JP2005125626A - 押出機のポリマー置換方法、およびその方法を用いたフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高融点の熱可塑性樹脂からポリ乳酸系樹脂への連続的なポリマー置換およびポリ乳酸系樹脂から高融点の熱可塑性樹脂への連続的なポリマー置換を、フィルム品質を低下させず且つ工程問題を起こさずに可能にする。
【解決手段】高融点の熱可塑性樹脂からポリ乳酸系樹脂に押出機のポリマー置換を行う際に、高融点の熱可塑性樹脂が充填された押出機に、一旦融点２３０℃以下を有する熱可塑性樹脂を供給し溶融して押出した後に、ポリ乳酸系樹脂を供給し溶融して押出す。
またポリ乳酸系樹脂から高融点の熱可塑性樹脂に押出機のポリマー置換を行う際に、ポリ乳酸系樹脂が充填された押出機に、一旦融点２３０℃以下を有する熱可塑性樹脂を供給し溶融して押出した後に、高融点の熱可塑性樹脂Ａを供給し溶融して押出す。
【選択図】なし

Description

本発明はフィルム製膜装置などで用いられる押出機のポリマー置換方法に関し、高融点の熱可塑性樹脂から、ポリ乳酸系樹脂へのポリマー置換方法、およびポリ乳酸系樹脂から高融点の熱可塑性樹脂へのポリマー置換方法に関する。

押出機のポリマー置換方法としては、各種検討がなされている。たとえば、特許文献１には、置換前の樹脂が充填された押出機に、置換後の樹脂を投入する方法、溶融押出を一旦停止し、押出機の解体し、薬品による洗浄をする方法、洗浄剤を使用する方法が述べられている。

さらに、特許文献２には複数の押出機を使用し、コックで切り替える方法が述べられている。
特開平１０−６０４８７号公報（［０００７］〜［０００８］段落、実施例５） 特開２０００−２８０３２３号公報（実施例１、実施例２）

しかしながら、本発明で意図するような、ポリエチレンテレフタレートなどの高融点の熱可塑性樹脂からポリ乳酸系樹脂へと同一の製膜機で連続的にポリマー切替えを行い製膜する場合、置換前の樹脂が充填された押出機に、置換後の樹脂を投入する方法を採ると、ポリ乳酸系樹脂の溶融押出温度まで下げる際にポリエチレンテレフタレートが未溶融物としてポリ乳酸系樹脂の中に混入する。そのために、異物除去用のポリマーを通過させるフィルターを詰まらせ、フィルター破損をおこしたり、フィルムに異物として混入し、破れの原因になったり、異物の混入した製品フィルムとなったりという問題が発生する。

一方、未溶融物を押出機およびポリマー管内から速やかに除去するために押出機の温度をたとえば２５０〜３００℃程度の高い温度に保持したままポリ乳酸系樹脂への切替を行うと、ポリ乳酸系樹脂の熱分解により、長時間気泡が発生するなどのため切替ポリマーロスの増大、切替時間の長時間化となるなどの問題が発生する。

また、同様にポリ乳酸系樹脂からポリエチレンテレフタレートなどの高融点の熱可塑性樹脂へと連続的に溶融押出し製膜しようとする際にも、ポリ乳酸系樹脂が押出機およびポリマー管内に少量残存していると、ポリエチレンテレフタレートへポリ乳酸系樹脂の熱分解による気泡が長時間混入し、切替ポリマーロスの増大、フィルム破れ、機械トラブル、の原因となってしまうという問題が発生する。

溶融押出を一旦停止し、押出機の解体し、薬品による洗浄をする方法を採ると、解体清掃による長時間の生産ロスにつながり、しかも薬品に対する安全性の配慮がされねばならないという問題点が発生する。

また、洗浄剤を使用する方法では、本発明の意図するフィルム生産工程には、異物除去用の高精度のフィルターを使用しており、洗浄剤がフィルターを詰まらせ、フィルター破損をおこしたり、洗浄剤がフィルムに異物として混入し、破れの原因になったり、異物の混入した製品フィルムとなったりという問題が発生する
さらに、複数の押出機を使用し、コックで切り替える方法の場合、大がかりな設備を準備しなければならなず、設備の維持やそれに要するコストがかかり、実用に耐えられぬものであった。

本発明は前記問題点を解決し、高融点の熱可塑性樹脂からポリ乳酸系樹脂への連続的なポリマー置換、およびポリ乳酸系樹脂から高融点の熱可塑性樹脂への連続的なポリマー置換を可能にする方法を提供するものである。

そこで、本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、置換途中に特定の融点をもつ熱可塑性樹脂Ｂで一旦ポリマー置換することによりすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。

すなわち本発明は、融点２３０℃以上を有する熱可塑性樹脂Ａからポリ乳酸系樹脂に押出機のポリマー置換を行う際に、熱可塑性樹脂Ａが充填された押出機に、一旦融点２３０℃以下を有する熱可塑性樹脂Ｂを供給し溶融して押出した後に、ポリ乳酸系樹脂を供給し溶融して押出しすることを特徴とする押出機のポリマー置換方法である。

また本発明は、ポリ乳酸系樹脂から融点２３０℃以上を有する熱可塑性樹脂Ａに押出機のポリマー置換を行う際に、ポリ乳酸が充填された押出機に、一旦融点２３０℃以下を有する熱可塑性樹脂Ｂを供給し溶融して押出した後に、熱可塑性樹脂Ａを供給し溶融して押出しすることを特徴とする押出機のポリマー置換方法である。

さらに本発明は、前記方法を用いて置換されたポリマーを吐出した後に成形するフィルムの製造方法である。

本発明のポリマー置換方法により、ポリエチレンテレフタレートなどの高融点の熱可塑性樹脂からポリ乳酸系樹脂へと同一の製膜機で連続的にポリマー切替えを行い製膜する場合、同様に、ポリ乳酸系樹脂から高融点の熱可塑性樹脂へと同一の製膜機で連続的にポリマー切替えを行い製膜する場合であっても、ポリマーロスの増大、フィルターの詰まり、フィルム破れ等の工程問題なく、異物等のない高品質のフィルムを得ることができる。

本発明におけるポリ乳酸系樹脂としては、ポリ乳酸またはＬ−乳酸、Ｄ−乳酸などの乳酸からなる重合体、あるいは他のヒドロキシカルボン酸との共重合体が挙げられる。他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４―ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などが代表的に挙げられる。ポリ乳酸系樹脂は単独で用いても良いが、５０％未満の他の熱可塑性樹脂を含有する２種類以上の混合物であってもかまわない。

本発明で言う熱可塑性樹脂とは、加熱すると塑性を示す樹脂であり、代表的にはポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂等があげられる。

本発明の熱可塑性樹脂Ａの例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびこれらの共重合体が挙げられる。共重合成分としては、特に限定されるものでないが例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、デカメチレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分や、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオールなどの脂肪族グリコール成分、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール成分、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコール成分やポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。

本発明においては、特に熱可塑性樹脂Ａが高融点である時に上述の熱可塑性樹脂Ｂを使用する効果が顕著であり、より好ましくは熱可塑性樹脂Ａの融点は２４０℃以上、特に好ましくは２５０℃以上である。また、本発明の熱可塑性樹脂Ａの融点の上限は特に限定されるものではないが、通常３５０℃程度である。

本発明で用いる熱可塑性樹脂Ｂは、融点２３０℃以下である必要がある。熱可塑性樹脂Ｂの例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、共重合ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂およびこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂およびこれらの共重合体が熱的に安定であり、好ましく挙げられ、共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレンがポリマーロスの減少や置換時間短縮の点、ならびに得られるフィルム品質の点から、さらに好ましい。熱可塑性樹脂Ｂとして用いるポリエステル系樹脂の好ましい共重合成分は、熱可塑性樹脂Ａと同様のものが挙げられ、なかでもイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートが、ポリマーロスの減少や置換時間短縮の点、ならびに得られるフィルム品質の点から、さらに好ましい。

また、熱可塑性樹脂Ｂとして用いるポリオレフィン系樹脂の共重合成分としては、特に限定されるものではないが例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリル酸、塩化ビニル、α−オレフィン等を用いることができる。

さらに熱可塑性樹脂Ｂの融点が２２０℃以下のポリマーを使用すると、ポリ乳酸系樹脂の熱分解による長時間の気泡発生の抑制が可能であり、フィルムの破れや、ポリマー管の圧力上昇などの工程の不安定化、炭化物発生によるフィルムへの異物混入などのフィルム品質の低下などの抑制につながる。

熱可塑性樹脂Ｂの融点の下限は特に限定されるものではないが、ポリマーの熱的な安定性の点から通常１００℃程度である。

本発明のポリマー置換方法は、熱可塑性樹脂Ａからポリ乳酸系樹脂へ置換する際に、熱可塑性樹脂Ａが充填された押出機に、一旦熱可塑性樹脂Ｂを供給し溶融して押出した後に、ポリ乳酸系樹脂を供給し押出す必要がある。

融点２３０℃以上の熱可塑性樹脂Ａの押出温度は通常２５０℃以上であり、熱可塑性樹脂Ｂを使用せずに、熱可塑性樹脂Ａの押出温度のままポリ乳酸系樹脂に置換を行うと、ポリ乳酸系樹脂が熱分解し、ガスとなり、フィルムの破れや、ポリマー管の圧力上昇などの工程の不安定化、炭化物発生によるフィルムへの異物混入などのフィルム品質の低下につながる。一方、ポリ乳酸系樹脂の分解を抑制するために押出温度が２４０℃以下に下げた後にポリ乳酸系樹脂に置換を行うと、未溶融の熱可塑性樹脂Ａが異物としてポリマー中に残存してしまったり、フィルム破れ等の工程不安定化あるいは未溶融物による閉塞のため押出不可能となることもある。特にフィルムの品質向上のためには高精度のフィルターを介して押出製膜を行うため、未溶融のポリマーがフィルターに詰まってしまうと、フィルタ破損させる等の問題が発生する場合がある。

また、ポリ乳酸系樹脂から熱可塑性樹脂Ａへ置換する際にも、ポリ乳酸樹脂が充填された押出機に、一旦熱可塑性樹脂Ｂを供給し溶融して押出した後に、熱可塑性樹脂Ａを供給し押出す必要がある。

熱可塑性樹脂Ｂを使用せずに、ポリ乳酸系樹脂から熱可塑性樹脂Ａへ置換すると、ポリ乳酸系樹脂の分解あるいは熱可塑性樹脂Ａの未溶融物により同様の問題が発生する。

本発明における代表的な装置構成を図１に示す。図１のように押出機で溶融したポリマーをフィルターを介して口金から吐出してフィルムの製膜をすることはフィルム品質の点から好ましく、この際、ポリマー管の途中に吐出孔（図１の４）を設けて、そこで溶融したポリマーを吐出しながら置換をおこなうとポリマーロスの減少や置換時間短縮の点から好ましい。

置換時の熱可塑性樹脂Ｂの使用量は押出機およびポリマー管のポリマーが充填される体積の５〜１００倍、より好ましくは１０〜６０倍、特に好ましくは２０〜４０倍の体積である。上述の範囲未満であれば、熱可塑性樹脂Ｂによるポリマー置換が不十分であり、熱可塑性樹脂Ａからポリ乳酸系樹脂に切り替える際には熱可塑性樹脂Ａの未溶融物がフィルター詰まりやフィルムの欠点あるいは破れの原因となるため好ましくなく、上述の範囲を越えると熱可塑性樹脂Ａが十分置換されているのでポリマーロスとなり好ましくない。

またポリ乳酸系樹脂から熱可塑性樹脂Ａに切り替える際にも同様に、熱可塑性樹脂Ｂの使用量が上述の範囲未満であればポリ乳酸系樹脂の置換が不十分であり、分解ガスが長時間熱可塑性樹脂Ａに混入するため好ましくなく、また上述の範囲を超えるとポリマーロスとなるので好ましくない。

本発明での、フィルム製造方法は特に限定されるものではないが、以下に一例を示す。

樹脂と添加剤（無機粒子等）のマスターペレットにより添加剤を希釈混合させ、適度な温度（たとえば６０〜２００℃程度の温度）で乾燥し十分に水分を除去（３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下の水分率）後、押出機内で１８０〜３５０℃程度の好適な条件で溶融し、ポリマー流を形成させる。かかる溶融ポリマーは１〜５０μｍ程度の濾過精度を有するフィルターを通過させポリマーを濾過し粗大異物を除去する。濾過後のポリマーは、スリット状の口金からシート状に押し出し、静電印加法などの手法で１０〜５０℃程度に温度制御したキャスティングドラムに密着させて冷却固化させ未延伸フィルムを作成する。このフィルムを連続して縦方向に１．１〜６倍程度加熱延伸し、しかる後にテンター内に導入してクリップで把持しながら横方向に２〜６倍加熱延伸して、適宜８０〜３００℃程度の温度で熱処理を行い延伸フィルムを得る。

フィルムの厚みとしては特に限定されるものではないが、通常０．１〜５００μｍ程度である。

また、フィルム品質向上の点から、フィルムの製造工程において、フィルターによる溶融ポリマーの濾過工程を有することが好ましい。フィルターによる濾過により粗大異物、変性ポリマーが十分除去され、フィルム品位上問題となる粗大突起、フィッシュアイを防止するだけでなく、製造工程でも破れの減少となり安定した製膜が可能となる。

本発明のフィルムは、単膜構成でもよいし、別の層を積層した２層以上からなる複合フィルムであっても構わない。複合フィルムとする場合の手法については、特に限定されるものではないが、共押し出しによる方法、インラインコーティング、オフラインコーティングによる方法などが一般的手法として挙げられ、さらにはドライラミネーションによる方法、押し出しラミネーションによる方法が挙げられる。

また、本発明のフィルムを構成する樹脂には、有機滑剤、無機粒子、有機粒子等を含有させることができる。

好ましい有機滑剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド等のアミド系有機滑剤、モノエステル系有機滑剤、脂肪酸塩、シリコン系化合物、カルナウバワックス、キャンデリラワックスなどが挙げられる。

また、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、アルミナ、ジルコニア、スピネル、湿式あるいは乾式シリカなどの無機粒子、アクリル酸系ポリマー類、ポリスチレン等を構成成分とする有機粒子等を配合することが可能である。

また、本発明のフィルムには、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色防止剤などの各種添加剤や改質剤、さらには脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリオレフィン、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂などのポリマーを添加することが可能である。

本発明で得られるフィルムは、軟包装、シュリンク包装、ブリスターパッケージ等のプリントラミネーション用途、窓付き封筒用途、カード用途、ラベル用途、一般工業材料用途に使用することができる。

実施例に基づき本発明を具体的に説明する。
［評価方法］
（１）フィルム中の異物
偏光装置（装置名：ＣＬＡＩＲＡＭＰ，ＯＯＴＵＫＡ製）を用いて、異物の個数を測定した。縦５０ｃｍ×横５０ｃｍにカットしたフィルムサンプルを無作為に２０枚準備する。その２０枚のサンプルについて、１０μｍ以上の外核を有する異物の個数を１枚ずつ測定し、２０枚測定分の平均個数を算出し、１ｍ²当たりの個数に換算した。

（２）ポリマ置換率
吐出ポリマーを容器に受けてサンプリングする。そのポリマーサンプルに対して、１Ｈ−ＮＭＲ（装置名：ＢＲＵＫＥＲ ＤＲＸ ５００，ブルカーバイオスピン製，溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール−ｄ₂）測定を行った。ポリ乳酸系樹脂に由来するピーク（１．７ｐｐｍ付近）の面積、テレフタル酸に由来するピーク（８．１ｐｐｍ付近）の面積、イソフタル酸に由来するピーク（７．６、８．４、８．８ｐｐｍ付近、３つのピークの面積の合計）の面積から、各樹脂のモル数を計算し、そのモル数から樹脂の重量％を算出した。

［使用する樹脂と乾燥条件］
以下に実施例で用いた樹脂と乾燥条件について示す。

ポリ乳酸系樹脂（ポリマーＡ）：
重量平均分子量約１５万、Ｌ−乳酸成分量９８．５％、Ｄ−乳酸成分量１．５％、溶融粘度２００Ｐａ・ｓ（２４０℃、剪断速度１００ｓｅｃ―¹）、融点１６８℃のポリ乳酸樹脂である。使用の直前に１２０℃、２ｋＰａ以下の真空条件で５時間乾燥した。

ポリエチレンテレフタレート（ポリマーＢ）：
エチレングリコールとテレフタル酸の重縮合により得られる融点２６５℃、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートである。使用の直前に１７０℃、２ｋＰａ以下の真空条件下で４時間乾燥した。

ポリエステル系樹脂（ポリマーＣ）：
ポリエチレンテレフタレート（融点２６５℃、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ）にイソフタル酸を１７．５ｍｏｌ％共重合することにより得られる融点２１６℃、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇの共重合ポリエチレンテレフタレートである。使用の直前に１３０℃、２ｋＰａ以下の真空条件で５時間乾燥した。

ポリオレフィン系樹脂（ポリマーＤ）：
ポリプロピレン（メーカー：住友化学、グレード：ＦＳ２０１６、融点：１６０℃、ＭＦＲ：２．１ｇ／１０分）を使用した。使用前の乾燥は行わなかった。

ポリオレフィン系樹脂（ポリマーＥ）：
ポリブテン−１（メーカー：三井化学、商品名：ビューロンＢＬ４０００、融点：１２５℃、ＭＦＲ：１．８ｇ／１０分）を使用した。使用前の乾燥は行わなかった。

［ポリマー置換］
（実施例１）
（ステップ１−１）
熱可塑性樹脂Ａとしてポリエチレンテレフタレート（ポリマーＢ）を用い、乾燥したポリマーＢを、スクリュー径５０ｍｍ、ポリマー充填体積が１．８×１０^-3ｍ³の単軸押出機に供給し、押出機温度２８０℃で溶融させた。溶融ポリマーはポリマー充填体積が４．８×１０^-4ｍ³のポリマー管（押出機およびポリマー管のポリマー充填体積が２．３×１０ー3ｍ³）を経由して２５μｍの濾過精度を有するポリマー充填体積が３．５×１０^-3ｍ³の焼結ディスクフィルターを通過せしめ、引き続き口金温度２８０℃でフィルム状に押し出し、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの製膜を１２時間実施した。

（ステップ１−２）
次にポリエチレンテレフタレートフィルムの製膜を中断し、ポリマー管中の吐出孔（図１の４）からポリマーを吐出させた。その後、ポリマーＢの単軸押出機への供給を止め、熱可塑性樹脂Ｂとしてポリエステル系樹脂（ポリマーＣ）を用い、乾燥したポリマーＣを、同じ単軸押出機に供給し、２８０℃で溶融させ、２０ｋｇ／時間の吐出量で３時間（ポリマー充填体積の２６倍）吐出し、ポリマー置換を行った。尚、この時点で吐出していたポリマーのポリマー置換率をＮＭＲで分析したところ、テレフタル酸：イソフタル酸のモル比が８２．５：１７．５であり、ポリマーＢからポリマーＣに完全に置換されていた。

（ステップ１−３）
引き続き、乾燥したポリマーＣを吐出量２０ｋｇ／時間で供給しながら、押出機温度を２８０℃から２４０℃に４０℃／時間の速度で降温した。

（ステップ１−４）
押出機温度が２４０℃になったところで、ポリマーＣの単軸押出機への供給を止め、乾燥したポリ乳酸系樹脂（ポリマーＡ）を同じ単軸押出機に供給し、２４０℃で溶融させ２０ｋｇ／時間の吐出量で４時間（ポリマー充填体積の３５倍）、ポリマー管中の吐出孔（図１の４）から吐出させ、ポリマー置換を行った。尚、この時点で吐出していたポリマーのポリマー置換率をＮＭＲで分析したところ、ポリマーＣからポリマーＡに完全に置換されていた。引き続き、ポリマーＡを供給し、吐出量は２０ｋｇ／時間のままで、４０℃／時間の速度で２００℃まで押出機温度を降温し、２００℃でポリマーＡを溶融させた。

（ステップ１−５）
この溶融ポリマーを、ポリマー充填体積が４．８×１０^-4ｍ³のポリマー管を経由して２５μｍの濾過精度を有するポリマー充填体積が３．５×１０^-3ｍ³の焼結ディスクフィルターを通過せしめ、引き続き口金温度２３５℃でフィルム状に押し出し、厚み１５μｍの２軸延伸ポリ乳酸系フィルムの製膜を２４時間実施した。この時、未溶融物のフィルターへの詰まりもなく、またフィルムの破れ回数も０回／日であり、工程は安定していた。さらに、得られたポリ乳酸系フィルムもフィルム中の異物が０個／ｍ²であり、フィルムの品質としても優れたものであった。

（実施例２）
（ステップ２−１）
ポリ乳酸系樹脂として乾燥したポリマーＡを用い、ステップ１−５と同じ製膜条件にて、厚み１５μｍの２軸延伸ポリ乳酸系フィルムの製膜を１２時間実施した。

（ステップ２−２）
次にポリ乳酸系フィルムの製膜を中断し、ポリマー管中の吐出孔（図１の４）からポリマーを吐出をした後、乾燥したポリマーＡを吐出量２０ｋｇ／時間で供給しながら、押出機温度を２００℃から２４０℃に４０℃／時間の速度で昇温した。

（ステップ２−３）
押出機温度が２４０℃になったところで、ポリマーＡの単軸押出機への供給を止め、熱可塑性樹脂ＢとしてポリマーＣを用い、乾燥したポリマーＣを同じ単軸押出機に供給し、２４０℃で溶融させ、２０ｋｇ／時間の吐出量で３時間（ポリマー充填体積の２６倍）吐出し、ポリマー置換を行った。尚、この時点で吐出していたポリマーのポリマー置換率をＮＭＲで分析したところ、ポリマーＡからポリマーＣに完全に置換されていた。

（ステップ２−４）
引き続き、２０ｋｇ／時間の吐出量のまま、２４０℃から２８０℃まで、４０℃／時間の速度で昇温した。

（ステップ２−５）
押出機温度が２８０℃になったところで、ポリマーＣの単軸押出機への供給を止め、熱可塑性樹脂ＡとしてポリマーＢを用い、乾燥したポリマーＢを、同じ単軸押出機に供給し、２０ｋｇ／時間の吐出量で４時間（ポリマー充填体積の３５倍）、ポリマー管中の吐出孔（図１の４）から吐出させ、ポリマー置換を行った。尚、この時点で吐出していたポリマーのポリマー置換率をＮＭＲで分析したところ、ポリマーＣからポリマーＢに完全に置換されていた。

（ステップ２−６）
さらに、ステップ１−１と同様の製膜条件にて、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの製膜を２４時間実施した。この時、ガスの発生によるポリマ管内の圧力上昇もなく、またフィルムの破れ回数も０回／日であり、工程は安定していた。さらに、得られたポリエチレンテレフタレートフィルムもフィルム中の異物が０個／ｍ²であり、フィルムの品質としても優れたものであった。

（実施例３）
（ステップ３−１）
ステップ１−１と同様に実施した。

（ステップ３−２）
熱可塑性樹脂Ｂとして乾燥していないポリオレフィン系樹脂（ポリマーＤ）を用いる以外は、ステップ１−２と同様に実施した。この時点で、ステップ１−２と同様に、ポリマー置換率をＮＭＲで分析したところ、ポリマーＢからポリマーＤへ完全に置換されていた。

（ステップ３−３）
ポリマーＣの代わりに、ポリマーＤを用いる以外は、ステップ１−３と同様に実施した。

（ステップ３−４）
ポリマーＣの代わりに、ポリマーＤを用いる以外は、ステップ１−４と同様に実施した。この時点で、ステップ１−４と同様に、ポリマー置換率をＮＭＲで分析したところ、ポリマーＤからポリマーＡへ完全に置換されていた。

（ステップ３−５）
ステップ１−５と同様に厚み１５μｍの２軸延伸ポリ乳酸系フィルムの製膜を２４時間実施した。この時、未溶融物のフィルターへの詰まりもなく、フィルムの破れ回数も０回／日であり、工程は安定していた。さらに、得られたポリ乳酸系フィルムもフィルム中の異物が０個／ｍ²であり、フィルムの品質としても優れたものであった。

（実施例４）
（ステップ４−１）〜（ステップ４−２）
ステップ２−１〜ステップ２−２と同様に実施した。

（ステップ４−３）
熱可塑性樹脂Ｂとして乾燥していないポリオレフィン系樹脂（ポリマーＤ）を用いる以外は、ステップ２−３と同様に実施した。この時点で、ステップ２−３と同様にポリマー置換率をＮＭＲで分析したところ、ポリマーＡからポリマーＤへ完全に置換されていた。

（ステップ４−４）
ステップ２−４と同様に実施した。

（ステップ４−５）
ポリマーＣの代わりにポリマーＤを用いる以外は、ステップ２−５と同様に実施した。この時点で、ステップ２−５と同様に、ポリマー置換率をＮＭＲで分析したところ、ポリマーＤからポリマーＢへ完全に置換されていた。

（ステップ４−６）
ステップ２−６と同様に、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの製膜を２４時間実施した。この時、ガスの発生によるポリマー管内の圧力上昇もなく、またフィルムの破れ回数も０回／日であり、工程は安定していた。さらに、得られたポリエチレンテレフタレートフィルムもフィルム中の異物が０個／ｍ²であり、フィルムの品質としても優れたものであった。

（実施例５）
（ステップ５−１）
ステップ１−１と同様に実施した。

（ステップ５−２）
熱可塑性樹脂Ｂとして乾燥していないポリオレフィン系樹脂（ポリマーＥ）を用いる以外は、ステップ１−２と同様に実施した。この時点で、ステップ１−２と同様に、ポリマー置換率をＮＭＲで分析したところ、ポリマーＢからポリマーＥへの置換率が９９％であった。

（ステップ５−３）
ポリマーＣの代わりに、ポリマーＥを用いる以外は、ステップ１−３と同様に実施した。

（ステップ５−４）
ポリマーＣの代わりに、ポリマーＥを用いる以外は、ステップ１−４と同様に実施した。この時点で、ステップ１−４と同様に、ポリマー置換率をＮＭＲで分析したところ、ポリマーＥからポリマーＡへの置換率が９９％であった。

（ステップ５−５）
ステップ１−５と同様に厚み１５μｍの２軸延伸ポリ乳酸系フィルムの製膜を２４時間実施した。この時、未溶融物のフィルターへの詰まりもなく、フィルムの破れ回数も０回／日であり、工程は安定していた。得られたポリ乳酸系フィルムのフィルム中の異物が５個／ｍ²であり、品質面で実施例１〜４に比べ劣るが、包装用フィルムとして使用に耐えられるものであった。

（比較例１）
（ステップ６−１）
ステップ２−１と同様に実施した。

（ステップ６−２）
ステップ２−２で、ポリマー吐出をポリマー管中の吐出孔（図１の４）から口金（図１の１）に変更し、その他はステップ２−２と同様に実施した。

（ステップ６−３）
ステップ２−３と同様に実施した。この時点で、ステップ２−３と同様に、ポリマー置換率をＮＭＲで分析したところ、ポリマーＡからポリマーＣへの置換率が６０％であった。

（ステップ６−４）
ステップ２−４と同様に実施した。

（ステップ６−５）
ステップ２−５と同様に実施した。この時点で、ステップ２−５と同様に、ポリマー置換率をＮＭＲで分析したところ、ポリマーＣからポリマーＢへの置換率が６０％であった。

（ステップ６−６）
ステップ２−６と同様に、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの製膜を２４時間実施した。この時、ポリエチレンテレフタレートフィルム製膜中の破れは１０回／日であり、工程は不安定であった。さらに、得られたポリエチレンテレフタレートフィルムのフィルム中の異物が１０個／ｍ²であり、フィルムの品質としても非常に劣るものであった。

（比較例２）
（ステップ７−１）
ステップ１−１同様に実施した。

（ステップ７−２）
次にポリエチレンテレフタレートフィルムの製膜を中断し、ポリマー管中の吐出孔（図１の４）からポリマーを吐出させた。その後、ポリマーＢの単軸押出機への供給を止め、乾燥したポリマーＡを、同じ単軸押出機に２０ｋｇ／時間の吐出で供給し、押出機温度を２８０℃から２００℃に４０℃／時間の速度で降温した。

（ステップ７−３）
押出機温度が２００℃になったところから、２０ｋｇ／時間の吐出量で１０時間（ポリマー充填体積の８７倍）吐出し、ポリマー置換を行った。尚、この時点で吐出していたポリマーのポリマー置換率をＮＭＲで分析したところ、ポリマーＢからポリマーＡへの置換率は８０％であった。

（ステップ７−４）
その後、ステップ１−５と同様に、厚み１５μｍの２軸延伸ポリ乳酸系フィルムの製膜を実施しようとしたが、未溶融物のフィルターへの詰まりが発生し、フィルターが破損したため、製膜ができなかった。

（比較例３）
（ステップ８−１）
ステップ１−１同様に実施した。

（ステップ８−２）
次にポリエチレンテレフタレートフィルムの製膜を中断し、ポリマー管中の吐出孔（図１の４）からポリマーを吐出させた。その後、ポリマーＢの単軸押出機への供給を止め、乾燥したポリマーＡを、同じ単軸押出機に供給し、２８０℃で溶融させ、２０ｋｇ／時間の吐出量で、１０時間（ポリマー充填体積の８７倍）吐出し、ポリマー置換を行った。尚、この時点で吐出していたポリマーのポリマー置換率をＮＭＲで分析したところ、ポリマーＢからポリマーＡに完全に置換されていた。

（ステップ８−３）
引き続き、乾燥ポリマーＡを吐出量２０ｋｇ／時間で供給しながら、押出機温度を２８０℃から２００℃に４０℃／時間の速度で降温し、２００℃でポリマーＡを溶融させた。

（ステップ８−４）
ステップ１−５と同様に厚み１５μｍの２軸延伸ポリ乳酸系フィルムの製膜を２４時間実施した。この時、ポリ乳酸フィルム製膜中の破れは１５回／日であり、工程は不安定であった。さらに、得られたポリ乳酸系フィルムもフィルム中の異物が１２７個／ｍ²であり、フィルムの品質としても非常に劣るものであった。

本発明は、高融点の熱可塑性樹脂からポリ乳酸系樹脂に置換する際、ならびにポリ乳酸系樹脂から高融点の熱可塑性樹脂に置換する際に適用できる。

ポリマーを溶融して押出す装置の代表的な構成図である。

符号の説明

１：口金
２：フィルター
３：ポリマー管
４：吐出孔
５：押出機

Claims (6)

1. 融点２３０℃以上を有する熱可塑性樹脂Ａからポリ乳酸系樹脂に押出機のポリマー置換を行う際に、熱可塑性樹脂Ａが充填された押出機に、一旦融点２３０℃以下を有する熱可塑性樹脂Ｂを供給し溶融して押出した後に、ポリ乳酸系樹脂を供給し溶融して押出しすることを特徴とする押出機のポリマー置換方法。
2. ポリ乳酸系樹脂から融点２３０℃以上を有する熱可塑性樹脂Ａに押出機のポリマー置換を行う際に、ポリ乳酸が充填された押出機に、一旦融点２３０℃以下を有する熱可塑性樹脂Ｂを供給し溶融して押出した後に、熱可塑性樹脂Ａを供給し溶融して押出しすることを特徴とする押出機のポリマー置換方法。
3. 熱可塑性樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー置換方法。
4. 熱可塑性樹脂Ｂがポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリマー置換方法。
5. 熱可塑性樹脂Ｂがポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリマー置換方法。
6. 請求項１〜５に記載の方法を用いて置換されたポリマーを吐出した後に成形するフィルムの製造方法。

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