成しない部分にマスキングを施し溶射を行う。なお、特に熱電素子にBiTe材を使用する場合は、高温下でCuとの化合物を生じやすいため、電極溶射前に50から200μｍ程度の厚さのMo、Ti、Ni等の反応防止層を形成することが好ましい。溶射電極の厚さは、熱電素子で発生した電流が電極を通過する際に生じるジュール熱を極力少なくするため、200μｍ以上が好ましい。溶射法は、電極の形成には有力な方法であるが、異種熱電材料の接合には適用できない。一方、ろう付法では、電極の接合だけではなく、異種熱電材料の接合にも適用できる。

造孔剤は既知のもの、例えば焼成過程で燃焼して消失するグラファイト、小麦粉、でん粉や天然黒鉛又は人造黒鉛、木炭やパルプ粉、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、アクリル、フェノール、エポキシ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック重合体、スチレン−イソプレンブロック重合体、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートアクリロニトリル共重合体、ウレタン及びワックス、他、ミクロバルーンを含むセラミック組成物等が使用可能であり特に限定されない。これらの従来使用されてきた造孔剤に加えて、分解温度の異なる造孔剤を複数添加することで、造孔剤が狭い温度範囲で瞬時に熱分解或いは燃焼することにより発生する割れを防ぐと共に、造孔剤により気孔が形成される。造孔剤の添加量はその種類により異なるため所望の気孔率となるよう適宜使用する必要がある。気孔の大きさはほぼ均一である方が好ましい。バラツキが大きいと大径の部分で亀裂が発生しやすく、機械的強度が低下するためである。

型枠のコーディエライト化原料粉末は、主成分がＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇの酸化物で構成され、Ａｌ，Ｓｉ，ＭｇをそれぞれＡｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，ＭｇＯに換算し合計１００原子％とした時、Ａｌ₂Ｏ₃換算で１０〜３０％，ＳｉＯ₂換算で４０〜６０％，ＭｇＯ換算で１０〜３０％のＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇを含有する。また、ＣａＯ：０〜０．０５％、Ｎａ₂Ｏ：０〜０．０５％、Ｋ₂Ｏ：０〜０．０５％、ＴｉＯ₂：０〜１％、Ｆｅ₂Ｏ₃：０〜１％、ＰｂＯ：０〜１％、Ｐ₂Ｏ₅：０〜０．２％となるものが選択できる。ＣａＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、Ｐ₂Ｏ₅等の不可避的に混入する成分は全体で２．５％以下とすることが好ましい。焼成後の型枠は殆どがコーディエライトを主成分とするが、ムライトやスピネルなどを含むこともある。

従来技術による熱発電モジュールと比較し、電気的、熱的な絶縁性に優れるとともに、機械的強度も高いコーディエライト型枠およびそれを用いた信頼性の高い熱発電モジュールを提供できる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。図３は、本発明に関わる熱電モジュールの代表的な構成例を示しており、電気的かつ熱的に絶縁性をもつ型枠１に、ｐ型熱電素子２とｎ型熱電素子３を交互に配列し、隣り合うｐ型熱電素子２とｎ型熱電素子３とを、Cuを主成分とする電極４により順次接続することにより構成されている。

原料としてカオリン・アルミナ・タルクを用いてコーディエライト化原料粉末とし、セルロース系バインダーを5質量%添加し、混練後、押出し成形を行い、乾燥後、1350℃の温度で焼結した。焼結体は3mm厚さに機械加工を行い、図４に示す長さ61mm、幅41mm、厚さ3mm及び隔壁厚さ1mmで、2Al₂O₃・2MgO・5SiO₂の組成の気孔率15%であるハニカム形状のコーディエライト型枠１が得られた。
BiTe系熱電材料は以下のように作成した。ｐ型熱電材料２はBi_0.2Sb_1.8Te₃の組成となるように、ｎ型熱電材料３はSbI₃を0.1質量%含むBi₂Te_2.4Se_0.6組成となるように原料を秤量し、振動ミルによるメカニカルアロイングを行った。この原料粉を、加圧力3ton/cm²で金型成形を行い、1気圧の水素中で、温度350℃で12時間の熱処理を行った。この成形体を、Arガス中、温度500℃、500Kg/cm²の圧力で一軸加圧を行い焼結した。得られた焼結体は4mm角(上記ｄ寸法は4.5mmであり、ｄ/ｔは4.5)、厚さ3mmに機械加工を行った。
コーディエライト型枠に耐熱樹脂テープでマスキングを行った後、ｐ型とｎ型のBiTe系熱電素子を交互に挿入した。そして、反応防止層としてMoを50μｍ溶射し、さらに、Cuを500μｍ溶射して電極４とした。溶射面は、表面粗さが大きいため、平面研削でCu電極厚さが300μｍになるまで追い込んだ。得られた熱電モジュール７は、特に熱電素子の酸化防止のため、SiO₂系表面コーティング材でコーティングを行った。作成された熱発電モジュールは、電気ヒーターと水冷板で挟み込み、高温側を250℃に制御したところ、低温側70℃で温度差は180℃となった。その時の最大出力を、電子負荷装置を用い負荷抵抗を変化させて求めた。その結果得られた出力は15Wであり、また、連続１ヶ月の連続試験でも出力の低下は認められなかった。

(実施例２)
実施例１と同様の手順でコーディエライト型枠を作成した。ただし、セルロース系バインダーの添加率を8質量%とし、焼結温度を1200℃とした。得られたコーディエライト型枠の気孔率は35%であった。
熱電材料はBiTe系熱電材料とCoSb系スクッテルダイト熱電材料の多層構造とした。BiTe系熱電材料は、実施例１と同様に作成した。ただし、得られた焼結体は、35mm角で厚さ2mmとした。CoSb系スクッテルダイト熱電材料は以下のように作成した。ｐ型熱電材料はCe_0.12Fe_0.71Co_3.29Sb₁₂の組成となるように、ｎ型熱電材料はYb_0.25Co₄Sb₁₂となるように原料を秤量し、真空中1100℃で溶解を行った後、窒素中で粉砕し、Arガス中、温度700℃、400Kg/cm²の圧力で一軸加圧を行い焼結した。得られた焼結体は4mm角、厚さ0.9mmに機械加工を行った。
得られたBiTe系材料の表面に無電解Niめっきを施し、CoSb系材料とAg-Sn系のろう材を用い、窒素中で加圧しながら500℃まで昇温しろう付を行った(ｐ型BiTe材にはｐ型のCoSb系材料を、ｎ型BiTe材にはｎ型のCoSb系材料をろう付)。この材料を□4mmに機械加工し、コーディエライト型枠に挿入した。電極のろう付は、4mm×9mm×厚さ0.3mmのCu板を、規定の電極パターンになるように治具を用いて配列し、Ag-Sn系のろう材を用い、窒素中で加圧しながら500℃まで昇温しろう付を行った。得られた熱電モジュールは、実施例１と同様に酸化防止のコーティングを行い、高温側を350℃に制御したところ、低温側100℃で温度差は250℃となった。その時の最大出力は19Wであり、また、連続１ヶ月の連続試験でも出力の低下は認められなかった。

（比較例１）
実施例１と同様の手順でコーディエライト型枠を作成した。ただし、焼結温度を1400℃とした。得られたコーディエライト型枠の気孔率は8%であった。この型枠を用い、実施例１と同様の方法で熱発電モジュールを作成し、高温側を250℃に制御したところ、低温側120℃で温度差は130℃となった。その時の最大出力は12.3Wと実施例1より出力が18%低下した。また、焼結温度を1100℃としたものは気孔率が４０％を超えており、機械的強度の低さから実用に耐えるものではなかった。

（実施例３）
コーディエライトの気孔率と熱伝導率との関係を測定した。図１に結果を示す。コーディエライトの気孔率を増加させることにより熱伝導率は減少し、気孔率10%で熱伝導率1.5W/m・K、気孔率40%では熱伝導率0.5W/m・Kと、熱伝導率を熱電素子よりも小さくすることが可能であることが解った。なお、気孔率の増加とともに機械強度は低下し、40%を超えるものについては機械強度に対する信頼性が得られず、要求される特性を満たさない。この結果からも、熱発電モジュールに用いるコーディエライト質型枠の最適な気孔率は、10%以上、40%以下であることが解る。
また、気孔率の焼成温度依存性を見るために実験を行った。図２に結果を示す。焼成温度が1200℃を超えると気孔率の増減がほぼなくなり、品質にばらつきが起きない事がわかる。よって焼成温度を1200℃以上とすることで多量生産を行っても品質にばらつきのない型枠が得られることが解った。

（比較例２）
実施例１と同様の手順でコーディエライト型枠を作成した。ただし、熱電素子の直径ｄ（角状素子の場合は、断面積が等価な円の直径）と熱電素子間の隔壁の厚さｔとの比ｄ/ｔを0.8とした。この型枠を用い、実施例１と同様の方法で熱発電モジュールを作成し、高温側を250℃に制御したところ、低温側130℃で温度差は120℃となった。その時の最大出力は12.0Wと実施例1より出力が20%低下した。

本発明は自動車の排気ガスの熱や発電プラントまたはごみ焼却装置の廃熱を熱源とする熱発電システムに用いられ、熱を直接電気に変換する熱発電モジュールおよびそれに用いる型枠に用いられ、関するものであって、特に自動車のマフラー部に装着される熱発電モジュールに利用できる。

コーディエライト型枠の気孔率と熱伝導率との関係を示す。コーディエライト型枠の焼成温度と気孔率との関係を示す。本発明に関わる熱発電モジュールの構成を示す。本発明に関わる熱発電モジュール用の型枠を示す。

符号の説明

１：型枠、
２：ｐ型熱電素子、
３：ｎ型熱電素子、
４：電極、
５：隔壁
６：貫通孔
７：熱発電モジュール

Claims

隔壁により仕切られた複数の貫通孔をもつ型枠にｐ型熱電素子とｎ型熱電素子を交互に配列した熱発電モジュールにおいて、前記型枠は気孔率が10%以上40%以下であるコーディエライトを主成分とするセラミックスから成ることを特徴とする熱発電モジュール。
前記型枠の隔壁の厚さｔは0.5mm以上10mm以下であり、かつ熱電素子の直径ｄ（角状熱電素子の場合は、断面積が等価な円の直径）と熱電素子間の隔壁の厚さｔとの比ｄ/ｔが1.0以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱発電モジュール。
前記型枠は押出し成形により成形されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱発電モジュール。
隔壁により仕切られた複数の貫通孔をもつ型枠であって、前記型枠は気孔率が10%以上40%以下であるコーディエライトを主成分とするセラミックスから成ることを特徴とする熱発電モジュール用の型枠。