CN111164135B

CN111164135B - 热收缩性聚酯系薄膜卷

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Publication number: CN111164135B
Application number: CN201880061982.1A
Authority: CN
Inventors: 春田雅幸; 多保田规
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2017-09-27
Filing date: 2018-09-03
Publication date: 2023-08-11
Anticipated expiration: 2038-09-03
Also published as: KR102602093B1; JPWO2019065108A1; JP2023082156A; CN111164135A; JP2022163117A; US11565459B2; TW201920395A; WO2019065108A1; JP2023022055A; EP3689948A4; JP7180813B2; JP7505617B2; JP7260050B2; US20210370580A1; JP7127544B2; KR20200060415A; TWI806903B; EP3689948A1

Abstract

[课题]提供一种热收缩性聚酯系薄膜卷，其具有良好的卷取特性、特别是良好地应对松弛。[解决方案]一种热收缩性聚酯系薄膜卷，其特征在于，是使热水中90℃/10秒下的薄膜主收缩方向的收缩率为30％以上的热收缩性聚酯系薄膜卷取而成的薄膜卷，该热收缩性聚酯薄膜和该薄膜卷中，满足下述特征(1)～(5)。(1)薄膜卷卷长为2000m以上且25000m以下；(2)薄膜卷宽为400mm以上且2500mm以下；(3)薄膜厚度为5μm以上且40μm以下；(4)薄膜卷的表层的薄膜宽度方向的厚度不均中，具有厚度图案成为凹部的部位，厚度差最大的凹部(最大凹部)中，由该最大凹部中的最大厚度差与薄膜平均厚度求出的最大凹部的厚度不均为10％以下；(5)薄膜卷表层的卷硬度为400以上且800以下。

Description

热收缩性聚酯系薄膜卷

技术领域

本发明涉及将热收缩性聚酯系薄膜卷取而成的薄膜卷。进一步详细而言，涉及薄膜卷的松弛良好且在印刷、加工时的损耗少的热收缩性薄膜卷。

背景技术

近年来，由聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂等形成的拉伸薄膜(所谓热收缩性薄膜)逐渐被广泛使用于兼顾玻璃瓶、PET瓶等的保护与商品的表示的标签包装、瓶盖密封、集成包装等用途中。在这样的热收缩性薄膜中，聚氯乙烯系薄膜除耐热性低以外，存在在焚烧时产生氯化氢气体、或成为二恶英的原因等问题。另外，聚苯乙烯系薄膜存在的问题是耐溶剂性差，需要在印刷时使用特殊组成的墨，而且必须在高温下焚烧，在焚烧时会伴有恶臭且产生大量的黑烟。因此，耐热性高、容易焚烧、耐溶剂性优异的聚酯系热收缩性薄膜已被广泛用作收缩标签，并且随着PET容器的流通量的增大，使用量趋于增加。

另外，作为热收缩性薄膜，从标签制造时的操作性出发，通常利用沿宽度方向大幅收缩的膜。因此，为了在加热时沿宽度方向上产生充分的收缩力，以往的热收缩性聚酯系薄膜是通过沿宽度方向以高倍率的拉伸而制造的。

然而，热收缩性标签最终大多作为垃圾而废弃，从环保角度出发，要求薄壁化。由于厚度变薄，硬挺度下降而产生分切薄膜后的薄膜卷的外观不良，暴露出不良情况。因此，在对薄膜卷进行印刷、加工时会发生麻烦。特别是产生松弛的位置的平面性差，在薄膜卷宽度方向上产生松弛的位置会产生透印等，存在成为损耗的课题。由于薄膜的薄膜化、印刷的高速化和多色化，由松弛引起的这些缺点变得更加明显，本发明人等新近发现，薄膜存在以往不成问题且能被允许范围内的松弛的薄膜卷中难以应用。

为了由热收缩性薄膜形成管状标签，需要将薄膜的宽度方向一端部重叠在另一端部并固定。作为该固定方法，一直以来利用的是，溶剂粘接法(专利文献1)、使用粘接剂的方法(专利文献2)等。其中，溶剂粘接法能以高速加工成管状标签，被广泛使用。

在该溶剂粘接法中使热收缩性聚酯薄膜的面彼此加工成管状标签的工序(成管工序)中，可以改善生产效率而降低成本，因此，大量标签是采用该方式而制成的。然而，如果粘接溶剂的部位处产生松弛，则会产生粘接强度不足、粘接强度不均匀，难以得到良好的管状的热收缩标签。在成管工序中，由于加工的高速化，由松弛引起的上述缺点也更加明显，本发明人等新近发现，薄膜存在以往不成问题且能被允许范围内的松弛的薄膜卷中难以应用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3075019号公报

专利文献2：日本特开2014-43520号公报

专利文献3：日本专利第5552841号公报

专利文献4：日本专利第3678220号公报

专利文献5：日本特开2001-151907号公报

发明内容

发明要解决的问题

上述专利文献3中示出了在聚酰亚胺薄膜卷的表面不易产生褶皱等的薄膜卷的卷取条件。然而，关于松弛的改善效果不清楚，而且没有记载关于薄膜卷的薄膜厚度不均的改善。

上述专利文献4中，热收缩性聚酯薄膜卷中，记载了卷内的热收缩性、溶剂粘接性的变动少，厚度不均良好的薄膜卷。然而，没有记载关于薄膜卷、局部的厚度不均、松弛。

本发明的目的在于，解决上述以往的热收缩性聚酯薄膜、或由热收缩性多层聚酯薄膜形成的薄膜卷所具有的问题，提供薄膜的松弛少的热收缩性聚酯薄膜卷。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果至此完成了本发明。即，本发明包含以下的构成。

1.一种热收缩性聚酯系薄膜卷，其特征在于，是使热水中90℃/10秒下的薄膜主收缩方向的收缩率为30％以上的热收缩性聚酯系薄膜卷取而成的薄膜卷，该热收缩性聚酯薄膜和该薄膜卷中，满足下述特征(1)～(5)。

(1)薄膜卷卷长为2000m以上且25000m以下

(2)薄膜卷宽为400mm以上且2500mm以下

(3)薄膜厚度为5μm以上且40μm以下

(4)薄膜卷的表层的薄膜宽度方向的厚度不均中，具有厚度图案成为凹部的部位，厚度差最大的凹部(最大凹部)中，由该最大凹部中的最大厚度差与薄膜平均厚度求出的最大凹部的厚度不均为10％以下

(5)薄膜卷表层的卷硬度为400以上且800以下

2.根据1.所述的热收缩性聚酯系薄膜构成，在从薄膜卷的表层以卷长1000m间隔取样的各试样的薄膜的宽度方向的厚度不均中，由前述最大凹部中的最大厚度差与薄膜平均厚度求出的厚度不均在全部试样中为10％以下。

3.根据1.～2.中的任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜卷，其中，前述最大凹部中的凹部的两端中的任意者的最大厚度部位与凹部的最小厚度部位的宽度方向折射率之差的绝对值为0.01以下。

4.根据1.～3.中的任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜卷，其中，薄膜卷的宽度方向整体的厚度不均为13％以下。

5.根据1.～4.中的任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜卷，其中，薄膜的卷外面与卷内面的静摩擦系数和动摩擦系数均为0.1以上且0.8以下。

发明的效果

本发明的热收缩性聚酯系薄膜卷的薄膜的松弛少。因此，在印刷、溶剂粘接等后加工中麻烦少，可以良好地使用。

附图说明

图1为示出本发明的薄膜宽度方向厚度不均中的最大凹部的图。

图2为示出本发明的薄膜的横向拉伸工序的一例的图。

具体实施方式

本发明的热收缩性聚酯系薄膜中使用的聚酯以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分。即，含有对苯二甲酸乙二醇酯50摩尔％以上、优选60摩尔％以上。作为构成本发明的聚酯的其他二羧酸成分，可以举出间苯二甲酸、萘二羧酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸、和脂环式二羧酸等。

含有脂肪族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等)的情况下，含有率优选低于3摩尔％。使用含有这些脂肪族二羧酸3摩尔％以上的聚酯而得到的热收缩性聚酯系薄膜中，高速安装时的薄膜硬挺度不充分。

另外，优选不含有三元以上的多元羧酸(例如偏苯三酸、均苯四酸和它们的酐等)。使用含有这些多元羧酸的聚酯而得到的热收缩性聚酯系薄膜中，变得不易达成所需的高收缩率。

作为构成本发明中使用的聚酯的二醇成分，可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇、双酚A等芳香族系二醇等。

本发明的热收缩性聚酯系薄膜中使用的聚酯优选如下聚酯：含有1,4-环己烷二甲醇等环状二醇、具有碳数3～6个的二醇(例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等)中的1种以上，且调整玻璃化转变点(Tg)为60～80℃。

另外，对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜中使用的聚酯，全部聚酯树脂中的多元醇成分100摩尔％中或者多元羧酸成分100摩尔％中的能成为非晶成分的1种以上的单体成分的总计优选15摩尔％以上、更优选17摩尔％以上、特别优选20摩尔％以上。此处，作为能成为非晶成分的单体，例如可以举出新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2-二乙基1,3-丙二醇、2-正丁基2-乙基1,3-丙二醇、2,2-异丙基1,3-丙二醇、2,2-二正丁基1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇，其中，优选使用新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸。

本发明的热收缩性聚酯系薄膜所使用的聚酯中，优选不含有碳数8个以上的二醇(例如辛二醇等)、或三元以上的多元醇(例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、二甘油等)。使用含有这些二醇、或多元醇的聚酯而得到的热收缩性聚酯系薄膜中，变得不易达成所需的高收缩率。

另外，形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，根据需要可以添加各种添加剂、例如、蜡类、抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、减稠剂、热稳定剂、着色用颜料、防着色剂、紫外线吸收剂等。形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，优选添加微粒作为润滑剂，从而使聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂薄膜的作业性(润滑性)良好。作为微粒，可以选择任意者，例如作为无机系微粒，可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等。另外，作为有机系微粒，例如可以举出丙烯酸类树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、有机硅树脂颗粒、交联聚苯乙烯颗粒等。微粒的平均粒径可以在0.05～3.0μm的范围内(用库尔特计数器测定时)根据需要而适宜选择。

作为在形成热收缩性聚酯系薄膜的树脂中配混上述颗粒的方法，例如可以在制造聚酯系树脂的任意阶段添加，优选在酯化的阶段、或酯交换反应结束后、缩聚反应开始前的阶段，以分散于乙二醇等的浆料的形式添加，从而推进缩聚反应。另外，还优选通过如下方法进行：用带有排气口的混炼挤出机，将分散于乙二醇或水等的颗粒的浆料与聚酯系树脂原料进行共混的方法；或，用混炼挤出机，将干燥后的颗粒与聚酯系树脂原料进行共混的方法；等。

进一步，为了使薄膜表面的粘接性良好，也可以对本发明的热收缩性聚酯系薄膜实施电晕处理、涂覆处理、火焰处理等。

需要说明的是，本发明的热收缩性聚酯系薄膜中还包含具有至少1层聚酯树脂层的层叠型的多层聚酯薄膜。聚酯树脂层层叠有2层以上时，其聚酯树脂层可以为相同组成的聚酯，也可以为不同组成的聚酯。另外，作为其他层的能层叠的层只要为热塑性树脂层就没有特别限定，从价格、热收缩特性的方面出发，优选聚苯乙烯系树脂层。

另外，对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，在90℃的热水中、以无载荷状态经10秒进行处理时，由收缩前后的长度，根据下式1算出的薄膜的主收缩方向的热收缩率(即，90℃的热水热收缩率)必须为30％以上。

热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)··式1

90℃下的主收缩方向的热水热收缩率如果低于30％，则收缩量小，因此，热收缩后的标签中会产生褶皱、收缩不足，因此，作为热收缩薄膜不优选。90℃下的主收缩方向的热水热收缩率优选35％以上、更优选40％以上。

另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜卷、或热收缩性多层聚酯系薄膜卷的卷长优选2000m以上且25000m以下。印刷等加工中，卷长较长时，交换卷的频率降低，作业效率变良好。优选3000m以上、进一步优选4000m以上、特别优选5000m以上。上限没有特别限制，优选卷长较长者，发明人等仅能确认到25000m的卷长，因此，使卷长25000m为上限。需要说明的是，薄膜卷的卷长越长，薄膜的面积越增加，产生松弛的缺陷的机会越增大，因此，本发明的方案中薄膜卷的卷长较长时，进一步伴有困难性。

另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜卷的宽度优选400mm以上且2500mm以下。上限没有特别限制，薄膜卷的宽度如果较长，则印刷工序中的损失少而优选，但发明人等仅能确认到2500mm为止，因此，使宽度2500mm为上限。而且薄膜卷的宽度较宽时，如上述，印刷等加工中的效率提高，因此，优选较宽者。优选的宽度为500mm以上、进一步优选600mm以上、特别优选800mm以上。需要说明的是，薄膜卷的宽度越长，薄膜的面积越增加，发生松弛的缺陷的机会越增大，因此，本发明的方案中薄膜卷的宽度较长时，进一步伴有困难性。

另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜的厚度优选5μm以上且40μm以下。薄膜厚度的上限更优选35μm以下、进一步优选30μm以下。本发明中确认的是厚度直至为5μm，因此，设为5μm以上。而且，薄膜厚度较厚时，有硬挺度，松弛更少，为优选的倾向，因此，厚一点无关紧要，但是会与通过减薄厚度的环保角度相悖。需要说明的是，薄膜厚度较薄时，变得更容易产生松弛，因此，本发明的方案中薄膜厚度较薄时，进一步伴有困难性。

另外，对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜卷，薄膜卷的宽度方向的厚度不均中，具有厚度图案成为凹部的部位，厚度差最大的凹部(最大凹部)中，由该最大凹部中的最大厚度差和薄膜平均厚度，根据下式2求出的最大凹部的厚度不均优选10％以下(将例子示于图1)。

凹部的厚度不均＝(凹部的最大高度厚度-凹部的最小高度厚度)÷平均厚度×100(％)··式2

需要说明的是，本发明中的凹部是指，如后述用连续接触式厚度计测定的薄膜宽度方向的厚度不均中，以其点为境、对于测定方向的两方向将厚度减少的点作为山部，以其点为境、对于测定方向的两方向将厚度增加的点作为谷部，此时成为山部-谷部-山部的厚度图案的部分。需要说明的是，不具有这样的厚度图案的薄膜、即不具有凹部的薄膜不包含于本发明。凹部的2个山部和1个谷部中，各山部与谷部的厚度差中任意大的值(同一值的情况下为两者的值)称为凹部中的最大厚度差。

最大凹部的厚度不均如果高于10％，则在分切凹部的位置并作为薄膜卷卷取时，会卷入空气而积聚空气，之后在保管薄膜卷时，发生空气逸出而成为褶皱、松弛的原因，不优选。而且，由于凹部的厚度比宽度方向上的其他部位薄，因此，基于进行分切后作为薄膜卷卷取时的张力，该凹部会沿长度方向拉伸。因此，薄膜卷中凹部的部位的长度方向的长度变得比宽度方向的其他位置长，该部位变得松弛。根据本发明人等的调查可知，特别是凹部与其两端的厚度差大时明显化。优选的最大凹部的厚度不均为9％以下，进一步优选8％以下。最大凹部的厚度不均优选较低者，本发明人等的试验中3％为最低。

上述所示的凹部的厚度不均应该用以下实施例所示的连续接触式厚度计而测定。例如如专利文献5所示那样，沿测定方向以30mm间隔～500mm间隔进行厚度的测定时，有凹部的最大厚度差成为未测定位置的可能性，难以在准确的凹部求出厚度差。本发明中的厚度不均是指，用连续接触式厚度计测定的值。

而且，优选本发明的热收缩性聚酯薄膜的从薄膜卷的表层以卷长1000m间隔取样的各试样的薄膜的宽度方向的厚度不均中，由前述最大凹部中的最大厚度差与薄膜平均厚度求出的厚度不均在全部试样中为10％以下。

如前述，最大凹部的厚度不均如果高于10％，则在分切凹部的位置并作为薄膜卷卷取时，会卷入空气而积聚空气，之后在保管薄膜卷时，发生空气逸出而成为褶皱、松弛的原因，不优选。而且，由于凹部的厚度比宽度方向上的其他部位薄，因此，基于进行分切时的张力，该凹部会沿长度方向拉伸。因此，对于薄膜卷中凹部的部位，其长度方向的长度变得比宽度方向的其他位置长，其部位变得松弛。根据本发明人等的调查可知，特别是凹部与其两端的厚度差(前述谷部与山部的厚度差)大时明显化。因此，卷的宽度方向的凹部的厚度不均是重要的。优选的凹部的厚度不均为9％以下、进一步优选8％以下。凹部的厚度不均优选较低者，本发明人等的试验中3％为最低。

另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜卷的宽度方向厚度图案的前述最大凹部中，凹部的两端中的任意者的最大厚度部位(前述2个山部中厚度更大的山部)与凹部的最小厚度部位(前述谷部)的宽度方向折射率之差的绝对值优选为0.01以下。凹部的两端中的任意者的最大厚度部位与凹部的最小厚度部位的宽度方向折射率之差的绝对值如果高于0.01，则凹部的最小厚度部位与最大厚度部位的长度方向的拉伸容易性不同，基于分切时的张力，产生会沿长度方向拉伸的差异。因此，薄膜卷中长度方向的长度变长，该部位变得松弛。优选的前述宽度方向折射率差的绝对值为0.008以下、进一步优选0.006以下。前述宽度方向折射率差的绝对值优选较低者，本发明人等的试验中0.0003为最低。

另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜卷的宽度方向整体的厚度不均以下式3所示的式计为13％以下。厚度不均如果差，则变得容易产生褶皱，故不优选。优选10％以下、进一步优选7％以下。厚度不均的值越小越优选。需要说明的是，如前述，关于松弛的发生，成为更大的因素的是，前述的最大凹部中的厚度不均的大小。

{(厚度的最大值-厚度的最小值)÷平均厚度}×100(％)··式3

另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜的卷外面与卷内面的薄膜面彼此的静摩擦系数和动摩擦系数优选均为0.1以上且0.8以下。如果低于0.1，则过度滑动，有产生端面的偏移的可能性。而且，如果大于0.8，则分切时空气的卷入量变多，薄膜卷时由于凹部的空气逸出而导致变得容易引入松弛、褶皱，从而不优选。优选0.13以上且0.77以下、进一步优选0.16以上且0.74以下。

以下，对本发明的热收缩性聚酯系薄膜卷的优选的制造方法进行说明。

本发明的热收缩性聚酯系薄膜可以如下得到：通过挤出机，使上述聚酯原料进行熔融挤出，形成未拉伸薄膜，通过以下所示的规定的方法，将该未拉伸薄膜进行拉伸并进行热处理，从而可以得到。进行层叠的情况下，可以使用多个挤出机、供料头、多歧管。需要说明的是，聚酯可以通过使前述适合的二羧酸成分与二醇成分以公知的方法进行缩聚，从而可以得到。另外，通常，将2种以上的小片状的聚酯混合而作为薄膜的原料使用。

如果将2种以上的原料进行混合，则投入至挤出机时，原料供给中产生变化(所谓原料偏析)，由此，发生薄膜组成的变化，成为在宽度方向上的厚度不均(特别是最大凹部)的原因。为了防止它的发生，期望在挤出机的正上方的配管、料斗上设置搅拌机，将原料均匀混合后进行熔融挤出。

作为具体的薄膜和标签的制造方法，用料斗干燥机、桨式干燥机等干燥机、或真空干燥机将原料小片进行干燥，在挤出机上的料斗内，用搅拌机，将原料均匀混合，将混合后的原料在200～280℃的温度下挤出为薄膜状。或者，边将与上述同样地均匀混合的未干燥的聚酯原料在排气口式挤出机内去除水分，边同样地以薄膜状挤出。挤出时，也可以采用T模头法、管式法等现有的任意方法，为了使厚度不均良好，优选T模头法。需要说明的是，挤出时的温度设定为不超过280℃。熔融温度如果过高，则形成标签时的特性粘度降低，变得容易产生裂纹，故不优选。

另外，模具出口处的剪切速度根据以下的式4求出。

剪切速度

γ＝6Q/(W×H²)··式

γ；剪切速度(sec^-1)

Q；原料从挤出机的排出量(cm³/sec)

W；模具出口的开口部的宽度(cm)

H；模具的唇口间隙(cm)

剪切速度高时，可以降低宽度方向的厚度不均(特别是最大凹部)，故优选。这是由于，剪切速度高时，T模头出口处的树脂排出时的压力稳定。优选的剪切速度为100sec^-1以上、进一步优选150sec^-1以上、特别优选170sec^-1以上。

牵引比高时，长度方向的厚度不均变得良好而优选，但牵引比如果高，则树脂浮渣等附着于模具的树脂排出部，生产率变差，因此，牵引比过高时不优选。而且牵引比如果低，则长度方向的厚度不均变差，故不优选。牵引比优选10以上且80以下、进一步优选20以上且70以下。

挤出后，进行骤冷而得到未拉伸薄膜。需要说明的是，该“未拉伸薄膜”中，还包括为了输送薄膜而必要的张力起作用的薄膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，可以适合采用如下方法：将熔融树脂从喷嘴浇铸至转鼓上并进行骤冷固化，从而得到实质上未取向的树脂片。

之后，将上述中得到的未拉伸薄膜用横向拉伸机(所谓拉幅机)根据需要在80～120℃、优选90～110℃下进行预热后，沿横向(相对于挤出方向为正交的方向)拉伸至3.5倍以上、优选4倍以上且7倍以下。拉伸温度为65℃以上且80℃以下、优选70℃以上且75℃以下。

而且，横向拉伸优选以2步拉伸以上且5步拉伸以下进行多步拉伸。通过多步拉伸，变更各拉伸温度，从而可以改变拉伸应力，可以降低宽度方向的厚度不均(最大凹部和宽度方向整体)，故优选。优选3步拉伸以上。将横向拉伸机的拉伸图案的例子(3步拉伸)示于图2。如图2那样，多步拉伸中，各阶段中的拉伸结束后优选设置维持恒定长的图案。另外，优选形成如下温度图案：在各阶段的拉伸中，施加2℃以上的温度差，使得从第1步的拉伸至最终步的拉伸的温度降低。

另外，横向拉伸后，优选以比拉伸温度高1℃～30℃的温度进行热处理。为了使拉伸后的薄膜的拉紧状态松弛而进行热处理，在热处理时的温度下进行热收缩率的调整，而且对于减少自然收缩率也是有效的。由此，可以得到成为本发明的标签的热收缩性聚酯系薄膜。

将得到的热收缩性聚酯薄膜卷取成作为中间制品的宽幅卷，接着，用分切机分切成指定的幅度、卷长，卷取于卷取芯(芯)，可以得到热收缩性聚酯系薄膜卷。作为卷取芯，通常可以使用3英寸、6英寸、8英寸等的塑料芯、金属制芯或者纸管。需要说明的是，该薄膜卷的优选的卷长和幅度如前所述。

此外，优选通过采用以下的分切条件，从而降低分切时产生的松弛。

作为具体的分切条件，在使初始张力为70～120N/m、优选80～110N/m、初始面压为200～400N/m、优选250～350N/m下开始分切。初始张力如果高于120N/m，则凹部的厚度不均部在分切时由于张力而稍被拉伸，成为松弛的原因，故不优选。而且，初始张力如果为70N/m以下，则以分切卷取薄膜时张力不足，产生薄膜卷的端面变得不规则(所谓端面偏移)，不优选。期望卷长达到500m后，使张力减少。具体而言，期望以分切结束前300m时的张力成为初始张力的50～80％、优选60～70％的方式，与卷长相关地恒定地降低张力。而且，面压优选遍及卷长全长地尽量为初始面压±5％以下，进一步优选为初始面压±3％以下。

而且，如上述分切后的薄膜卷表层的卷硬度优选400以上且800以下。薄膜卷表层的卷硬度如果低于400，则例如在仓库中保管半年薄膜卷时分切时卷入的空气逸出，薄膜卷松弛，故不优选。而且，薄膜卷表层的卷硬度如果高于800，则薄膜卷成为硬卷，前述的凹部被压缩，从而产生松弛，故不优选。优选的薄膜卷表层的卷硬度为450以上且750以下、进一步优选500以上且700以下。需要说明的是，本发明中的卷硬度是指，依据后述的实施例的记载而测定的卷硬度。

通常，工业上生产的薄膜卷中，连续地制膜的薄膜连续地被卷取，制膜条件如果恒定，则薄膜宽度方向的厚度不均的程度遍及卷长全长、变得基本恒定，但由于制膜时的各工序的微小的变动而相对于卷长全长，引起一些变动。优选遍及卷长全长地控制薄膜宽度方向的厚度不均。是否遍及卷长全长地控制厚度不均，例如对于薄膜卷的薄膜，在距离表层恒定间隔的每个卷长，采集试样，测定各试样的厚度不均，从而可以确认。本发明的薄膜卷中，厚度不均采集薄膜卷的表层部分的试样并测定，可以作为该薄膜卷中的代表值。本发明中，如后述的实施例所记载那样，从去除距离薄膜卷表层1m薄膜的部分，采集试样并测定，作为代表值。薄膜卷表层中的薄膜宽度方向的厚度不均(最大凹部和宽度方向整体的厚度不均)的适合的范围如前述。

本发明的优选的方案如下：每1000m卷长，采集试样并测定，对于全部试样，厚度不均(最大凹部和宽度方向整体的厚度不均)成为规定范围。薄膜卷全长中的薄膜宽度方向的厚度不均(最大凹部和宽度方向整体的厚度不均)的适合的范围如前述。

实施例

接着，利用实施例和比较例，对本发明具体地进行说明，但本发明不受所述实施例的方式的任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内可以适宜变更。

本发明中使用的评价方法如下述。需要说明的是，没有特别记载的情况下，从薄膜卷表层去除1m薄膜，对该去除后的表层部分的薄膜或薄膜卷进行评价。

[主收缩方向的热收缩率]

将薄膜裁切成10cm×10cm的正方形，在热水温度90℃±0.5℃的热水中，在无载荷状态下进行10秒处理使其热收缩后，测定薄膜的横向(主收缩方向)的尺寸，依据下述(1)式求出热收缩率。

热收缩率＝((收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度)×100(％)式(1)

[宽度方向整体的厚度不均]

将卷设置于分切机。之后，从卷表层去除1m后，对于薄膜卷，在宽度方向上取样至总宽，在长度方向上取样至40mm，用Micron计测器株式会社制的连续接触式厚度计，以5m/s测定连续地宽度方向的厚度。将测定时的最大厚度设为Tmax.、最小厚度设为Tmin.、平均厚度设为Tave.，由下式(2)，算出薄膜宽度方向的厚度不均。

厚度不均＝{(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100(％)式(2)

[凹部的厚度不均]

求出上述的宽度方向的连续接触厚度，寻找如图1所示那样成为最大凹部的部位。根据下式(3)求出最大凹部的厚度不均。而且，最大凹部的两端处的高度不同时，选择较高的值而求出。

最大凹部的厚度不均＝(最大凹部的最大高度厚度-最大凹部的最小高度厚度)÷平均厚度×100(％)式(3)

[卷的卷长下的、卷宽度方向最大凹部的厚度不均]

将卷设置于分切机。之后，从卷表层去除1m后，以上述方法测定卷宽度方向的最大凹部的厚度不均。测定后，用分切机退卷1000m，以上述方法测定卷宽度方向的凹部的厚度不均。退卷1000m，重复进行卷宽度方向的最大凹部的厚度不均的测定。

[最大凹部与最大凹部两端的折射率之差]

用阿贝折射计测定上述的最大凹部与最大凹部两端的厚度高的位置的薄膜的宽度方向的折射率。然后，根据下式(4)求出差，作为绝对值。

最大凹部与最大凹部两端的折射率之差＝|最大凹部的宽度方向折射率-最大凹部的两端高的位置的宽度方向折射率|式(4)

[摩擦系数]

依据JISK-7125，用拉伸试验机(ORIENTEC公司制Tensilon)，在23℃/65％RH环境下，求出使薄膜的表面与背面接合时的静摩擦系数和动摩擦系数。需要说明的是，卷绕了上侧薄膜的螺纹(纺锤)的重量为1.5kg，螺纹的底面积的大小为纵63mm×横63mm。另外，摩擦测定时的拉伸速度为200mm/分钟。

[松弛的评价]

从薄膜卷沿宽度方向取样至总宽，沿长度方向取样至4m以上且6m以下，并载置于平面台上。此时，如果以目视确认到沿长度方向连续地平面性比其他部分有少许变差的带状的部位，则将其作为松弛。如以下进行评价。

无松弛：○

松弛有1个部位以上：×

[卷硬度的评价]

使用Swiss Proseo公司的硬度试验机Palotesta-2，沿卷宽度方向从端部以100mm间隔进行测定。使用沿卷宽度方向测定的值的平均值作为测定值。

[聚酯原料的制备]

合成例1(聚酯的合成)

在酯化反应釜中，投入57036质量份的对苯二甲酸(TPA)、33244质量份的乙二醇(EG)、15733质量份的新戊二醇(NPG)、作为缩聚催化剂的23.2质量份的三氧化锑、5.0质量份的乙酸钠(碱金属化合物)和46.1质量份的磷酸三甲酯(磷化合物)，调节压力至0.25MPa，在220～240℃下进行120分钟搅拌，从而进行酯化反应。将反应釜恢复压力至常压，加入3.0质量份的四水合乙酸钴、和124.1质量份的四水合乙酸镁，在240℃下进行10分钟搅拌后，经75分钟减压至1.33hPa，且升温至280℃。在280℃下持续搅拌(约70分钟)直至熔融粘度成为4500Poise，然后以股线状排出至水中。用线料切割机切断排出物，从而得到小片B。小片B的特性粘度为0.73dl/g。

合成例2

通过与合成例1同样的方法，得到表1所示组成的小片A、C。表中，NPG为新戊二醇的缩写、BD为丁二醇的缩写、CHDM为环己烷二甲醇的缩写。需要说明的是，小片A中，以相对于聚酯为3000ppm的比率添加作为润滑剂的SiO₂(Fuji SilysiaLtd.,制Sylysia266)。特性粘度如下：小片A、C、E为0.73dl/g、小片D为0.92dl/g。

[表1]

实施例1

＜热收缩性薄膜的制造方法＞

将上述的小片A、小片B、小片C和小片D分别进行预干燥，如表2所示那样，以小片A20质量％、小片B5质量％、小片C60质量％和小片D15质量％进行混合，投入至挤出机。此时，在挤出机的正上方，边用搅拌机进行搅拌边向挤出机投入3种原料。使该混合树脂在260℃下熔融，从T模头，在剪切速度190sec^-1、牵引比30的条件下进行挤出，使其与表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊接触而骤冷，从而得到厚度138μm的未拉伸薄膜。此时的未拉伸薄膜的Tg为69℃。

将上述未拉伸薄膜导入至拉幅机(横向拉伸机)。将预热工序的温度加热至90℃。之后，第1步的拉伸工序中，在拉伸温度75℃下拉伸1.5倍。将经1步拉伸的薄膜在75℃下固定，接着，第2步拉伸工序中，在72℃下以1.5倍(总计为2.25倍)进行拉伸。将经2步拉伸的薄膜在72℃下固定，接着，第3步的拉伸工序中，在70℃下，以2.44倍(总计为5.5倍)进行拉伸。对以3步经5.5倍横向拉伸的薄膜在80℃下、以拉紧状态进行热处理10秒。之后冷却，将两缘部裁切去除，以宽4200mm卷取为卷状，从而遍及规定的长度地连续地制造厚度25μm的拉伸薄膜。

将上述得到的横向拉伸薄膜用分切机分切成宽2200mm、1200mm、800mm的尺寸，使得卷长成为15000m。

作为具体的分切条件，使初始张力为100N/m、初始面压为310N/m，使分切开始。设定卷长为500m至14700m以0.239％/m的比率减少张力，从而14700m至15000m的张力成为66N/m。而且，按照面压以310N/m成为恒定的方式进行分切。

如此分切得到了宽2200mm、1200mm、800mm、卷长15000m的薄膜卷。

然后，通过上述方法评价得到的薄膜的特性。将评价结果示于表3。得到成为目标特性的薄膜，松弛为良好的结果。需要说明的是，关于松弛，在表3的结果(薄膜卷表层)的基础上，对每1000m的试样全部进行了评价，结果上述3个薄膜卷的全部试样中为○(无松弛)。

实施例2

将上述的小片C变更为小片E，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到薄膜卷。另外，此时的Tg为69℃。

然后，通过上述方法评价得到的薄膜的特性。将评价结果示于表3。得到的薄膜为与实施例1同样良好的结果。

实施例3

使未拉伸薄膜的厚度为209μm，将横向拉伸中的预热温度从90℃变更为95℃，得到的薄膜厚度成为38μm，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到薄膜卷。

实施例4

使未拉伸薄膜的厚度为83μm，得到的薄膜厚度成为15μm，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到薄膜卷。

比较例1

将上述的小片A、小片B、小片C和小片D分别进行预干燥，如表2所示那样，以小片A20质量％、小片B5质量％、小片C60质量％和小片D15质量％进行混合并投入至挤出机。使该混合树脂在260℃下进行熔融，从T模头，在剪切速度190sec^-1、牵引比30的条件下挤出，使其与表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊接触而骤冷，从而得到厚度138μm的未拉伸薄膜。此时的未拉伸薄膜的Tg为69℃。

将上述未拉伸薄膜导入至拉幅机(横向拉伸机)。将预热工序的温度加热至90℃。之后，在75℃下以5.5倍一次性进行拉伸。对经5.5倍横向拉伸的薄膜在80℃下、以拉紧状态进行热处理10秒。之后冷却，将两缘部裁切去除，以宽4200mm卷取为卷状，从而遍及规定的长度地连续地制造厚度25μm的拉伸薄膜。

作为具体的分切条件，使初始张力为100N/m、初始面压为310N/m，使分切开始。设定卷长为500m至14700m以0.239％/m的比率减少张力，从而4700m至15000m的张力成为66N/m。而且，按照面压以310N/m成为恒定的方式进行分切。

如此分切得到了宽2200mm、1200mm、800mm、卷长15000m的薄膜卷。

然后，通过上述方法评价得到的薄膜的特性。将评价结果示于表3。凹部的厚度不均差，薄膜中确认到松弛。

比较例2

使未拉伸薄膜的厚度为209μm，将横向拉伸中的预热温度从90℃变更为95℃，得到的薄膜厚度成为38μm，除此之外，利用与比较例1同样的方法得到薄膜卷。

然后，通过上述方法评价得到的薄膜的特性。将评价结果示于表3。对于得到的薄膜，与比较例1同样地确认到薄膜中松弛。需要说明的是，关于松弛，在表3的结果(薄膜卷表层)的基础上，对每1000m的试样全部进行了评价，结果上述3个薄膜卷的全部试样中均为×(松弛有1个部位以上)。

[表2]

[表3]

产业上的可利用性

本发明的热收缩性聚酯薄膜卷如上述良好地应对松弛，因此，可以适合用于印刷等加工。

Claims

1.一种热收缩性聚酯系薄膜卷，其特征在于，是使热水中90℃/10秒下的薄膜主收缩方向的收缩率为30%以上的热收缩性聚酯系薄膜卷取而成的薄膜卷，所述热收缩性聚酯系薄膜仅由聚酯树脂层组成，所述聚酯树脂层为1层的聚酯树脂层或为层叠有2层以上的多层聚酯树脂层，所述热收缩性聚酯系薄膜使用的聚酯中，全部聚酯树脂中的多元醇成分100摩尔%中或者多元羧酸成分100摩尔%中的能成为非晶成分的1种以上单体成分的总计为15摩尔%以上，该热收缩性聚酯系薄膜和该薄膜卷中，满足下述特征（1）~（5），

（1）薄膜卷卷长为2000m以上且25000m以下；

（2）薄膜卷宽为400mm以上且2500mm以下；

（3）薄膜厚度为5μm以上且40μm以下；

（4）薄膜卷的表层的薄膜宽度方向的厚度不均中，具有厚度图案成为凹部的部位，厚度差最大的凹部为最大凹部，由该最大凹部中的最大厚度差与薄膜平均厚度求出的最大凹部的厚度不均为7.6%以下；

（5）薄膜卷表层的卷硬度为400以上且800以下。

2.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜卷，在从薄膜卷的表层以卷长1000m间隔取样的各试样的薄膜的宽度方向的厚度不均中，由所述最大凹部中的最大厚度差与薄膜平均厚度求出的厚度不均在全部试样中为10%以下。

3.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜卷，其中，所述最大凹部中的凹部的两端中的任意者的最大厚度部位与凹部的最小厚度部位的宽度方向折射率之差的绝对值为0.01以下。

4.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜卷，其中，薄膜卷的宽度方向整体的厚度不均为13%以下。

5.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜卷，其中，薄膜的卷外面与卷内面的静摩擦系数和动摩擦系数均为0.1以上且0.8以下。