JP2005113129A - 環境を破壊しないワイプ溶剤組成及びプロセス - Google Patents

Abstract

【課題】金属、複合材料、ガラス、プラスチック又はその他材料等の基材表面の洗浄及びプライム用の新規なワイプ溶剤組成を提供する。
【解決手段】基材を洗浄及びプライムし、且つ、前記基材上に多官能性結合剤及び粘着プロモータからなる残留物を堆積させるワイプ溶剤組成であって、前記組成は、ａ）９５乃至９９．９容量％であって、複合蒸気圧が約４５ｍｍＨｇより低く、環境にとって好ましい揮発性有機溶剤と、ｂ）０．１乃至５容量％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン多官能性結合剤と、ｃ）（ｉ）ビス［３−（トリアルコキシシリル）アルキル］ヒドロムコン酸、（ｉｉ）ビス［３−（トリアルコキシシリル）アルキル］琥珀酸塩、（ｉｉｉ）ビス［３−（トリアルコキシシリル）アルキル］フタル酸、及び（ｖ）ビス［３−（トリアルコキシシリル）アルキル］ピリジン−２、６ジカルボン酸からなる基から選択される０．１乃至５容量％の粘着プロモート剤と、からなり、アルキルラジカルは１乃至約８個の炭素原子を含むことを特徴とするワイプ溶剤組成。
【選択図】なし

Description

本発明は種々の基材（substrates）に塗布されるワイプ（wipe）溶剤プライマ組成に関する。かかる基材には、陽極酸化処理、アロジン処理（Alodined）、脱酸素処理又は研磨金属処理等の表面処理やコーティングを施した金属、地金、ガラス繊維、プラスチックフィルム、有機コーティング、複合材料、ガラス及びその他基材が含まれる。本発明の目的は基材表面を清浄して下塗りすることであり、これにより、かかる基材に通常結合される有機コーティング、粘着剤、粘着コーティング、封止剤、ペンキ、ハニカム構造及びこれらと同様の材質に対する基材の受容特性及び結合特性が向上する。

基材表面処理することによってペンキ、プライマ及び粘着剤層に対する基材の受容性を改善させることが知られている。かかる基材表面処理は、吹き付け法（blasting）等の機械的研磨作業の後にメチルエチルケトン等の有機溶剤によって洗浄し、その後、水性シラン希釈溶液によってブラシコーティングして乾燥する。「粘着剤結合のためのシランを使用した金属表面処理方法（Method of metallic surface preparation utilizing silane for adhesive bonding）」と題する1994年5月17日付けのチャン（Chung）の米国特許第5,312,520号を参照されたい。上記特許におけるプロセスは好ましくない。なぜならば、メチルエチルケトンは有害な大気汚染物質であり、労働安全を損なうものであり、更にかかるプロセスは別々の３工程を必要とするからである。すなわち、交互のブラシストロークを用いてシランブラッシング工程を３回繰り返すことが必要である。
「粘着剤結合のための基材表面前処理プロセス（Process for the preparation of substrate surfaces for adhesive bonding）」と題する1995年6月13日付けのエクハルト（Eckhardt）らの米国特許第5,424,133号を参照されたい。ここにおいて、粘着剤結合コーティング作業用のプラスチックフィルム若しくは複合材料基材表面の前処理プロセスが開示されている。かかるプロセスでは、含シリコン粒子等の研磨粒子を含む研磨組成を表面に塗布し、コーティングを表面に擦り込むことによって研磨粒子をその上に固定する。表面はイソプロパノール等の溶剤で拭くことによって最初に脱脂される。
プライマ、ペンキ、粘着剤コーティング、及び複合材料、金属、ガラス等の他の基材に対する結合特性を改善するために、アルミニウムや他の基材を処理すなわちコーティングすることが知られている。かかるプロセスは一般的にアルミニウム表面上にアロジン等の化成コーティング(CCC)の使用を必要とする。これにより、基材のペンキ、粘着剤等への結合特性が改善され、一方でコーティングシステムの耐腐食性が促進される。化成コーティングの組成には一般的にクロム酸、フッ化物酸塩及び促進剤が含まれている。
クロムは環境面で好ましくない化学品であって、米国環境保護庁（EPA）の削減又は除去対象になっており、含クロムめっきの代替や非クロム酸による処理バス（treatment bath）が学界及び産業界で広く研究されている。
代替非クロムコーティングの組成が開発されてきたが、かかる組成を塗布するプロセスは多数の工程を必要とし、各工程は一般的に異なる加熱プロセスタンクを必要とする。これは、従来のクロム酸の化成コーティング(CCC)プロセスにおいて必要な単一加熱プロセスタンクとは対照的である。本代替プロセスに必要なエネルギ及び装置を生産設備に適用することは事実上困難であって出費がかさむ。

他の代替化成プロセスは、アロジン2000等のコバルトアミン酸化組成の使用を含んでおり、アルミニウム基材上に化学酸化フィルムを形成する。かかるプロセスは２つの別々の加熱プロセスタンクの使用が必要である。第１工程においては、コバルトアミン酸化バスを用いてアルミニウムの表面に化学酸化膜を形成し、これにより厚さ約1000オングストロームの酸化膜が形成される。第２工程においては、酸化したアルミニウム基材を酸化膜をシールする組成を含んだ第２タンクに浸漬し、これにより基材に耐腐食性が付与される。第１工程はアルミニウム基材の結合特性を増加させ、第２工程は耐腐食性を付与するために必要である。

現在は、シリコーン組成を種々の基材に塗布する際は、しばしばプライマの使用が必要である。すなわち、基材表面にプライマが塗布された後、その上にシリコーン組成が塗布されて基材上で硬化される。プライマ無しで基材にシリコーン組成が塗布された場合は、多くの場合において、シリコーンと基材との間の結合は所望の強度に比べて劣っている。

プライマの塗布は基材の前処理に際して追加工程を必要とするので、費用がかさむ上に時間がかかる。従って、プライマを基材表面に塗布する必要がないシリコーン組成を提供することが望まれる。

シリルフマル酸塩化合物及びシリルマレイン酸塩化合物のシリコーン組成における粘着プロモータとしての使用は当業者にとって公知である。デ・ツーバ（De Zuba）らの米国特許第3,941,741号には、マレイン酸塩、フマル酸塩、シリルマレイン酸塩、又はシリルフマル酸塩化合物を熱硬化性シリコーンゴム組成の粘着性添加物として使用することが開示されている。「粘着性の室温硬化性シリコーンゴム組成（Self-bonding room temperature vulcanizable silicone rubber compositions）」と題する1981年6月16日付けのスミスジュニア（Smith、Jr）らの米国特許第4,273,698号、「粘着性の一部室温硬化性シリコーンゴム組成（Shelf-stable one-part room temperature vulcanizable silicone rubber composition）」と題する1981年12月29日付けのスミスジュニア（Smith、Jr）らの米国特許第4,308,372号、及び「粘着性一組成ジメドン室温硬化性シリコーンゴム組成（Self-bonding one-component dimedone RTV silicone rubber composition）」と題する1983年7月26日付けのジアーク（Dziark）らの米国特許第4,395,507号には、シリルマレイン酸塩、シリルフマル酸塩、又はシリル琥珀酸塩を室温硬化性シリコーン組成の粘着プロモータとして使用することが開示されている。

シリルフマル酸塩化合物及びシリルマレイン酸塩化合物を追加硬化性（addition-curable）シリコーン組成における粘着プロモータとして使用することも当業者にとって公知である（「ポリテトラフルオロエチレン及びポリシロキサンからなる相互貫入する高分子網目（Interpenetrating polymeric networks comprising polytetrafluoroethylene and polysiloxane）」と題する1990年1月2日付けのミッチェル（Mitchell）の米国特許第4,891,407号、及び「追加硬化性シリコーン粘着剤組成（Addition-curable silicone adhesive compositions）」と題する1992年11月17日付けのミッチェル（Mitchell）らの米国特許第5,164,461号）。

表面フィルム内でアミノシランと合体したアルカノールアミンは、種々のペンキやポリマのいずれかで上塗りされた際に優れたレベルの粘着剤性能を呈することが発見された（「シラン粘着触媒（Silane adhesion catalysts）」と題する2000年2月1日付けのキネベルグ（Kinneberg）による米国特許第6,020,028号）。かかる方法は、溶剤に溶けたアミノシラン及びアルカノールアミンの溶液を基材に塗布し、その後コーティングした基材表面を硬化してないペンキすなわち液体ポリマに接触させ、硬化してないペンキすなわち液体ポリマを硬化させる工程を含んでいる。

「環境を破壊しないワイプ溶剤組成及びプロセス（Environmental wipe solvent compositions and processes）」と題する2000年８月1日付けのウエア（Weir）らの米国特許第6,096,700号は、環境面において安全な揮発性有機溶剤及び少容量の多官能性結合剤の組成を含んだワイプ溶剤の使用を開示している。かかる結合剤は好ましくはシラン型である。

近年、基材への追加粘着を目的とした粘着プロモータをシリコーンコーティング材料に直接加えるプロセスについての業績（「追加硬化性シリコーン粘着剤組成を含んだラミネイト（Laminates containing addition-curable silicone adhesive compositions）」と題する1999年12月21日付けのミッチェル（Mitchell）らの米国特許第6,004,679号）があった。クロムの使用が必要であったり、種々の加熱バスの使用や基材への粘着性能を促進する種々の工程が必要であったりする化成工程の必要性を排除したプロセスを提供することが極めて望ましいことは明白である。

かかるプロセスは面倒であり、時間がかかり、コスト的に非効率であり、及び／又は危険である。更に、研磨や吹き付け法を使用できないある種の基材の使用には不十分であり、ある種のコーティング及び結合作業には非効率である。

従って、本発明の目的は、粘着特性を促進させた基材の前処理用プロセスを提供することである。

本発明の目的は、基材の前処理においてプロセス工程を排除しつつ粘着特性を促進させた基材の前処理用プロセスを提供することである。

本発明の目的は、有害であり、危険であり、環境にとって好ましくない物質の使用を要することなく粘着特性を促進させる基材の前処理用プロセスを提供することである。

本発明の新規なプロセスは、シラン型多官能性結合剤及び粘着プロモータを大略低蒸気圧を有する環境面で安全な大容量の有機ワイプ溶剤に添加することを含む。これにより金属、複合材料、ガラス、プラスチック又はその他材料等の基材表面の洗浄及びプライム用の新規なワイプ溶剤組成が形成される。かかる洗浄及びプライムは、ペンキ、粘着剤及び／又は同様な層のコーティングの塗布前になされ、及び／又はかかる基材の互いの積層又はハニカム体等の支持構造との積層前になされる。同時に結合剤及び粘着プロモータを洗浄済み基材表面に堆積させて結合させる。

本発明は基材の洗浄後であって結合前の基材へのシリコーンプライマの塗布の必要性に置き換わる。本発明は更に、粘着プロモータを製造者や使用者においてコストをかけてシリコーン系に直接添加する必要性に置き換わる。シリコーン粘着プロモータがシリコーン組成に直接添加される場合であっても、基材は結合前に洗浄しなければならない。いずれにしても基材は結合前に洗浄されなければならない。

既に洗浄系に含まれている粘着プロモータと共にクリーナとして使用される新規なプロセス及び組成は、粘着プロモータを伴って基材の洗浄と処理とを同時に行う。本プロセスは洗浄工程又は粘着プロモータを材料に直接添加する必要性を排除する。一般に基材の洗浄は最適な粘着のために常に必要であるため、本新規な方法及び関連する溶剤系は現在使用されている組成及びプロセスに対する好ましい代替案である。

開示するプロセスは、環境や労働衛生を損なう環境にとって好ましくない揮発性有機溶剤の使用を回避し、別々の洗浄工程及びコーティング剤塗布工程の必要性を排除し、アルミニウム等の金属基材上の従来の化成すなわち酸化コーティング工程の必要性を排除する。よって、ペンキ、粘着剤樹脂層、封止剤層等の耐腐食性コーティングの基材への直接塗布及び結合が可能となって基材に耐腐食性を付与し、コーティングを直接基材に結合させてコーティング及びトップコーティング又は積層の基材からの剥離やフレーキングやその他の分離を防止する。

本発明のプロセスは、結合剤及び粘着プロモータを、コーティングされる基材の領域に直接塗布し、よって結合剤が樹脂マトリックス内に入り込んで基材に結合する必要性を排除する。かかる必要性は結合剤が後から塗布される樹脂状ペンキ、粘着剤又はポリエステル樹脂及びイソシアン酸硬化剤からなる硬化性エポキシ樹脂又は硬化性ポリウレタン樹脂等のその他の層の中に存在する場合に生じる。

本発明の新規な表面処理ワイプ溶剤組成は、環境にとって安全な１以上の揮発性有機溶剤内の１以上の多官能性結合剤及び１以上の粘着プロモータの希釈溶液からなる。

本発明のワイプ溶剤組成は、約0.1乃至約5容量%の結合剤及び約0.1乃至約5容量%の粘着プロモータを含んでおり、残りは溶剤である。

好適な揮発性有機溶剤には、ナフサ、メチルプロピルケトン、アセトン、イソプロピルアルコール及び市販されている溶剤、並びにメチルプロピルケトンと脂肪族ナフサとの50／50混合物、イソプロピルアルコールと脂肪族ナフサとの50／50混合物、メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトンとシトロセーフ（Citro Safe）なシェル社のトルエン（Tolu-Sol RTM WHT、すなわち、混合した脂肪族（C₇-C₈シクロパラフィン）溶剤）との60／40混合物等のブレンド、及びこれら又は他の環境を破壊しない及び／又は法的に許可された溶剤の混合物すなわちブレンドが含まれる。

好適なシラン型多官能性結合剤には、ダウ・コーニング広報（Dow Corning Bulletin）フォーム番号23-012C-90に記載されているシラン結合剤が含まれる。本発明のワイプ組成への好適なシラン添加剤は、0.1乃至5%溶液のヒドロキシル又は低級アルコキシで終端処理された3−グリシドキシ−プロピル・トリメトキシ・シラン等のシラン化合物からなる。かかるシランはダウ・コーニングZ−6040（商標登録）として市販されている。これは有機機能性（organofunctional）シランであり、加水分解してシラノール基を形成する。かかるシラノール基は、金属等の無機表面に結合可能であって、且つ、その上に塗布される有機コーティングに対して親和性を有する。また、好適なものにレイン−エックス・アールティーエム（Rain−X RTM）（商標登録）として市販されている組成があり、かかる組成は基本的にエチルアルコールである水溶性アルコール内のシロキサンシラン混合物の9%溶液であり、アミノ・アルコキシ・シラン反応物である。

好適な粘着プロモータは、
(i)ビス[3−(トリアルコキシシリル)アルキル]ヒドロムコン酸、
(ii)ビス[3−(トリアルコキシシリル)アルキル]琥珀酸塩、
(iii)ビス[3−(トリアルコキシシリル)アルキル]フタル酸、及び
(v)ビス[3−(トリアルコキシシリル)アルキル]ピリジン−2、6ジカルボン酸
からなる基から選ばれる粘着プロモータである。

ここで、アルキルラジカルは1乃至8個の炭素原子を含んでいる。

好ましくは粘着プロモータは、(i)ビス[3−(トリアルコキシシリル)アルキル)ヒドロムコン酸、(ii)ビス[3−(トリアルコキシシリル)アルキル]琥珀酸塩、(iii)ビス[3−(トリアルコキシシリル)アルキル]フタル酸、及び(v)ビス[3−(トリアルコキシシリル)アルキル]ピリジン−2、6ジカルボン酸からなる基から選択される粘着プロモータであり、ここにおいてアルキルラジカルは1乃至約4個の炭素原子を含んでおり、最も好ましくはアルキルラジカルがプロピルである。

好適なものは、アルコキシがメトキシであり、アルキルがプロピルである。特に好ましい実施例は、アルコキシがメトキシであり、アルキルがプロピルであり、塩が琥珀酸塩である。

本発明の実施例においては、ワイプ溶剤／結合剤組成は結合がなされるアルミニウム等の基材表面に直接塗布される。アルミニウム表面が酸化処理、アロジン処理又は陽極酸化される場合は、表面はスコッチ−ブライト（Scotch−Brite）（登録商標）第7447番パッド（炭化ケイ素／酸化アルミニウム）等の研磨パッドを用いて軽く処理され、よって酸化処理、アロジン処理又は陽極酸化された層が除去される。又は、表面がアルコールの燐酸バスに約10分間浸漬され、よって酸化層がエッチング除去され、そして水でリンスされてバスの残余物が全て除去される。又は、表面が他の標準脱酸方法に従って脱酸される。

本発明の好適なプロセスにおいては、基材は一連の連続工程によって表面前処理される。ここにおいて、必要ならば酸、アルカリ又は溶剤拭取りによる洗浄等によって最初に脱脂され、リンスされ、そして脱酸される。適切にリンスされた後で、基材は多官能性結合剤及び粘着プロモータを含んだ本発明の新規なワイプ溶剤組成によって拭かれ、そしてコーティングされる。プライミングは不要である。

下記の比較テストは、粘着プロモータを含んだ組成の粘着テストによって測定された種々の基材へのコーティングの結合の改善を示している。

アルミニウム、プラスチック又は複合材料の試験片は、ASTM D1002に従って粗研磨剪断（lap shear）試験片が製作される前に最初に脱酸又は研磨される。

アルミニウム、プラスチック又は複合材料の粗研磨剪断試験片は、その後、環境を破壊しないワイプ溶剤の塗布によってコーティングされ、清潔な乾燥した布によって乾燥拭取りされ、よって油、グリス、金属又はプラスチックの粒子等の汚れを除去する。試験片はその後１乃至２４時間の間空気にさらされ、その後、洗浄した試験片はシリコーン結合され、その後「金属対金属の張力負荷による剪断における粘着剤の強度特性（Strength Properties of Adhesives in Shear by Tension Loading Metal to Metal）」と題するASTM D1002に従ってテストされる。

粗研磨剪断試験の目的は、層間剥離欠陥のタイプを測定して確立することにある。層間剥離した試験片が粘着性破壊を示していれば優れていると考えられ、一方、いずれかの試験片が粘着剤に欠陥を示していれば劣っていると考えられる。

各々のテストは、少なくとも３つの粗研磨剪断試験片の結果である。

下記の表は、シリコーン硬化系を伴っており、粘着プロモータで洗浄済みの試験片から求められた結果の記録である。

本発明の数多くの変形例が上記詳細な説明に基づいて当業者によって提案されるであろう。かかる明白な変形例は全て添付請求項において企図される範囲内に含まれる。

Claims (9)

1. 基材を洗浄及びプライムし、且つ、前記基材上に多官能性結合剤及び粘着プロモータからなる残留物を堆積させるワイプ溶剤組成であって、前記組成は、
   a) 95乃至99.9容量%であって、複合蒸気圧（composite vapor pressure）が約45mmHgより低く、環境にとって好ましい揮発性有機溶剤と、
   b) 0.1乃至5容量%の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン多官能性結合剤と、
   c) (i)ビス[3−(トリアルコキシシリル)アルキル] ヒドロムコン酸、(ii)ビス[3−(トリアルコキシシリル)アルキル]琥珀酸塩、(iii)ビス[3−(トリアルコキシシリル)アルキル]フタル酸、及び(v)ビス[3−(トリアルコキシシリル)アルキル]ピリジン−2、6ジカルボン酸からなる基から選択される0.1乃至5容量%の粘着プロモート剤と、からなり、
   アルキルラジカルは1乃至約8個の炭素原子を含むことを特徴とするワイプ溶剤組成。
2. 前記溶剤はナフサからなることを特徴とする請求項１記載のワイプ溶剤組成。
3. 前記揮発性有機溶剤はナフサとメチルプロピルケトンとの混合物からなることを特徴とする請求項１記載のワイプ溶剤組成。
4. 前記溶剤はメチルプロピルケトンであることを特徴とする請求項１記載のワイプ溶剤組成。
5. 前記アルコキシラジカルはメトキシであることを特徴とする請求項１記載のワイプ溶剤組成。
6. 前記アルキルラジカルは1乃至4個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項１記載のワイプ溶剤組成。
7. 前記アルキルラジカルはプロピルであることを特徴とする請求項６記載のワイプ溶剤組成。
8. 前記アルコキシラジカルはメトキシであることを特徴とする請求項７記載のワイプ溶剤組成。
9. 前記粘着プロモート剤は[ビス[3−(トリアルコキシシリル)アルキル]琥珀酸塩であることを特徴とする請求項１記載のワイプ溶剤組成。