JP2005097521A - Method for depolymerizing polyester - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリエステル解重合方法に関するものである。詳しくは、ポリエステルとアルキレングリコールとを、例えば反応押出機を用いて、該ポリエステルの融点以上の温度で加圧することにより、ポリエステルを解重合する方法に関する。 The present invention relates to a polyester depolymerization method. Specifically, the present invention relates to a method for depolymerizing polyester by pressurizing polyester and alkylene glycol, for example, using a reactive extruder at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyester.
ポリエステルは様々な用途に用いられており、リサイクル方法もエネルギーとして使用するサーマルリサイクル、再成形して用いるマテリアルリサイクル、解重合、分離、精製などによりモノマーや特定の化合物に分解して回収するケミカルリサイクルなど様々である。 Polyester is used in various applications, and the recycling method is thermal recycling that uses it as energy, material recycling that is used after remolding, chemical recycling that decomposes and recovers to monomers and specific compounds by depolymerization, separation, purification, etc. And so on.
しかしながら、サーマルリサイクルではエネルギー変換効率が低く、マテリアルリサイクルにおいては、分別回収ポリエステルが必須かつ適用できる用途が少ないなどの欠点がある。 However, in thermal recycling, energy conversion efficiency is low, and in material recycling, separately collected polyester is essential, and there are drawbacks such as few applicable applications.
また、ケミカルリサイクルにおいては、市販品とほぼ同等の品質のモノマーを得ることが可能であるが、解重合、分離、精製などの工程が複雑で高コストであるなど課題は多い。 Moreover, in chemical recycling, it is possible to obtain a monomer having almost the same quality as a commercially available product, but there are many problems such as complicated and expensive processes such as depolymerization, separation and purification.
例えば特許文献１には、１１０〜２３０℃、圧力０〜０．２ＭＰａＧの範囲でアルキレンングリコールを用いて解重合するとの記載があるが、実施例によると、ポリエチレンテレフタレートに対して４倍量のエチレングリコールを用い、反応温度も１８５℃とポリエチレンテレフタレートの融点よりも低く、その解重合時間は４時間と長い。 For example, Patent Document 1 describes that depolymerization is performed using an alkylene glycol at a range of 110 to 230 ° C. and a pressure of 0 to 0.2 MPaG. Ethylene glycol is used, the reaction temperature is 185 ° C., which is lower than the melting point of polyethylene terephthalate, and the depolymerization time is as long as 4 hours.
また、特許文献２には、１７５〜１９０℃、０．１〜０．５ＭＰａ、ＥＧ／ポリエステル重量比０．５〜２０の範囲で解重合触媒を用いて解重合するとの記載があるが、実施例によると、回収ＰＥＴに対して３．６倍量のＥＧ、および解重合触媒として炭酸ナトリウムを用い、反応温度は１８０℃と回収ＰＥＴの融点よりも低く、解重合時間４時間半と長い。 In addition, Patent Document 2 describes that depolymerization is performed using a depolymerization catalyst in the range of 175 to 190 ° C., 0.1 to 0.5 MPa, and an EG / polyester weight ratio of 0.5 to 20. According to an example, 3.6 times the amount of EG with respect to recovered PET and sodium carbonate as a depolymerization catalyst, the reaction temperature is 180 ° C. lower than the melting point of recovered PET, and the depolymerization time is as long as 4 and a half hours.
さらに、特許文献３には、２００〜２５０℃の範囲で、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＴ）を用いることにより、解重合時間が短縮できるとの記載があるが、貯留分のＢＨＴを作成しておく必要があり、また、加圧も実施していないため、実施例によると解重合時間に約１時間を費やしている。また、解重合缶にＢＨＴを常に貯留しながら反応を行うため、コンタミなどのトラブル発生した場合、それ以降のバッチに影響が残りやすいという欠点がある。さらに、ポリエステルを多量のエチレングリコールで解重合する際には、反応温度がエチレングリコールの沸点以上に上がらないため、解重合反応に時間を要する問題もある。
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消し、ジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分からなるポリエステルを短時間で効率よく解重合する方法の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for depolymerizing a polyester comprising a dicarboxylic acid component and an alkylene glycol component efficiently in a short time, eliminating the drawbacks of the prior art described above.
上記した目的を達成するための本発明は、ジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分との反応により得られるポリエステルを解重合するに際し、前記ポリエステルとアルキレングリコールとを前記ポリエステルの融点以上の温度で加圧することを特徴とする。 The present invention for achieving the above object is to pressurize the polyester and the alkylene glycol at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyester when depolymerizing the polyester obtained by the reaction of the dicarboxylic acid component and the alkylene glycol component. It is characterized by.
以下、説明するように、本発明は、主にジカルボン酸成分とアルキレングリコールからなるポリエステルを解重合する方法であり、具体的には解重合するポリエステルとアルキレングリコールを、たとえば反応押出機で、該ポリエステルの融点以上の温度で加圧することにより、短時間で解重合反応を完了することができる。 As will be described below, the present invention is a method for depolymerizing a polyester mainly composed of a dicarboxylic acid component and an alkylene glycol. Specifically, the polyester and alkylene glycol to be depolymerized are subjected to, for example, a reaction extruder. By applying pressure at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyester, the depolymerization reaction can be completed in a short time.
本発明のポリエステル解重合方法は、ジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分との反応により得られるポリエステルを解重合する方法であり、具体的には前記ポリエステルとアルキレングリコールとを、前記ポリエステルの融点以上の温度で加圧することにより、ポリエステルを解重合する方法である。 The polyester depolymerization method of the present invention is a method of depolymerizing a polyester obtained by the reaction of a dicarboxylic acid component and an alkylene glycol component. Specifically, the polyester and the alkylene glycol are heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyester. In this method, the polyester is depolymerized by pressurizing with.
上記のジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分との反応により得られるポリエステルとしては、ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸成分であることが好ましく、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、アルキレングリコール成分としては、任意の炭素数のアルキレングリコールである。もちろん、後述する再生ポリエステルを用いてもよい（すなわち、複数回にわたって繰り返し利用が可能である）。 As the polyester obtained by the reaction of the dicarboxylic acid component and the alkylene glycol component, the dicarboxylic acid component is preferably an aromatic dicarboxylic acid component, and examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and the like. As a glycol component, it is alkylene glycol of arbitrary carbon numbers. Of course, the recycled polyester described later may be used (that is, it can be repeatedly used multiple times).
このようなポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられるが、解重合後の分離、精製などの工程を簡略化できることからポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの共重合成分を実質的に含まないポリエステルであることが好ましく、中でもアルキレングリコール成分がエチレングリコールであるポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが解重合反応時の副生物が少ないなどの点から好ましく、とくに分別回収が社会的に定着しているポリエチレンテレフタレートであることが供給安定性の点から好ましい。 Examples of such polyesters include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate, etc., but the steps such as separation and purification after depolymerization can be simplified, so polyethylene terephthalate, polybutylene. Polyester that does not substantially contain a copolymer component such as terephthalate and polyethylene naphthalate is preferable. Among them, polyethylene terephthalate in which the alkylene glycol component is ethylene glycol, polyethylene naphthalate, etc. have less by-products during the depolymerization reaction, etc. From the viewpoint of supply stability, it is particularly preferable to use polyethylene terephthalate in which fractional collection is socially established.
本発明のポリエステル解重合方法で用いるアルキレングリコールとしては、任意の炭素数のアルキレングリコールを用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、１，９ノナンジオール、１，１０デカンジオールなどを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。好ましいアルキレングリコールの種類としては、解重合反応後の分離、精製の工程を簡略化できる点から、解重合するポリエステルに構成成分として存在しているアルキレングリコール成分と同じアルキレングリコールであることが好ましく、例えば、解重合するポリエステルがポリエチレンテレフタレートであった場合、ポリエチレンテレフタレートの構成成分であるエチレングリコール成分と同じエチレングリコールを用いて解重合することが好ましい。また、ヘキサンジオールやデカンジオールのように長鎖のアルキレングリコールは副生物を生成しやすく、１，４ブタンジオールにおいてはテトラヒドロフランを副生しやすいため、メチレン基数の少ないアルキレングリコールを用いることが好ましく、とくにエチレングリコールを用いることがコストの点からも好ましい。 As the alkylene glycol used in the polyester depolymerization method of the present invention, an alkylene glycol having any carbon number can be used. Examples thereof include, but are not limited to, ethylene glycol, 1,3 propanediol, 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, 1,9 nonanediol, 1,10 decanediol, and the like. The preferred alkylene glycol type is preferably the same alkylene glycol as the alkylene glycol component present as a constituent component in the polyester to be depolymerized from the viewpoint of simplifying the separation and purification steps after the depolymerization reaction, For example, when the polyester to be depolymerized is polyethylene terephthalate, it is preferable to depolymerize using the same ethylene glycol as the ethylene glycol component that is a constituent component of polyethylene terephthalate. In addition, long-chain alkylene glycols such as hexanediol and decanediol easily generate by-products, and 1,4-butanediol easily generates tetrahydrofuran as a by-product, and therefore, it is preferable to use alkylene glycol having a small number of methylene groups. In particular, it is preferable to use ethylene glycol from the viewpoint of cost.
このようなアルキレングリコールの添加量としては、解重合するポリエステルの構成成分であるジカルボン酸成分１モルに対して、０．２〜１．２モルを添加することが過剰なアルキレングリコールを除去する工程を簡略化できることから好ましい。また、アルキレングリコールの縮合物の副生を抑制したい場合には０．２〜１．０モル、さらには０．２〜０．５モルとすることが好ましく、解重合反応時間をさらに短縮したい場合には０．５〜１．２モル、さらには０．８〜１．２モルとすることが好ましい。ここで、アルキレングリコールの添加量が多いと縮合物の副生が起こりやすいが、解重合反応時間は短縮されるなど、二律背反の関係にあるため、目的に応じて適宜調整するとよい。 The amount of such alkylene glycol added is that 0.2 to 1.2 mol is added to 1 mol of the dicarboxylic acid component that is a constituent component of the polyester to be depolymerized to remove excess alkylene glycol. Is preferable because it can be simplified. Moreover, when it is desired to suppress the by-product of the alkylene glycol condensate, it is preferably 0.2 to 1.0 mol, more preferably 0.2 to 0.5 mol, and when it is desired to further shorten the depolymerization reaction time. Is preferably 0.5 to 1.2 mol, more preferably 0.8 to 1.2 mol. Here, if a large amount of alkylene glycol is added, a by-product of the condensate is likely to occur. However, since the depolymerization reaction time is shortened and the like, there is a contradictory relationship.
本発明のポリエステル解重合方法においては、ポリエステルの融点以上の温度が必要である。解重合温度がポリエステルの融点未満であった場合、解重合反応が遅延するため好ましくない。より好ましい範囲としては、ポリエステルの融点＋１０℃以上、さらにはポリエステルの融点＋１５〜５０℃であることが解重合反応性の点から好ましい。但し、共重合ポリエステルなどの融点が低いポリエステルの場合、該ポリエステルの融点付近の温度で解重合反応を行っても、解重合反応時間短縮の効果が小さいため、解重合反応温度の下限としては２２０℃であることが好ましく、さらに解重合時間を短縮するには２４０℃以上とすることが好ましい。また、解重合反応温度が高すぎると副生物が生成しやすくなるため、解重合反応温度の上限は３２０℃とすることが好ましい。 In the polyester depolymerization method of the present invention, a temperature higher than the melting point of the polyester is required. When the depolymerization temperature is lower than the melting point of the polyester, the depolymerization reaction is delayed, such being undesirable. As a more preferable range, the melting point of the polyester + 10 ° C. or more, and further the melting point of the polyester + 15 to 50 ° C. is preferable from the viewpoint of depolymerization reactivity. However, in the case of a polyester having a low melting point such as a copolyester, even if the depolymerization reaction is performed at a temperature near the melting point of the polyester, the effect of shortening the depolymerization reaction time is small, so the lower limit of the depolymerization reaction temperature is 220. Preferably, the temperature is 240 ° C. or higher in order to shorten the depolymerization time. Further, if the depolymerization reaction temperature is too high, by-products are likely to be generated, and therefore the upper limit of the depolymerization reaction temperature is preferably 320 ° C.
本発明のポリエステル解重合方法においては、加圧する必要がある。上記したように、ポリエステルの解重合反応時間を短縮するにはより高温で解重合反応を行うことが重要であるが、常圧ではエネルギーがアルキレングリコールの蒸発熱で消費されるため、反応系内の温度がアルキレングリコールの沸点以上に上がりにくく、蒸散などのロスにより解重合反応時間が遅延しやすい。この現象を防ぐためには、加圧して解重合反応を行うことが有効である。解重合反応時の圧力の範囲としては、アルキレングリコールの蒸発を抑制できる程度で構わないが、より好ましくはアルキレングリコールの少なくとも一部が液体状態となる圧力範囲であり、とくに解重合反応温度におけるアルキレングリコールの蒸気圧以上の圧力とすると大部分を液体状態で保持することができ、解重合反応時間短縮の点から好ましい。また、解重合反応時間をさらに短縮するためには、アルキレングリコールの蒸気圧が０．２ＭＰａ以上、とくに０．５ＭＰａ以上となる温度で解重合することが好ましい。 In the polyester depolymerization method of the present invention, it is necessary to apply pressure. As described above, it is important to perform the depolymerization reaction at a higher temperature in order to shorten the depolymerization reaction time of the polyester, but at normal pressure, energy is consumed by the heat of evaporation of the alkylene glycol, so Is difficult to rise above the boiling point of the alkylene glycol, and the depolymerization reaction time tends to be delayed due to loss such as transpiration. In order to prevent this phenomenon, it is effective to perform the depolymerization reaction under pressure. The pressure range during the depolymerization reaction may be such that the evaporation of the alkylene glycol can be suppressed, but more preferably the pressure range in which at least a part of the alkylene glycol is in a liquid state, particularly the alkylene at the depolymerization reaction temperature. When the pressure is higher than the vapor pressure of glycol, most can be maintained in a liquid state, which is preferable from the viewpoint of shortening the depolymerization reaction time. In order to further shorten the depolymerization reaction time, it is preferable to perform depolymerization at a temperature at which the vapor pressure of the alkylene glycol is 0.2 MPa or more, particularly 0.5 MPa or more.
本発明のポリエステル解重合方法を実施するにあたっては、高圧反応容器にポリエステルとアルキレングリコールを仕込みバッチ式で解重合反応を行う方法、加圧可能な押出機、好ましくは超臨界流体圧入可能な押出機にポリエステルを供給しながらアルキレングリコールを圧入して連続的に解重合する方法などが挙げられる。ただし、高圧反応容器でバッチ式解重合する場合、ポリエステルとアルキレングリコールが反応温度に達するまで待機する必要があり、時間的なロスが発生しやすい。 In carrying out the polyester depolymerization method of the present invention, a method in which polyester and alkylene glycol are charged in a high-pressure reaction vessel to perform a depolymerization reaction in a batch system, an extruder capable of pressurization, preferably an extruder capable of being supercritical fluid press-fitted For example, a method in which alkylene glycol is injected into the polyester while supplying the polyester to continuously depolymerize it. However, when batch depolymerization is performed in a high-pressure reaction vessel, it is necessary to wait until the polyester and alkylene glycol reach the reaction temperature, and time loss is likely to occur.
これに対して、押出機を用いて連続的に解重合する場合は、原料供給から解重合反応終了までを短時間で実施することが可能であり、連続運転が可能であるため時間的なロスが少なく好ましい。また、押出機として二軸押出機を用いると混練性が高まり、より短時間で解重合反応を完了することができるため好ましい。 On the other hand, in the case of continuous depolymerization using an extruder, it is possible to carry out from raw material supply to the completion of the depolymerization reaction in a short time, and since continuous operation is possible, there is a time loss. Is preferable. Further, it is preferable to use a twin-screw extruder as the extruder because kneadability is enhanced and the depolymerization reaction can be completed in a shorter time.
押出機を用いる場合、原料供給口から吐出口までの任意の区間で所望の解重合反応温度と圧力を保持できれば、どのような形式の押出機を用いても構わないが、単に押出機にポリエステルとアルキレングリコールを供給し、通常のダイスで押出しても、ダイスから放圧されたり、アルキレングリコールの蒸気が逆流、または漏れ出すなどして圧力がかからず、短時間での解重合は困難である。さらに、解重合反応を行う区間より吐出口側では溶融粘度が低下しているため、解重合物が噴出したり、アルキレングリコールの蒸気が噴出したりして圧力を一定に保つことが困難であり、均一な反応物を得ることも困難であるため、ギヤポンプなどの定量装置を吐出口に取り付け、吐出量、および圧力を制御することが好ましい。 When using an extruder, any type of extruder can be used as long as the desired depolymerization reaction temperature and pressure can be maintained in an arbitrary section from the raw material supply port to the discharge port. Even if it is extruded with a normal die, pressure is not released from the die, and the pressure of the alkylene glycol vapor flows backward or leaks, so depolymerization in a short time is difficult. is there. Furthermore, since the melt viscosity is lowered on the discharge port side from the section where the depolymerization reaction is performed, it is difficult to keep the pressure constant by depolymerization or alkylene glycol vapor. Since it is difficult to obtain a uniform reaction product, it is preferable to attach a quantitative device such as a gear pump to the discharge port to control the discharge amount and pressure.
また、加圧する場合には、気体を噛み込まないようにすることが好ましい。気体を噛み込んだ場合、吐出口から一気に噴出し、吐出量、圧力および解重合物の品質が不安定になる可能性がある。 Moreover, when pressurizing, it is preferable not to bite gas. When the gas is caught, there is a possibility that the discharge amount, the pressure, and the quality of the depolymerized product may become unstable because the gas is ejected from the discharge port at once.
このようにして得られた解重合物は、主として化学式（１）に示される化合物であるため、再度エステル交換や、エステル化などの反応を経ることなく、触媒を加えて重縮合して再生ポリエステルとすることができる。また、必要に応じて、市販品とブレンドしたり、分離、精製を行って純度を高めた上で再重合することもできる。再重合を行うことにより得られる再生ポリエステル、すなわち本発明の解重合方法により得られる生成物を用いて重縮合を行うことにより得られる再生ポリエステルは、もちろん、さらに本発明の解重合反応を適用することができ、複数回のリサイクルが可能である。 Since the depolymerized product thus obtained is mainly a compound represented by the chemical formula (1), a regenerated polyester is obtained by polycondensation by adding a catalyst without undergoing a reaction such as transesterification or esterification again. It can be. If necessary, it can be blended with a commercial product, separated and purified to increase the purity, and then repolymerized. Of course, the regenerated polyester obtained by repolymerization, that is, the regenerated polyester obtained by polycondensation using the product obtained by the depolymerization method of the present invention, of course, further applies the depolymerization reaction of the present invention. Can be recycled multiple times.
ＨＯ−Ａ−Ｘ−Ａ−ＯＨ ・・・ （１）
ここで、Ａはアルキル基、Ｘは芳香族ジカルボン酸残基である。
HO-A-X-A-OH (1)
Here, A is an alkyl group, and X is an aromatic dicarboxylic acid residue.
例えばポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールで解重合したとき得られる化合物はビスヒドロキシエチレンテレフタレートを主成分とする混合物となる。この時の不純物としては、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートの２〜５量体、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどであるが、後工程である精製、分離を行うことでモノマーのみを抽出することが可能である。エチレングリコール、ジエチレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートの２〜５量体は再重合用原料および解重合用原料として再利用が可能である。ただし、エチレングリコール量が多いと再重合反応時にジエチレングリコールが生成するため、ポリエステルの融点が下がるなど、ポリエステルの品質に影響を与えることがある。同様に、解重合時の不純物としてジエチレングリコールが多量に含まれる場合は、ポリエステルの融点が下がるなどの影響が問題にならない用途に用いるか、あらかじめジエチレングリコール成分を分離して用いることが好ましい。 For example, a compound obtained when depolymerizing polyethylene terephthalate with ethylene glycol is a mixture containing bishydroxyethylene terephthalate as a main component. As impurities at this time, there are dimer and pentamer of bishydroxyethylene terephthalate, ethylene glycol, diethylene glycol and the like, but it is possible to extract only the monomer by carrying out purification and separation in the subsequent steps. Dimers and pentamers of ethylene glycol, diethylene glycol, and bishydroxyethylene terephthalate can be reused as a repolymerization raw material and a depolymerization raw material. However, if the amount of ethylene glycol is large, diethylene glycol is produced during the repolymerization reaction, which may affect the quality of the polyester, such as lowering the melting point of the polyester. Similarly, when a large amount of diethylene glycol is contained as an impurity at the time of depolymerization, it is preferably used for an application in which an influence such as a lowering of the melting point of the polyester does not cause a problem or a diethylene glycol component is separated and used in advance.
上記から、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートの含有量が７０重量％以上であり、かつビスヒドロキシエチレンテレフタレートの２〜５量体とエチレングリコールとジエチレングリコールの総含有量が３０重量％以下であるポリエチレンテレフタレート解重合生成物を得るポリエステル解重合方法であることが好ましい。もちろん、得られるポリエチレンテレフタレート解重合生成物を原料として再度重縮合を行い再生ポリエステルを得ることも可能である。 From the above, a polyethylene terephthalate depolymerization product in which the content of bishydroxyethylene terephthalate is 70% by weight or more and the total content of bishydroxyethylene terephthalate 2 to 5 mer, ethylene glycol and diethylene glycol is 30% by weight or less A polyester depolymerization method for obtaining a product is preferable. Of course, it is also possible to obtain a regenerated polyester by performing polycondensation again using the obtained polyethylene terephthalate depolymerization product as a raw material.
また、本発明のポリエステル解重合方法は、高温・高圧で解重合するため、十分な解重合速度が得られるために、解重合触媒はあえて必要としないという特長がある。もちろん、適宜解重合触媒を加えても構わない。 Further, the polyester depolymerization method of the present invention has a feature that a depolymerization catalyst is not required because a depolymerization rate is obtained because a depolymerization is performed at a high temperature and a high pressure. Of course, a depolymerization catalyst may be appropriately added.
本発明のポリエステル解重合方法は、ペットボトルの再利用、ポリエステル製造時、及び加工時などの工程クズの再利用などに有用であり、得られた解重合物を重縮合することによって、例えばペットボトル、繊維、フィルム、射出成形材料などに適用することが可能である。 The polyester depolymerization method of the present invention is useful for the reuse of PET bottles, the production of polyester, the reuse of process debris such as during processing, and the like. It can be applied to bottles, fibers, films, injection molding materials and the like.
Ａ．ポリエステルの極限粘度：［η］
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。
Ｂ．解重合物の分子量分布
ＧＰＣを用いて分子量分布の分析を行い、ピークの積分値からその重量比を算出した。
A. Intrinsic viscosity of polyester: [η]
It measured at 25 degreeC using the o-chlorophenol solvent.
B. Molecular weight distribution of depolymerized product The molecular weight distribution was analyzed using GPC, and the weight ratio was calculated from the integrated value of the peaks.
実施例１
洗浄、乾燥済みのペットボトルフレークを１０ｋｇ／ｈｒでスクリューの長さ／スクリューの直径（以下、Ｌ／Ｄという）が６０の二軸押出機に投入し、溶融したところに定量ポンプでエチレングリコールを３．２ｋｇ／ｈｒ（ペットボトルフレーク中のジカルボン酸成分とのモル比１．０）の速度で圧入し、２８０℃、０．７６ＭＰａの区間を二軸押出機内に設け、解重合反応を行った。
Example 1
Washed and dried PET bottle flakes are charged into a twin screw extruder with a screw length / screw diameter (hereinafter referred to as L / D) of 60 kg at 10 kg / hr, and melted with ethylene glycol using a metering pump. A depolymerization reaction was performed by press-fitting at a rate of 3.2 kg / hr (molar ratio of 1.0 to the dicarboxylic acid component in the PET bottle flakes), and setting a section of 280 ° C. and 0.76 MPa in the twin screw extruder. .
吐出口には解重合物が噴出しないようにギヤポンプを設置し、吐出量を１３．２ｋｇ／ｈｒとして吐出した。 A gear pump was installed at the discharge port so that the depolymerized product was not ejected, and the discharge amount was 13.2 kg / hr.
平均の滞留時間は約５分であり、得られた解重合物は極限粘度０．３未満であり、ＰＥＴが解重合されていることを確認した。 The average residence time was about 5 minutes, and the resulting depolymerized product had an intrinsic viscosity of less than 0.3, confirming that PET was depolymerized.
次いで、得られた解重合物１３２重量部を２４０℃で溶融、攪拌し、三酸化アンチモン０．０３重量部を添加して徐々に減圧、昇温して重縮合反応を行った。反応開始後、一時間で真空度０．１Ｔｏｒｒ以下、２９０℃に達し、三時間後に重縮合反応を終了した、得られたポリマーの極限粘度は０．６１であり、問題なく再生ポリエステルが得られることを確認した。 Next, 132 parts by weight of the resulting depolymerized product was melted and stirred at 240 ° C., 0.03 part by weight of antimony trioxide was added, and the pressure was gradually reduced and the temperature was raised to perform a polycondensation reaction. After starting the reaction, the degree of vacuum reached 0.1 Torr or less at 290 ° C. in 1 hour, and the polycondensation reaction was completed after 3 hours. The obtained polymer had an intrinsic viscosity of 0.61, and a regenerated polyester can be obtained without any problem. It was confirmed.
実施例２
ポリエステルとしてＰＥＴフィルム製造工程で発生したフィルム屑を粉砕し、加熱・加圧してペレット状に成形したものを使用する以外は実施例１と同様にして、解重合反応、重縮合反応を行ったところ重合反応時間は３時間２０分、極限粘度は０．６２、融点２５６℃と問題なく再生ポリエステルが得られることを確認した。
Example 2
When depolymerization reaction and polycondensation reaction were performed in the same manner as in Example 1 except that the polyester film was pulverized as a polyester and was crushed, heated and pressurized into a pellet. The polymerization reaction time was 3 hours and 20 minutes, the intrinsic viscosity was 0.62, and the melting point was 256 ° C. It was confirmed that the regenerated polyester could be obtained without problems.
実施例３
ＰＥＴを製造する際、重合反応終了後、吐出、ペレタイズを行う間に発生する形状不良チップ、吐出前後に発生する垂れ流しポリマー屑を粉砕し、粒状にしたものをＬ／Ｄ９０の二軸押出機に１０ｋｇ／ｈｒで投入し、溶融したところに定量ポンプでエチレングリコールを３．８ｋｇ／ｈｒで圧入し、解重合反応を行った。
Example 3
When manufacturing PET, after the polymerization reaction is completed, defective chips generated during discharge and pelletizing, spilled polymer scraps generated before and after discharge are crushed and granulated into an L / D90 twin screw extruder When it was charged at 10 kg / hr and melted, ethylene glycol was injected at a rate of 3.8 kg / hr with a metering pump to carry out a depolymerization reaction.
この時の押出温度条件は、解重合反応を行う区間（チップ供給バレルを除くＬ／Ｄ４０までの区間）では２９０℃に保ち、Ｌ／Ｄ４０〜６０の区間で約１５０℃まで降温、Ｌ／Ｄ６０〜９０の区間をバレル温度５０℃に設定し、バレル内で解重合物の固化・粉砕を行いながら固体として吐出した。 得られた解重合物は、未反応のエチレングリコール、ＢＨＴ、ＢＨＴ縮合物の混合物であった。 The extrusion temperature condition at this time was maintained at 290 ° C. in the section where the depolymerization reaction was performed (section up to L / D 40 excluding the chip supply barrel), and the temperature was lowered to about 150 ° C. in the section of L / D 40-60. The section of ˜90 was set to a barrel temperature of 50 ° C. and discharged as a solid while solidifying and grinding the depolymerized product in the barrel. The obtained depolymerized product was a mixture of unreacted ethylene glycol, BHT, and BHT condensate.
実施例１と同様にして解重合物の重縮合反応を行ったところ、重合時間３時間４０分、固有粘度０．６０、融点２５４℃と問題なく再生ポリエステルが得られることを確認した。 When a polycondensation reaction of the depolymerized product was carried out in the same manner as in Example 1, it was confirmed that a regenerated polyester could be obtained without problems with a polymerization time of 3 hours and 40 minutes, an intrinsic viscosity of 0.60, and a melting point of 254 ° C.
実施例４
エチレングリコールの供給量を６．４ｋｇ／ｈｒに変更する以外は実施例１と同様にして解重合・再重合を行った。得られた解重合物は未反応のエチレングリコール、副生したジエチレングリコールが多量に含まれており、再重合したＰＥＴの融点も２４８℃と従来のＰＥＴよりも低いものであった。
Example 4
Depolymerization / repolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the supply amount of ethylene glycol was changed to 6.4 kg / hr. The obtained depolymerized product contained a large amount of unreacted ethylene glycol and by-produced diethylene glycol, and the repolymerized PET had a melting point of 248 ° C., which was lower than that of conventional PET.
比較例１
洗浄、乾燥済みのペットボトルフレークを１００重量部、エチレングリコールを３２重量部（ペットボトルフレーク中のジカルボン酸成分とのモル比１．０）を４つ口フラスコに仕込み、１９５℃、大気圧で解重合反応を行ったが、１時間経過しても解重合反応は完了しなかった。
Comparative Example 1
100 parts by weight of washed and dried PET bottle flakes and 32 parts by weight of ethylene glycol (molar ratio 1.0 with the dicarboxylic acid component in PET bottle flakes) are charged into a four-necked flask at 195 ° C. and atmospheric pressure. Although the depolymerization reaction was performed, the depolymerization reaction was not completed even after 1 hour.
比較例２
ポリエチレンテレフタレートを１０ｋｇ／ｈｒの速度でＬ／Ｄ６０の二軸押出機に投入し、溶融したところにオープンベントよりエチレングリコールを３．２ｋｇ／ｈｒの速度で定量ポンプを用いて添加し、２８０℃で混練したところ、解重合物が逆流してオープンベントより噴出したため、吐出口から解重合物を吐出する事ができなかった。
Comparative Example 2
Polyethylene terephthalate was charged into a L / D60 twin screw extruder at a rate of 10 kg / hr, and when melted, ethylene glycol was added from an open vent using a metering pump at a rate of 3.2 kg / hr. When kneaded, the depolymerized product flowed backward and was ejected from the open vent, so that the depolymerized product could not be discharged from the discharge port.
比較例３
ポリエチレンテレフタレートを１０ｋｇ／ｈｒの速度でＬ／Ｄ６０の二軸押出機に投入し、溶融したところにエチレングリコールを３．２ｋｇ／ｈｒの速度で定量ポンプを用いて圧入し、２８０℃で混練した。吐出口には通常のダイス口金を取り付けた。しかしながら、吐出口からはポリエチレンテレフタレートの半溶融物と解重合物の混合物が断続的に噴出し、安定な吐出はできなかった。
Comparative Example 3
Polyethylene terephthalate was charged into a L / D60 twin screw extruder at a rate of 10 kg / hr and melted, and ethylene glycol was injected with a metering pump at a rate of 3.2 kg / hr and kneaded at 280 ° C. A normal die base was attached to the discharge port. However, a mixture of a polyethylene terephthalate semi-melt and a depolymerized product was intermittently ejected from the discharge port, and stable discharge was not possible.
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