JP2005105356A

JP2005105356A - 水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極および密閉型ニッケル水素蓄電池

Info

Publication number: JP2005105356A
Application number: JP2003340985A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kanemoto; 学金本; Mitsuhiro Kodama; 充浩児玉; Minoru Kurokuzuhara; 実黒葛原; Seijiro Ochiai; 誠二郎落合
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2005-04-21

Abstract

【課題】急速充電性能に優れた密閉型ニッケル水素蓄電池を提供することを目的とする。
【解決手段】６０℃における平衡水素圧が０．００５〜０．０５ＭＰａであって、上記課題は、ニッケルおよびコバルトを含有し、比表面積が０．１〜５ｍ²／ｇ、且つ、質量飽和磁化が１〜１０Ａ・ｍ²／ｋｇである水素吸蔵合金粉末を適用した負極を有し、正負極容量比(負極容量／正極容量)が１．１以上であることを特徴とする密閉型ニッケル水素蓄電池とすることにより解決できる。正負極容量比(負極容量／正極容量)が１．５以下であることが好ましく、電池の内圧が規定値以上に上昇した時に充電をＯＦＦにする圧力スイッチ機能を備えたものであることがより好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、水素吸蔵合金と該水素吸蔵合金を活物質とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極および密閉型ニッケル水素蓄電池に関する。より詳しくは、急速充電性に優れた密閉型ニッケル水素蓄電池に適用する水素吸蔵合金と水素吸蔵合金電極および密閉型ニッケル水素蓄電池に関する。

アルカリ二次電池（蓄電池）の一例であるニッケル水素蓄電池は、ニッケル正極と水素吸蔵合金負極との間にセパレータを介装して作製した電極群をアルカリ電解液と共に容器内に収納した構造を有する。前記蓄電池は、前記水素吸蔵合金負極の代りにカドミウム負極を用いたニッケルカドミウム二次電池よりも高容量化、高エネルギー密度化が可能であるため、有用である。前記水素吸蔵合金負極は、水素吸蔵合金粉末に、高分子結着剤と導電材とを添加し、水の存在下で混練してペーストを調製し、前記ペーストをパンチドメタルなどの導電性基板に充填することにより製造される。前記水素吸蔵合金粉末は、前記負極製造前の水素化、あるいは前記二次電池を組立てた後の充電により水素活性化がなされる。

前記水素吸蔵合金（以下、ＭＨとも略す）としては、従来から、ＬａＮｉ₅ が多用されている。また、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのランタン系元素の混合物であるミッシュメタル（以下、Ｍｍという）とＮｉとの合金に種々の置換を行ったＭｍＮｉ₅系合金が、希土類成分としてＭｍを用いるために希土類成分として高価なＬａ元素のみを用いるＬａＮｉ₅ に比べて安価であり、広く用いられている。具体的には、Ｍｍ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＡｌ_e（Ｍｍはミッシュメタルを表す）で表され、Ｍｍに占めるＬａの比率（ａを１としたときにａに占めるＬａの原子比率）が０．６未満、Ｍｎの構成比ｄが０．４未満である水素吸蔵合金が多く用いられている。

一般に、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池は正極規制方式（正極よりも大きな容量をもつ負極を用いる方式）を採用しているため、過充電に対して独自の保護的機能が原理的に備わっている。
過充電時のニッケル正極での酸素発生反応は下記式（１）で表される。

2OH^- → H₂O + １/２O₂ + 2ｅ^- （１）

過充電時の水素吸蔵合金負極での酸素消費反応は下記式（２）及び（３）で表される。

2MH + １/２O₂ → 2M + H₂O （２）
2M + 2H₂O +2ｅ^- → 2MH + 2OH^- （３）

過充電時に正極で発生した酸素ガスはセパレータを通って負極上に達し、負極のMHによって消費される。しかしながら、急速充電時において、水素吸蔵合金負極上での酸素消費反応が追いつかず、セル内圧が上昇し、従来の密閉型ニッケル水素蓄電池に於いては安全弁から漏液が生じる。

また、水素吸蔵合金負極上での水素発生反応は、下記式（４）、（５）及び（６）のVolmer-Tafel機構に従って進行する。

H₂O +ｅ^- → H(a) + OH^-(Volmer過程) （４）
2H(a) → H₂ (Tafel過程) (５）
H(a) + M → MH (水素吸蔵過程) （６）

上記Volmer過程で電気化学的に生成した水素原子H(a)は濃度勾配に比例した速度で電極内部に拡散し、水素化物を形成する。水素が電極に吸蔵されるためにはTafel過程よりも水素吸蔵過程の速度が大きいことが望ましいが、従来多く用いられているＭｍに占めるＬａの比率（ａを１としたときにａに占めるＬａの原子比率）が０．６未満、Ｍｎの構成比ｄが０．４未満である水素吸蔵合金を負極の活物質として適用すると水素吸蔵過程の反応速度が大きくないためか、急速充電を行うと電池の内圧が上昇する欠点があった。
急速充電時において、Tafel過程で水素原子が会合して水素ガスとして脱離して、水素ガスが発生し、セル内圧が上昇すると安全弁から漏液が生じる虞がある。
このように従来の密閉型ニッケル水素蓄電池は急速充電特性に問題があるため、急速充電は不向きであった。ここでの急速充電とは、２０分間以内で充電が完了する充電率である３ＩｔＡ以上の充電率を指す。

上記の問題に関連して、負極が十分に活性化されていない電池を急速に充放電すると、負極の活性化の不十分な部分が有効に利用されないために、電流集中が生じ、サイクル寿命を低下させるという問題があった。この問題を解決し、充放電サイクル寿命を向上し、かつ充放電特性が一定した水素二次電池として、正極と、アルカリ電解液と、ＣａＣｕ₅ 型結晶構造を有し、Ｎｉを含む水素吸蔵合金を主材料とする負極とを備え、最初に使用する前の前記水素吸蔵合金が、飽和磁化１．０〜４．０Ａ・ｍ²／ｋｇの強磁性物質を含有するニッケル水素蓄電池が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、充放電サイクル初期の放電容量が高く、かつその放電容量が一定であると共に充放電サイクル寿命が長く、かつその寿命のばらつきが低減されたアルカリ二次電池として、前記負極が、８Ｎの水酸化カリウム水溶液に６０℃で４８時間浸漬した後の表面の強磁性成分による飽和磁化が３．４〜９．０Ａ・ｍ²／ｋｇであるＬａＮｉ₅系の水素吸蔵合金粉末を含むものが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

さらに、サイクル特性及び低温放電特性の双方に優れるアルカリ二次電池として、前記負極が、２〜３０℃、５〜１０気圧（ゲージ圧）の水素圧力下で１回水素化粉砕した時のＢＥＴ法による比表面積が０．０８〜０．２０ｍ²／ｇである水素吸蔵合金粉末を含むものが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
特開平７−９９０５５号公報特開平７−１９２７３０号公報特開平１０−３０２７９１号公報

しかしながら、上記特許文献１、特許文献２および特許文献３に開示の技術は、未だ、急速充電性能を十分に満足できるものではなかった。
従って、本発明の目的は、前記問題点を解決することであり、急速充電性能に優れた密閉型ニッケル水素蓄電池を提供することである。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、負極活物質である水素吸蔵合金の組成を特定の組成とすることにより、水素吸蔵合金の平衡水素圧を低くすることができ、前記水素吸蔵過程の反応を大きくすることができるためか急速充電を行ったときの水素吸蔵電極からの水素発生を抑制できることを見出し本発明をなすに至った。さらに水素吸蔵合金粉末の、比表面積が０．１〜５ｍ²／ｇ、質量飽和磁化が１〜１０Ａ・ｍ²／ｋｇ、である場合、負極の酸素消費反応および水素吸収過程が促進され、且つ、優れた放電特性を有することを見出し本発明をなすに至った。本発明は、以下の構成を採用することによって、上記目的が達成される。
（１）Ｍｍ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＡｌ_e（Ｍｍはミッシュメタルを表す）で表される水素吸蔵合金において、ａを１としたときにｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが４．８〜５．２であり、Ｍｍに占めるＬａの比率（ａを１としたときにａに占めるＬａの原子比率）が０．６５〜０．９５であり、Ｍｎの構成比ｄが０．４〜０．７、Ａｌの構成比ｅが０．１〜０．４であることを特徴とする水素吸蔵合金。
（２）６０℃における平衡水素圧が０．００５〜０．０５メガパスカル（ＭＰａ）であって、ニッケルおよびコバルトを含有し、比表面積が０．１〜５ｍ²／ｇ、且つ、質量飽和磁化が１〜１０Ａ・ｍ²／ｋｇである水素吸蔵合金粉末を適用したことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
（３）６０℃における平衡水素圧が０．００５〜０．０５ＭＰａであって、ニッケルおよびコバルトを含有し、比表面積が０．１〜５ｍ²／ｇ、且つ、質量飽和磁化が１〜１０Ａ・ｍ²／ｋｇである水素吸蔵合金粉末を適用した負極を有し、正負極容量比(負極容量／正極容量)が１．１以上であることを特徴とする密閉型ニッケル水素蓄電池。
（４）正負極容量比(負極容量／正極容量)が１．５以下であることを特徴とする前記（３）記載の密閉型ニッケル水素蓄電池。
（５）電池の内圧が規定値以上に上昇した時に充電をＯＦＦにする圧力スイッチ機能を備えた前記（３）または（４）の密閉型ニッケル水素蓄電池。
（６）２０分間以内の短時間で充電が完了する急速充電可能な（３）〜（５）に記載の密閉型ニッケル水素蓄電池。

本発明の水素吸蔵合金は、Ｍｍ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＡｌ_eで表される水素吸蔵合金において、ａを１としたときにｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを４．８〜５．２とし、Ｍｍに占めるＬａの比率（ａを１としたときにａに占めるＬａの原子比率）を０．６５〜０．９５とし、Ｍｎの構成比ｄを０．４〜０．７、Ａｌの構成比ｅを０．１〜０．４とすることによって、６０℃における平衡水素圧が０．００５〜０．０５ＭＰａと、従来の水素吸蔵合金の同温度における０．０５ＭＰａを超える水素平衡圧に比べて平衡水素圧を低くすることができ、且つ、該水素吸蔵合金を水素吸蔵合金電極の活物質として適用することによって急速充電を行ったときに水素吸蔵合金電極からの水素発生を抑制することができる。

本発明の水素吸蔵合金電極は、６０℃における平衡水素圧が０．００５〜０．０５ＭＰａであって、比表面積が０．１〜５ｍ²／ｇ、質量飽和磁化が１〜１０Ａ・ｍ²／ｋｇである水素吸蔵合金粉末を活物質として適用することによって、急速充電をおこなったときの水素の発生が抑制され、且つ、酸素吸収反応速度の大きい水素吸蔵合金電極とすることができる。

本発明の密閉型ニッケル水素蓄電池は、６０℃における平衡水素圧が０．００５〜０．０５ＭＰａであって、ニッケルおよびコバルトを含有し、比表面積が０．１〜５ｍ²／ｇ、且つ、質量飽和磁化が１〜１０Ａ・ｍ²／ｋｇである水素吸蔵合金粉末を負極に適用し、正負極容量比(負極容量／正極容量)を１．１以上としたことにより、急速充電性能に優れ、３ItA以上の高い充電率で充電する際も、充電時の内圧上昇を抑制し、かつ高容量であり、充電効率（放電容量／充電容量）が良好であると共に、サイクル寿命を長くすることが可能となった。
また、本発明の密閉型ニッケル水素蓄電池は、正負極容量比を１．５以下とすることにより、従来の急速充電性能を維持したまま、電池のより高容量化が可能となる。
さらに、本発明の密閉型ニッケル水素蓄電池は、内圧が規定値以上に上昇した時に充電をＯＦＦにする圧力スイッチ機能を備えた構成とすることにより、充電時の内圧上昇をより効果的に抑制することができる。また、本発明の密閉型ニッケル水素蓄電池においては、２０分間以内の急速充電が可能となる。

以下、本発明の密閉型ニッケル水素蓄電池について詳細に説明する。
本発明の水素吸蔵合金は、Ｍｍ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＡｌ_eで表される水素吸蔵合金において、ａを１としたときにｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが４．８〜５．２であり、Ｍｍに占めるＬａの比率（ａを１としたときにａに占めるＬａの原子比率）が０．６５〜０．９５であり、Ｍｎの構成比ｄが０．４〜０．７、Ａｌの構成比ｅを０．１〜０．４からなる水素吸蔵合金とすることによって、水素吸蔵合金の６０℃における平衡水素圧を０．００５〜０．０５ＭＰａとすることができる。ａを１としたときのｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの値、Ｍｍに占めるＬａの比率、Ｍｎの構成比ｄおよびＡｌの構成比ｅの何れかが前記範囲外にある場合、水素吸蔵合金の６０℃における平衡水素圧が０．００５〜０．０５ＭＰａの範囲に入らない虞がある。

本発明の水素吸蔵合金電極は、前記６０℃における平衡水素圧が０．００５〜０．０５ＭＰａ、比表面積が０．１〜５ｍ²／ｇ、質量飽和磁化が１〜１０Ａ・ｍ²／ｋｇである水素吸蔵合金粉末を適用した水素吸蔵合金電極であり、本発明に係る密閉型ニッケル水素蓄電池は、前記本発明に係る水素吸蔵合金電極を負極とし、正負極容量比(負極容量／正極容量)が１．１以上であることを特徴とする。なお、ここでいう正負極容量比算定の根拠となる正極容量（ｍＡｈ）は、正極に充填された水酸化ニッケルの充填量（ｇ）と水酸化ニッケル１ｇ当たりの理論容量（２８８ｍＡｈ／ｇ）の積として求められる値であり、負極容量（ｍＡｈ）は、負極の単極試験の実測値として求められる値である。該単極試験は、負極に対して大過剰（負極容量の２〜３倍）の容量を有する正極を対極として開放形セル組立て、周囲温度２０℃において０．１ItAにて１５０％充電し、１時間休止後０．２１ItAにて負極電位が参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ電極）基準電位で−０．６Ｖに至るまで放電する。該充放電を１サイクルとして充放電を１５サイクル繰り返し行い、１５サイクル目の放電容量をもって負極の容量とする。

平衡水素圧を６０℃で測定したとき、０．００５〜０．０５ＭＰａの範囲とするのが良く、０．０１〜０．０３ＭＰａとするのが好ましい。前記平衡水素圧を０．００５〜０．０５ＭＰａの範囲となるようにした場合、放電性能を低下させることなく、負極から水素ガス発生が抑制され、内圧上昇が抑制される。平衡水素圧が０．００５ＭＰａ未満であると、水素発生を抑制することはできるが、放電特性が低下する虞がある。また、０．０５ＭＰａを超えると急速充電時の水素発生を抑制することが困難（結果として電池の内圧上昇を招く）となる。
なお、水素平衡圧はＰ(平衡水素圧)−Ｃ(水素濃度)−Ｔ（温度）曲線の測定によって求められる。測定は一定温度の状態で試料にかかる水素ガス圧力を変化させて、平衡圧力を測ると共に、ガスの体積と圧力変化から反応した水素量を測る手法で行い、容量法或いはジーベルツ法と呼ばれる。測定法はＪＩＳＨ７２０１（１９９１）「水素吸蔵合金の圧力−組成等温線(ＰＣＴ線)の測定方法」で決められている。

更に、本発明の密閉型ニッケル水素蓄電池は、水素吸蔵合金に含有されるコバルトが前記酸素消費反応に対して高い触媒作用を示すことによって、充電時正極から発生する酸素ガスのイオン化をスムーズにし、負極表面で水素原子と結合させて水を生成させることができる。また、〔背景技術〕の欄の式（６）に示した水素吸蔵過程に対するニッケルの高い触媒作用によって、水素発生を抑制することができ、スムーズに水素吸蔵を行うことができる。

本発明の密閉型ニッケル水素蓄電池の負極に用いる水素吸蔵合金粉末の比表面積は０．１〜５ｍ²／ｇ範囲である。中でも０．３〜５ｍ²／ｇであることが好ましい。比表面積が０．１ｍ²／ｇ未満であると、反応面積が小さいために、前記酸素消費反応のスピードが酸素の発生反応のスピードに追いつかなかったり、水素発生が抑制されずに、電池の内圧が上昇する問題が生じる。また、比表面積が５ｍ²／ｇを越えると合金が腐蝕し易くなり、耐久性が低下し、それに伴ってサイクル寿命が低下する虞がある。

水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化は１〜１０Ａ・ｍ²／ｋｇの範囲であり、中でも１．６〜１０Ａ・ｍ²／ｋｇが好ましい。質量飽和磁化が１Ａ・ｍ²／ｋｇ未満であると、前記酸素消費反応や水素吸収過程に対する触媒能が不十分となり、内圧が上昇する問題が生じる。質量飽和磁化が１０Ａ・ｍ²／ｋｇを越えると、水素吸蔵合金の単位重量当たりの容量が低下し、それにより充電リザーブ量小さくなる為に、サイクル寿命が低下する問題が生じる。

比表面積、質量飽和磁化を増加させる手段として、酸やアルカリ中に合金を浸漬する方法がある。水素吸蔵合金を高温アルカリ溶液に浸漬させることにより、アルカリ溶液に可溶な希土類元素、Ｍｎ、Ａｌを溶出させ、合金表面にＮｉ、Ｃｏリッチな多孔質層（バルクよりもＮｉ、Ｃｏの比率が高い層）を形成させることができ、形成したＮｉ、Ｃｏ層は電極反応場として機能する。従って、充電時に正極から発生する酸素ガスを負極表面ですばやくイオン化させることにより、負極の水素と反応させ、水を生成し、内圧上昇を抑制しているものと考えられる。

前記ＬａＮｉ₅ 系の水素吸蔵合金としては、例えば、ＬａＮｉ₅ 、ＭｍＮｉ₅（Ｍｍ；セリウム富化したミッシュメタル）、ＬｍＮｉ₅ （Ｌｍ；ランタン富化したミッシュメタル）及びこれらのＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元素系のものを挙げることができる。

次に、本発明の水素吸蔵合金負極の作製方法について述べる。まず、上記組成の金属成分を混合して、誘導加熱溶解によりインゴットを鋳造し、これを熱処理して機械粉砕することによって、水素吸蔵合金を得ることができる。なお、このような機械粉砕としては、ハンマーミルなどの衝撃式粉砕機を用いることができる。

次いで前記水素吸蔵合金粉末に高分子結着剤を配合し、必要に応じて導電性粉末を配合した合剤を、集電体である導電性芯体に被覆、固定して負極を作製する。

前記合剤中に配合される高分子結着剤としては、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることができる。このような高分子結着剤の配合割合は、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲であることが望ましい。

前記合剤中に配合される導電性粉末としては、例えばカーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。このような導電性粉末の配合割合は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．１〜４重量部であることが望ましい。

前記集電体である導電性芯体としては、例えばパンチドメタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元構造のもの、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造のもの等を挙げることができる。

正極として用いる非焼結式ニッケル酸化物電極は、水酸化ニッケルの他に高分子結着剤等を含有する組成のペーストを、例えば焼結繊維基板、発泡メタル、不織布めっき基板又はパンチドメタル基板等に充填する方法により作成される。この高分子結着剤としては、前記水素吸蔵合金負極における高分子結着剤と同様のものを挙げることができる。

本発明の密閉型ニッケル水素蓄電池は、上記の水素吸蔵合金負極とニッケル正極との間にセパレータを介装して作製した電極群をアルカリ電解液と共に容器内に収納した構造として作成する。

前記アルカリ電解液としては、特に限定されないが、例えば水酸化カリウムと水酸化ナトリウムと水酸化リチウムの混合液、水酸化カリウムと水酸化リチウムの混合液等を用いることができる。

また、本発明の密閉型ニッケル水素蓄電池は、正負極容量比(負極容量／正極容量)が１．１以上であり、１．１〜１．５であることが好ましく、１．２〜１．３であることがさらに好ましい。従来のニッケル水素蓄電池においては、放電性能が負極規制に陥らないようにするため、また、正極からの酸素発生スピードに見合う以上の酸素消費反応スピードを確保することと、負極での水素発生を抑制するために正負極容量比を通常１．５以上に設定していた。これに対して、本発明に適用する水素吸蔵合金は、酸素消費反応や水素吸蔵過程の反応に対する活性が高く、且つ放電性能にも優れているところから、正負極容量比が１．１以上とすることにより、充電時の電池内圧の上昇を抑制し、且つ、放電が負極規制になるのを防いで、サイクル性能の低下を防ぐことができる。また、正極の容量を大きくして、正負極容量比を１．５以下とすることにより、電池の高容量化が可能となる。正負極容量比が１．１未満では充電時の電池内圧が上昇したり、充電リザーブ量が不足してサイクル性能が低下する虞がある。また、正負極容量比が１．５を超えると負極板の厚さが大きくなり、極板群の容積が大きくなって、電池の組立に支障を来す虞がある。

さらに、本発明の密閉型ニッケル水素蓄電池は、内圧が規定値以上に上昇した時に充電をＯＦＦにする圧力スイッチ機能を備えたものであることが好ましい。
内圧が規定値以上に上昇した時に充電をＯＦＦにする圧力スイッチ機能を備えた電池としては、特に限定されないが、例えば、図１に示すものが挙げられる。

図１の密閉型蓄電池１１は、圧力スイッチ１２を配置したものである。図１において正極板１０と正極端子６は、正極リード片９、導電部材３、該導電部材３に接合された導電性リング４、金属蓋５を介して、電気的に接続されている。図１の１は、中央部分が肉薄の合成樹脂製成形体でポリプロピレン樹脂等弾性に富む合成の成形体である。導電部材３は合成樹脂成形体１の中央に設けた透孔２に嵌合しており、電池の内部空間は気密に密閉されている。電池の内圧が規定値以下の時は、弾性体７の押圧力により導電部材３が図の下方に押し下げられており導電部材３に接合された導電性リング４と金属蓋５が接触し、正極板１０と正極端子６の間の回路がＯＮの状態にある。電池の内圧が規定値を超えた時には導電部材３が弾性体７の押圧力に抗して上方に押し上げられ、導電性リング４と金属蓋５が離れ前記回路がＯＦＦの状態になる。
前記圧力の規定値を、後述の実施形態では圧力スイッチの動作圧力と記述する。
〔実施形態〕

以下に本発明を実施形態によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
〔実施形態１〕
（１）水素吸蔵合金粒子Ａ〜Ｆの調製
後記表1の組成を有する水素吸蔵合金Ａ〜Ｆを高周波溶解炉を用いて準備し、平均粒径（D₅₀）が３０μmまたは１８μmとなるように粉砕する。
得られた水素吸蔵合金粉末Ａ〜Ｆ、１００ｇを１０ｍｏｌ／リットルＮａＯＨ水溶液１リットル中に投入し、該水溶液を沸騰させ、表１に示した各時間撹拌した（以下、表面処理または単に処理とも称する）後、水洗し、アルカリを取り除いた後、真空乾燥させた。表1に水素吸蔵合金粉末の組成、表面処理条件（処理液、処理時間）および得られた水素水素吸蔵合金粉末の物性値を示す。また、後記の如く表１に示した水素吸蔵合金粉末を適用してニッケル水素蓄電池を組立て、その特性を評価したが、そのときの蓄電池の記号も併せて表１に示す。

表１に示したとおり、前記本発明に係る水素吸蔵合金の組成に該当する組成を備える水素吸蔵合金の６０℃における平衡水素圧は、０．００５〜０．０５ＭＰａの範囲内にある。

（２）負極および正極の作製
前記合金粉末１００ｇに増粘剤（メチルセルロース）を溶解した水溶液を加えて、更に、結着剤（スチレンブタジエンゴム）を１ｗｔ％加え、ペースト状にしたものを穿孔鋼鈑の両面に塗布して乾燥した後、所定の厚さにプレスし、所定の寸法に裁断したものを負極板とした。なお、負極板１枚当りの水素吸蔵合金の充填量は９．３ｇであった。
また、亜鉛３ｗｔ％、コバルト１．５ｗｔ％を固溶状態で含有する水酸化ニッケル表面に６ｗｔ％の水酸化コバルト被覆させた活物質に、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）を溶解した水溶液を加えてペースト状にしたものをニッケル発泡基板に充填し、乾燥した後、所定の厚さにプレスし、所定の寸法に裁断したものを正極板とした。なお、正極板１枚当りの活物質充填量からその容量は、２０００ｍＡｈと算定された。該正極板と前記負極板とを、この間に前記セパレータを介し、渦巻き状に捲回して電極群を作製した。

（３）ニッケル水素蓄電池の組立て
この電極群を円筒状金属ケースに収納し、７．５ｍｏｌ／リットルＫＯＨと０．８ｍｏｌ／リットルＬｉＯＨからなる電解液を１．８５ｍｌ注液した後、正極端子と蓋を溶接し、安全弁を有する金属製蓋体で封口して２０００ｍＡｈ、ＡＡサイズの円筒型ニッケル−水素蓄電池を作製し、電池G〜Qとする。

また、水素吸蔵合金粉末Ｃ１００ｇに増粘剤（メチルセルロース）を溶解した水溶液を加えて、更に、結着剤（スチレンブタジエンゴム）を１ｗｔ％加え、ペースト状にしたものを穿孔鋼鈑の両面に塗布して乾燥した後、所定の厚さにプレスし、前述同様に円筒型ニッケル−水素蓄電池を作製する。得られた電池をRとする。

作製した電池を次の条件で化成した。初回は２０℃、０．０２ItA（４０ｍＡ）で１０時間行った後、０．２５ItA（５００ｍＡ）で再度５時間充電し、引き続き２０℃で、０．２ItA（４００ｍＡ）で終止電圧が１Ｖとなるまで放電した。続いてこれらの電池を２〜１０サイクル目、２０℃で０．２ItAで６時間充電し、０．２ItAで放電カット電圧を１Ｖとして放電した。

（４）試験
（低温高率放電試験）
前記化成済みの電池を各々５個づつ用意し、周囲温度２０℃において０．５ItAで１１５％充電した後、−２０℃の温度雰囲気に移して３時間放置した後、同温度において１ItAで放電カット電圧を１Ｖとして放電した。表２に試験結果（５個の平均値）を示す。
（充電時の電池の内圧測定試験）
前記化成済みの電池を各々５個づつ用意し、これらの電池に電池内部圧力測定用センサーを取り付けて充電時の内圧測定を行った。化成済みの電池を周囲温度２０℃において、３ItAで１００％充電を行いそのときの電池の内圧を測定した。表２に試験結果（５個の平均値）を示す。
（充電効率の測定試験）
前記化成済みの電池を各々５個づつ用意し、周囲温度６０℃での充電効率（放電容量/充電容量）を測定した。結果を示す。充電は６０℃の恒温槽中で３ItAで、７０％充電（１４分間充電）し、直ちに、同温度で０．２ItAで、放電カット電圧を１Ｖとして放電した。該充放電における放電容量/充電容量比を充電効率とした。表２に試験結果（５個の平均値）を示す。
（充放電サイクル試験）
前記化成済みの電池を各々５個づつ用意し、周囲温度２０℃において、４ItAで１５分間充電し、１ItAで放電カット電圧を１Ｖとして放電した。該充放電を１サイクルとし、サイクルを繰り返し行い、放電容量が初期容量の５０％となったところをサイクル寿命とした。表２に試験結果（５個の平均値）を示す。

（低温高率放電試験結果）
表２において電池Ｇ〜Ｌを比較すると、平衡水素圧が低下するほど、放電容量は低下する傾向にあることが分かる。電池Ｌは放電容量が８％であり、電池Ｇ〜電池Ｋと比べて、放電特性が著しく低いことが分かる。電池Ｌの容量が低いのは、水素吸蔵合金の平衡水素圧が低いことによるものと考えられる。また、電池Ｍ、電池Ｒも放電容量がそれぞれ１５％、１０％と低い。電池Ｍ、電池Ｒの場合いずれも比表面積、質量飽和磁化の値が小さく、水素吸蔵合金表面粉末の表面における電極反応の場の形成が不十分であったために放電容量が低くなったものと考えられる。更に、電池Ｉ、Ｍ〜Ｑを比較すると、処理時間が増加するほど、水素吸蔵合金の比表面積、質量飽和磁化が大きくなり、電池の放電特性が向上していることが分かる。表１および表２に示した結果から、良好な放電性能を得るためには、水素吸蔵合金の平衡水素圧を０．００５ＭＰａ以上とするのが良く、０．０１ＭＰａ以上とするのが好ましいことが分かる。また、比表面積を０．１ｍ²／ｇ以上とするのが良く、０．３ｍ²／ｇ以上とするのがより好ましいことが分かる。さらに、質量飽和磁化を１Ａ・ｍ²／ｋｇとするのが良く、実施例の中でも電池Ｈ、電池Ｉ、電池Ｊ、電池Ｏ、電池Ｐの放電性能が優れているところから１．６Ａ・ｍ²／ｋｇ以上とするのがより好ましい。

（電池の内圧測定結果）
表２において電池Ｇ〜Ｌを比較すると、平衡水素圧が低下すると、電池内圧は低下する傾向にあることがわかる。電池Ｇの内圧は２２ＭＰａであり、他の本発明電池と比べて、高いことが分かる。電池Ｇの場合は、水素吸蔵合金粉末の平衡水素圧が高いことと、質量飽和磁化が低く、前述に示したように水素吸蔵合金粉末の表面に水素吸蔵過程の反応の場が十分に形成されておらず、Ｔａｆｅｌ過程の方が水素吸蔵過程の速度より大きくなっているためであると考えられる。また、電池Ｍ、電池Ｒ、電池Ｔの内圧も２０ＭＰａを超えており、本発明電池と比べて高いことが分かる。これらの電池は、いずれも水素吸蔵合金の比表面積が小さいことと、電池Ｔを除いて質量飽和磁化が低く電池Ｇと場合同様、水素吸蔵過程の反応の場の形成が不十分であったことによるものと考えられる。電池Ｉ、Ｍ〜Ｑを比較すると、処理時間が増加するほど、水素吸蔵合金の比表面積、質量飽和磁化が大きくなり、電池の内圧特性が向上（電池の内圧上昇が抑制される）していることが分かる。表１および表２に示した結果から、充電時の電池の内圧上昇を抑制するためには、水素吸蔵合金粉末の平衡水素圧が０．０５ＭＰａ以下で、比表面積が０．１ｍ²／ｇ以上であるのが良い。また、質量飽和磁化が１以上であることが好ましい。

（充電効率測定結果）
表２において電池Ｇ〜Ｌを比較すると、平衡水素圧が低く、比表面積が大きい方が、高い充電効率をえることができることが分かる。また、電池Ｍ〜Ｑを比較すると、質量飽和磁化の値が高い方が、高い充電効率をえることができることが分かる。このことは、水素吸蔵合金の表面積が大きく、表面に水素吸蔵過程に対して触媒作用を有する層を形成することが充電効率向上に有効であることを示している。表１および表２に示した結果から、高い充電効率を得るには、水素吸蔵合金の平衡水素圧が０．０５ＭＰa以下で、比表面積が０．１ｍ²／ｇ以上、質量飽和磁化が１以上であるのが良く、平衡水素圧が０．０３ＭＰa以下、比表面積が０．３ｍ²／ｇ以上、質量飽和磁化が１．６以上であるのがより好ましい。

（サイクル試験結果）
電池Ｇ〜Ｌを比較すると、電池Ｇのサイクル性能が劣っている。電池Ｇにおいては、表２に示したように、電池の内圧が高いために、電解液が内圧に押し出されて系外へ飛散し、セパレータが液涸れ現象を起こしたことによってサイクル寿命が短くなったものと考えられる。また、正負極容量比（負極容量／正極容量、Ｎ／Ｐ）が大きい方が充電リザーブ量を大きく取ることができるので優れたサイクル性能が得られる。Ｎｉの構成比率の小さい水素吸蔵合金を用いた電池Ｋ、電池Ｌの場合は、Ｎ／Ｐが電池Ｈ〜電池ＪのＮ／Ｐに比べて小さいために、充電リザーブ量が小さくなり、電池Ｈ〜電池Ｊに比べてサイクル性能が低いものと考えられる。さらに、電池Ｌにおいては他の電池に比べて水素吸蔵合金の劣化が進み、一層サイクル寿命が短くなったものと考えられる。

また、充電時の内圧上昇が大きいと、セパレータ等の液涸れが促進されるのでサイクル性能が低下する。電池Ｉ、Ｍ〜Ｑを比較すると、電池Ｍは水素吸蔵合金の比表面積、質量飽和磁化が小さく、充電時の内圧上昇が大きいため、サイクル寿命が低いものと考えられる。
さらに、電池Ｎ〜電池Ｑを比較すると、電池Ｐのサイクル性能が少し低く、電池Ｑのサイクル性能がさらに低い結果となっている。また電池Ｍは、水素吸蔵合金の比表面積が小さい為に、水素吸蔵合金の酸素吸収や水素発生制御機能が劣り内圧が高くなる為、サイクル寿命が劣ると考えられる。電池Ｐおよび電池Ｑにおいては、水素吸蔵合金の表面処理（アルカリ水溶液中への浸漬）の時間を長くしているので負極の容量が低くなっている。電池Ｐおよび電池Ｑにおいては、他の電池に比べて平均粒径（Ｄ₅₀）の小さい水素吸蔵合金を長時間処理したので、処理効果が大きく、質量飽和磁化、比表面積が大きくなったものと考えられる。負極容量／正極容量が、電池Ｍ、電池Ｎにおいては１．４、電池Ｏにおいては１．３であるのに対して、電池Ｐの場合は１．２、電池Ｑの場合は１．１５と小さい。このため電池Ｐ、電池Ｑにおいては充電リザーブ量が小さく、電池Ｍ〜電池Ｏに比べてサイクル寿命が短くなったものと考えられる。

また、電池Ｉ、Ｎ〜Ｐ、Ｓを比較すると、電池Ｓのサイクル寿命が劣る。電池Ｓは、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が大きく、負極の容量が小さくなって充電リザーブ量が小さくなった為、サイクル寿命が低いものと考えられる。
さらに、電池Ｉ、Ｎ〜Ｐ、Ｔを比較すると、電池Ｔは、水素吸蔵合金粉末の比表面積が小さい為、内圧が高くなり、電池Ｇと同様にサイクル寿命が低下したものと考えられる。
また、電池Ｉ、Ｎ〜Ｐ、Ｕを比較すると、電池Ｕは、水素吸蔵合金粉末の比表面積が大きい為、腐蝕し易くなり合金の耐久性が低下したために、サイクル寿命が低いものと考えられる。
さらに、電池Ｈ〜Ｋ、Ｖを比較すると、電池Ｖは、水素吸蔵合金粉末の平衡水素圧が大きい為、急速充電時水素発生（内圧上昇）を抑制することが困難となり、電池Ｇと同様の理由によりサイクル寿命が低いものと考えられる。

電池Ｒは低温高率放電性能、サイクル性能共に劣っている。電池Ｒにおいては、水素吸蔵合金粉末の表面処理を全く行っておらず、電極反応場が形成されていないので低温高率放電性能が低いものと考えられる。また、表２に示したように電池の内圧が高い、そのためにサイクル寿命が短くなったものと考えられる。

上記表２の結果から判るように、本発明の密閉型ニッケル水素蓄電池は、急速充電性能に優れ、充電時の内圧上昇を抑制し、かつ高容量であり、充電効率（放電容量／充電容量）が良好であると共に、サイクル寿命が長い密閉型ニッケル水素蓄電池を得ることが明らかであり満足すべき結果を得た。

〔実施形態２〕
前記電池Ｏと組成および平均粒径が同一であり、同一の条件で表面処理を行った水素吸蔵合金粉末を適用して負極板を作製した。ただし、負極板１枚当たりの水素吸蔵合金粉末の充填量を７．５ｇ、８．１ｇ、８．８ｇ、１１．０ｇとした。該電池をそれぞれ電池Ｗ、電池Ｘ、電池Ｙ、電池Ｚとする。
化成済みの電池Ｗ〜電池Ｚをそれぞれ１０個づつ用意し、それれぞれ、電池５個づつを前記と同様低温高率放電試験およびサイクル試験に供した。各電池の負極容量／正極容量（Ｎ／Ｐ比）および試験結果（５個の平均値）を表３に示す。

表３に示したとおり、電池Ｗ〜電池Ｚの性能を比較すると、電池Ｗのサイクル性能が顕著に劣っている。電池Ｗの場合は、負極容量／正極容量（Ｎ／Ｐ比）の値が１．０５と低く、充電時に電池の内圧が上昇したり、充電リザーブ量が小さくなったために、サイクル寿命が短くなったものと考えられる。なお、負極板１枚当たりの水素吸蔵合金粉末の充填量を１２．２ｇ（Ｎ／Ｐ比が１．７）とした電池の作製も試みたが、負極板の厚さが大きくなり、電池を組み立てることが困難であったところから、Ｎ／Ｐ比を１．５以下とすることが好ましい。
実施例電池Ｏ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、サイクル性能において比較例電池Ｗを上回っており、かつ実施例電池の中でも電池Ｏ、Ｙ、Ｚのサイクル性能が優れているところから、正負極容量比を１．１以上に設定するのが良く、１．２以上に設定するのが好ましいことが分かる。また、表３の電池Ｏと電池Ｚが充電効率に殆ど差がなく、サイクル寿命が同等であるところからＮ／Ｐ比を１．３以下に設定することがさらに好ましい。

〔実施形態３〕
前記電池Ｏ、電池Ｒと同一の極板群の構成とし、図１に示す圧力スイッチ１２を配置した他は、電池Ｏ、電池Ｒと同一の構成の密閉型電池αおよびβを作製した。
前記圧力の規定値をここでは圧力スイッチの動作圧力と記述する。
電池α、電池βにおいては圧力スイッチの動作圧力を２．４ＭＰａとした。化成済みの電池α、電池βをそれぞれ１０個づつ用意し、それぞれ電池５個づつを前記同様、低温高率放電試験、およびサイクル試験に供した。結果を表４に示す。また、表４にはサイクル試験の１サイクル目の放電容量を併せて表記した。

表４より、本発明に係る電池αは、電池Ｏに比べて、電池βは電池Ｒに比べてサイクル寿命が大幅に向上している。電池α、電池βにおいては圧力スイッチを採用したことにより、電池の内圧上昇が抑制されたためにサイクル性能が顕著に向上したものと考えられる。但し、電池βは電池αに比べて１サイクル放電容量、サイクル寿命が共に劣る。該充放電サイクル試験においては、４ＩｔＡという高率で充電しており、表面処理を行っていない水素吸蔵合金を用いた電池βにおいては充電受け入れ性能が劣るために放電容量が低く、充電時の水素吸蔵合金電極からの水素発生が抑制されず、酸素の吸収が活発でないためにサイクル性能が劣ると考えられる。このように、本発明に係る水素吸蔵合金を適用し、かつ、圧力スイッチを備えることによって、放電容量、サイクル性能共に優れた特性を持つ密閉型ニッケル水素蓄電池とすることができるので、本実施の形態は好ましい実施形態である。

圧力スイッチ機能を備えた電池の概略を示す図。

符号の説明

６正極端子
１０正極板
１１密閉型蓄電池
１２圧力スイッチ

Claims

Ｍｍ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＡｌ_e（Ｍｍはミッシュメタルを表す）で表される水素吸蔵合金において、ａを１としたときにｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが４．８〜５．２であり、Ｍｍに占めるＬａの比率（ａを１としたときにａに占めるＬａの原子比率）が０．６５〜０．９５であり、Ｍｎの構成比ｄが０．４〜０．７、Ａｌの構成比ｅが０．１〜０．４であることを特徴とする水素吸蔵合金。
６０℃における平衡水素圧が０．００５〜０．０５メガパスカル（ＭＰａ）であって、ニッケルおよびコバルトを含有し、比表面積が０．１〜５ｍ²／ｇ、且つ、質量飽和磁化が１〜１０Ａ・ｍ²／ｋｇである水素吸蔵合金粉末を適用したことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
６０℃における平衡水素圧が０．００５〜０．０５メガパスカル（ＭＰａ）でって、ニッケルおよびコバルトを含有し、比表面積が０．１〜５ｍ²／ｇ、且つ、質量飽和磁化が１〜１０Ａ・ｍ²／ｋｇである水素吸蔵合金粉末を適用したことを特徴とする水素吸蔵合金電極を負極とし、正負極容量比(負極容量／正極容量)が１．１以上であることを特徴とする密閉型ニッケル水素蓄電池。
正負極容量比(負極容量／正極容量)が１．５以下であることを特徴とする請求項３記載の密閉型ニッケル水素蓄電池。
電池の内圧が規定値以上に上昇した時に充電をＯＦＦにする圧力スイッチ機能を備えた請求項３または４記載の密閉型ニッケル水素蓄電池。
２０分間以内の短時間で充電が完了する急速充電可能な請求項３〜請求項５に記載の密閉型ニッケル水素蓄電池。