JP2005087941A - 酸素吸着剤及びそれを使用した酸素と窒素の分離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 酸素含有ガス流から酸素を選択的に吸着する酸素吸着剤及びそれを使用した酸素と窒素の分離方法を提供する。
【解決手段】 構造式Ａ_1-xＡ’_xＢ_1-yＢ’_yＯ_3-z（式中、Ａはランタニド元素又はアルカリ土類金属元素であり、Ａ’はランタニド元素又はアルカリ土類金属元素又はアルカリ金属元素ドーパントであり、Ｂはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛及びこれらの混合物からなる群より選定され、Ｂ’はチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びこれらの混合物からなる群より選定され且つＢとは異なる）によって表されるペロブスカイト類似酸化物を含む酸素吸着剤。該酸素吸着剤のＰＳＡプロセスにおける使用。
【選択図】 なし

Description

本発明は、酸素含有ガス流から酸素を選択的に吸着する酸素吸着剤及びそれを使用した酸素と窒素の分離方法に関する。更に詳しくは、本発明は、空気のような酸素含有ガス流から酸素を選択的に吸着する酸素吸着剤及びそれを使用して酸素を分離し、除去し又は濃縮する方法に関する。

空気のような酸素含有ガス流から酸素を分離し、除去し又は濃縮するプロセスは、重要な工業的技術である。かかるプロセスでは、通常原料を空気に求めるため原料コストがかからないことから、酸素に付加される価格は、（ａ）分離、濃縮するのに必要な装置等の設備費、（ｂ）装置を稼動させるに必要な諸動力費、（ｃ）分離媒体が必要な場合、その価格及び補充費用等の要因に依存するのが普通である。

これらの要因に鑑みて経済的な見地から、従来実施されてきた酸素、窒素分離プロセスの代表的なものとして、空気を極低温に冷却して酸素、窒素の沸点の違いにより酸素と窒素とを分離する深冷分離プロセスを挙げることができる。このプロセスは、かかる動力費が少なくてすむが、大規模な設備を要する。そのため、深冷分離プロセスは、必然的に大きな投下資本を要することになり、大容量及び高純度の酸素、窒素を必要とする製鉄、化学工業等において操業する場合にのみ競合できるが、比較的小さい容量の酸素製造を所望する場合には適しないという欠点がある。

他には、近年ユニオンカーバイド社等により開発、実用化されている酸素と窒素とを分離するプロセスに、アルミノシリケート系高分子吸着剤を使用したものがある。これらのアルミノシリケート系高分子吸着剤の内で、モレキュラーシーブス５Ａ、１３Ｘ（ユニオンカーバイド社製、商品名）と称されるものは、窒素に対して極めて大きな吸着能（標準温度及び圧力においてＮ₂１．２ｇ／吸着剤１００g）を有し、窒素吸着剤として優れているため、これらの吸着剤を使用して原料空気から窒素を選択的に吸着して酸素を分離、濃縮するプロセスが実用化されている。実際には、５Ａ、１３Ｘ型モレキュラーシーブは、その吸着能がラングミュア型吸着等温線に従い、圧力が１．５ａｔａ（１５２ｋＰａ）に達すると圧力の増加に比しあまり吸着能が増大しないこと、また、空気のＮ₂／Ｏ₂モル比が４であるため、生産する酸素に対して極めて多量の窒素を吸着剤に吸着させて除去することが必要となる。そのため、アルミノシリケート系高分子吸着剤を使用した酸素と窒素とを分離するプロセスは、装置の大容量化に伴うスケールメリットが小さいことから、大容量設備に適合せず、小容量設備に限定されて採用されているのが実状である。

以上のように、酸素の分離、濃縮、除去に関しては、従来、実用上、大容量酸素製造プロセスでは、空気の極低温冷却による深冷分離プロセスが採用され、他方、小容量酸素製造プロセスでは、モレキュラーシーブスを吸着剤として用いた圧力スイング吸着（ＰＳＡ）プロセスが採用されている。ＰＳＡプロセスでは、吸着工程で、空気を高い圧力で供給して窒素を吸着させて酸素を回収し、脱着工程で、減圧して吸着された窒素を脱着させて回収する方法がよく行われている。大容量及び小容量酸素製造プロセスのいずれもが動力費、設備費の低減に関しては殆ど限界に到達したと考えられる。

ＰＳＡプロセスは、前述した通りに、深冷分離プロセスに比べて、用いる装置がコンパクトであることから、容易に設置でき、しかも保全も比較的容易であることから、近年広い分野に普及している。しかし、ＰＳＡプロセスは、深冷分離プロセスに比べて、製品回収率が低く、エネルギー消費が高い。そのため、ＰＳＡプロセスの一層の普及を図るには、吸着性能の高い吸着剤を見出すことが当分野で望まれている。

一方、ペロブスカイト型化合物が、酸素分離用膜として用いることが教示されている（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３を参照）。これらの特許文献においては、ペロブスカイト型酸化物は、４５０°〜１２００℃の高い温度でイオン透過膜として用いられ、酸素分圧が高い方の膜の一端側に酸素を吸着させ、吸着された酸素イオンを膜を透過させて酸素分圧が低い方の膜の他端側で酸素を脱離させる酸素選択透過膜として用いることが教示されている。ペロブスカイト型酸化物が酸素イオン透過膜として使用される場合に、要求される性能は、高い温度で高い酸素流束を有すること、すなわち膜を透過する酸素の輸送量が大きいことである。特許文献１〜３には、ペロブスカイト型酸化物を、酸素を選択的に吸着する酸素吸着剤として用いることは教示も示唆もされていない。
特開平７−１７２８０３号公報 特開２０００−２３３１２０号公報 特開２０００−３５１６６５号公報

また、ストロンチウム−コバルト酸化物について、酸素吸着特性を空気中温度スイング条件下で調べた結果が報告されている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１は、ストロンチウム−コバルトペロブスカイト型酸化物が、酸化物の格子の酸化物イオン空孔の中に酸素を多量に収着することができると言う従来の知見に基づいて、一部置換された該酸化物を温度変化に暴露することにより酸素の吸着及び脱着を行なわせることができることを見出した。すなわち、従来の知見に従えば、ストロンチウム−コバルトペロブスカイト型酸化物では、酸素の収着が化学吸着によって行われることから、非特許文献１は、一部置換された該酸化物が温度変化により酸素の吸着及び脱着を有効に行うため、それらが酸素富化方法に適合性を有することを提案した。非特許文献１には、ペロブスカイト構造を有する酸化物が、単に圧力を上下させることによって酸素の吸着及び脱着が容易に行われる物理吸着に優れることは開示も示唆もされていない
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，２００２、１５２−１５３巻、６８９−６９４頁

本発明は、上述した酸素製造プロセスの欠点を改善し、酸素吸着量が大きく、酸素選択性の優れた酸素吸着剤を提供し、かつ該吸着剤を用いて少ない動力原単位で酸素を容易に製造することができる酸素・窒素を分離するプロセスを提供するものである。

本発明者等は、上記の課題を達成するために、鋭意研究した結果、特定のペロブスカイト類似酸化物が、驚くべきことに酸素を物理吸着によって多量に吸着することを見出し、単に圧力を上下させることによって酸素の吸着及び脱着を容易に行うことを知見した。しかも、特定のペロブスカイト類似酸化物は、従来使用されてきた酸素吸着剤に比べて、大きな酸素吸着量及び高い酸素分離係数を有し、酸素吸着剤として使用した場合に、極めて低い動力原単位で高純度の酸素を容易に製造することができることを見出して本発明をなすに至った。
本発明において、ペロブスカイト類似酸化物とは、立方晶、六方晶及び斜方晶ペロブスカイト構造を有する酸化物、ブラウンミラライト構造を有する酸化物、及び２Ｈ−ＢａＮｉＯ₃構造を有する酸化物を総称して言う。

かくして、本発明によれば、下記を提供する：
１．構造式Ａ_1-xＡ’_xＢ_1-yＢ’_yＯ_3-z（式中、Ａはランタニド元素又はアルカリ土類金属元素であり、Ａ’はランタニド元素又はアルカリ土類金属元素又はアルカリ金属元素ドーパントであり、Ｂはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛及びこれらの混合物からなる群より選定され、Ｂ’はチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びこれらの混合物からなる群より選定され且つＢとは異なり、ｘは０．０〜１．０であり、ｙは０．０〜１．０であり、そしてＺは＞０であって化学量論から決定される）によって表されるペロブスカイト類似酸化物を含む、ＰＳＡプロセスにおいて用いるための酸素吸着剤。
２．ペロブスカイト類似酸化物が構造式Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ_3-z（式中、ｘは０．０５〜１．０であり、ｙは０．０〜０．９５であり、そしてＺは＞０である）によって表される立方晶ペロブスカイト型酸化物である１に記載の酸素吸着剤。
３．ペロブスカイト類似酸化物が構造式Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ_3-z（式中、ｘは０．５〜１．０であり、ｙは０．０〜０．５であり、そしてＺは９＞０である）によって表される立方晶ペロブスカイト型酸化物である１又は２に記載の酸素吸着剤。
４．ペロブスカイト類似酸化物が基本構造式Ｓｒ_1-xＡ’_xＣｏＯ_3-z（Ａ’はアルカリ土類金属元素であり、ｘは０．０〜０．５であり、Ｚは＞０である）によって表される２Ｈ−ＢａＮｉＯ₃型酸化物である１に記載の酸素吸着剤。
５．酸素及び窒素を含有する混合ガスを、１〜４のいずれか一に記載の酸素吸着剤に温度室温以上及び圧力大気圧以上で流過させて酸素を該吸着剤に選択的に吸着させ、窒素を排出させて回収し、次いで圧力を下げて吸着された酸素を該吸着剤から脱着させる圧力スイングによって酸素と窒素とを分離する方法。
６．温度が２００°〜７００℃の範囲である５に記載の方法。

本発明のペロブスカイト類似酸化物を含む酸素吸着剤は、可逆的な物理吸着による酸素吸着量が、既存の酸素吸着剤で最も酸素吸着量の大きな活性炭系酸素吸着剤に比べて大きい。従って、本発明の酸化剤を酸素、窒素分離のための圧力スイング吸着（ＰＳＡ）プロセスにおいて用いた場合に、動力原単位の低減を可能にし、また装置の小型化・酸素濃縮の低廉化を可能にする。このようなペロブスカイト類似酸化物の優れた酸素の物理吸着特性に関する報告は、これまで何ら開示されていない。本発明の酸素吸着剤は、従来の既文献にいかなる示唆もされていない酸素選択型の全く新しい吸着剤であり、非常に大きな酸素吸着量と高い酸素分離係数という優れた利点を有する。

本発明の酸素吸着剤は、ペロブスカイト類似構造を有するセラミック組成物である。本発明の酸素吸着剤は、ＡＢＯタイプのものであり、そして特定のドーパントを含有する。

本発明の酸素吸着剤は、構造式Ａ_1-xＡ’_xＢ_1-yＢ’_yＯ_3-z（式中、Ａはランタニド元素又はアルカリ土類金属元素であり、Ａ’は適当なランタニド元素又はアルカリ土類金属元素又はアルカリ金属元素ドーパントであり、Ｂはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛及びこれらの混合物からなる群より選定され、Ｂ’はチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びこれらの混合物からなる群より選定され且つＢとは異なり、ｘは０．０〜１．０であり及びｙは０．０〜１．０であり、好ましくはｘは０．０５〜１．０であり及びｙは０．０〜０．９５であり、一層好ましくはｘは０．５〜１．０であり及びｙは０．０〜０．５であり、そしてＺは＞０であって化学量論から決定される）によって表されるペロブスカイト類似酸化物を含む。

Ｓｒ_1-xＡ’_xＣｏＯ_3-z（Ａ’はアルカリ土類金属元素、例えばカルシウムであり、ｘは０．０〜０．５であり、Ｚは＞０である）を基本構造として有する酸化物は、２Ｈ−ＢａＮｉＯ₃構造を有するものである。ブラウンミラライト構造を有する酸化物は、ＡＢＯ_2.5式で表わされるのが典型的である。立方晶ペロブスカイト型酸化物は、空気中において２５〜９５０℃の温度域で実質上安定である。ペロブスカイト類似酸化物が有する構造は、ＣｕＫα放射線を用いたＸ線回折分析（ＸＲＤ）によって同定することができる。これらの構造を有する酸化物の形成、同定方法は、知られており、例えばＩｏｎｉｃｓ，２０００、６巻、４７−５６頁に記載されている。

本発明において酸素吸着剤として使用するペロブスカイト類似酸化物は、下記のようにして調製することができる。その一つとして、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’の酸化物の混合粉末を焼成する固相プロセスを挙げることができる。

また、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’の塩、例えばリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩；酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩；塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲン化物；水酸化物；オキシハロゲン化物を所定の割合で混合して焼成するプロセスを挙げることができる。

また、水に可溶な上記の塩を所定の割合で水に溶解し、蒸発乾固させる、又は凍結乾燥、スプレー乾燥法によって乾固させた後に焼成するプロセスによっても得ることができる。

また、水に可溶な上記の塩を水に溶解した後に、生成した水溶液をアンモニア水、苛性アルカリ溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのようなアルカリ性液中に添加するか或は生成した水溶液に上記のようなアルカリ性液を添加して水酸化物として沈殿させ、得られた沈殿を焼成するプロセスによっても得ることもできる。

また、金属カチオンを加水分解するか、又は金属アルコキシドを加水分解して含水酸化物ゾルを調製する。異なるゾル溶液を混合するか、他の金属イオンを添加することにより多成分酸化物を調製する。生成した多成分酸化物のゾルを室温で風乾する、又は相互に溶解しない有機溶媒にゾル液滴を入れ、更にアンモニアガス等で処理するか、又は化学的に脱水する等によってゾルからゲルに転化させ、得られたゲルを焼成するゾル−ゲル法によっても得ることもできる。

本発明において酸素吸着剤として使用するペロブスカイト類似酸化物は、粒子が小さくて比表面積が大きいのが望ましいことから、ゾルゲル法、凍結乾燥法、上記の塩を水に溶解した後に、生成した水溶液をアルカリ性液中に添加するプロセスによって調製するのが好ましい。

上記のペロブスカイト類似酸化物を調製するプロセスにおいて、焼成温度は６５０°〜１４００℃の範囲であり、８５０°〜１２５０℃の範囲が好ましい。焼成時間は、焼成温度によっても異なるが、数時間から数十時間を要するのが普通である。

実施に際しては、上述したようにして得られたペロブスカイト類似酸化物を成形して使用する。成形は、例えば酸化物を加圧下に成形し、次いで加熱焼結させることによって実施することができる。

また、成形体を更に加圧しながら加熱、焼結させる方法もある。

焼結温度は１０００°〜１５００℃の範囲であり、１１５０°〜１３５０℃の範囲が好ましい。

成形体の形状は、シート、チューブ等の任意の形状にすることができる。また、成形体を切断、切り出し、研磨、粉砕等の加工を施すことによってペレット、顆粒、球等の粒子、粉末等の所望の形状にすることも可能である。

このようにして得られたペロブスカイト類似酸化物は、従来酸素吸着剤として使用されてきた吸着剤と比べた場合に、下記に示す通りの優れた酸素吸着挙動を示す。吸着剤を再生する回数が増大しても可逆な酸素吸着量が大きく減少しないことから、酸素の有効な吸着量が大きく保たれる。酸素吸着量が、既存酸素吸着剤で最も酸素吸着量の大きな活性炭系酸素吸着剤の酸素吸着量に比べてはるかに大きい。また、酸素−窒素２成分系から酸素を吸着する場合には、殆ど窒素を吸着しないので酸素分離係数がα＞１００以上と、極めて高い酸素分離係数を示す。更に、構造式がＬａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ_3-zペロブスカイト系酸化物では、ｘ＝０．９、ｙ＝０．１の時に、それぞれ可逆酸素吸着量が最大値を示す。

上述した通りに、本発明において用いるペロブスカイト類似酸化物は、優れた酸素吸着性能を有することから、酸素含有ガス流から酸素を選択的に吸着する酸素吸着剤として使用するのに最適である。ペロブスカイト類似酸化物を酸素吸着剤として使用するプロセスの例として、上述した圧力スイング吸着（ＰＳＡ）プロセス、脱着を真空下で行う真空スイング吸着（ＶＳＡ）プロセス、温度をスイングさせて吸着及び脱着を行う温度スイング吸着（ＴＳＡ）プロセスを挙げることができる。

本発明の酸素吸着剤を、一例として、ＰＳＡプロセスにおいて使用する場合について説明する。２つ以上の吸着塔に本発明の酸素吸着剤を顆粒、ペレット等の適当な形状で充填する。一方の吸着塔に、空気のような酸素含有ガスを圧縮器で圧力３ａｔａ（３０４ｋＰａ）程度以下に圧縮して吸着塔の供給端に供給する。塔に供給された酸素含有ガスは塔内を流れて吸着剤床に入り、そこで酸素が吸着剤によって選択的に吸着されて分離され、吸着されないガス、例えば窒素は床を通過して吸着塔の排出端から出、これを回収する。一方の吸着塔における酸素の吸着工程が終了したら、酸素含有ガスの供給を停止して他の吸着塔に切り替えて供給する。次に、酸素含有ガスの供給を停止した吸着塔を０．５ａｔａ（５１ｋＰａ）程度以下に減圧したり、真空ポンプで吸引することにより吸着剤に吸着された酸素を脱着させて吸着剤を再生させると共に高純度酸素として回収する。吸着及び脱着操作を繰り返して連続的に酸素と窒素のような他のガスとを分離して回収する。
以下に、本発明を実施例によって一層具体的に例示するが、本発明は実施例によって制限されない。

本発明者等は下記のような手順でペロブスカイト類似酸化物を得た。
硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸コバルト、硝酸鉄の粉末をＬａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：９：９：１になるように混合し、ホットプレート上８０℃で、純水にて溶解した後、空気中２００℃／時で３５０℃に昇温して３０分保持した後、同じく空気中２００℃／時で１０００℃に昇温して１０時間保持してペロブスカイト型酸化物粉末を調製した。酸化物粉末がペロブスカイト型構造を有することは、ＣｕＫα放射線を用いたＸ線回折分析（ＸＲＤ）によって確認した。この粉末１６ｇにカオリン４ｇ、セルロース４ｇ、純水２ｇを加えてペロブスカイト系酸化物原料ケーキを調製し、これを押し出し成形機に荷重１００ｋｇを加えて直径１．６ｍｍφのペレットを得た。このペレットを空気中２００℃／時で８００℃に昇温して１時間保持して活性化したペロブスカイト型酸化物ペレットを調製した。（以下ＬＳＣＦペレットと記述する。）

以下図１にて酸素−窒素２成分からの酸素吸着性能の評価法について説明する。

図１はＬＳＣＦの酸素吸着特性を計測するために本発明者等が試作した装置の概略説明図である。

１ａは酸素ボンベ、１ｂはヘリウムボンベである。ボンベ１ａ、１ｂを出た酸素、ヘリウムは減圧器２、２’を経て質量流量計３、３’で任意の酸素濃度になるように流量調整されてバルブ４に至る。減圧器２、２’とバルブ４との間にブルドン管式圧力計５が設置され圧力の測定が可能であり、本試験では減圧器２、２’とブルドン管式圧力計５により入口圧力を１２０ｋＰａに設定した。内径１０ｍｍφ、長さ３００ｍｍの石英ガラス製の吸着塔６には１５ｇのＬＳＣＦペレット７が充填されており、吸着塔６の温度は温度制御装置９で制御されたヒーター８の中に設置されているため、吸着温度を室温から１０００℃の間で変更可能である。バルブ４、バルブ１０を開き、任意の酸素濃度の酸素−ヘリウム混合ガスを１００ｍｌＮ／分で供給し、出口酸素濃度の経時変化をジルコニア酸素濃淡電池式の酸素濃度計１１で計測した。出口酸素濃度が入口酸素濃度に等しくなる破過条件に達すると、バルブ４、１０を閉じ、バルブ１２、１３を開いて、吸着塔６の後方から前方に減圧器２”、質量流量計３”を介してヘリウム１ｂを流して吸着された酸素の中の可逆成分の脱着を行ない脱着ガス中の酸素濃度の検出を行う。脱着ヘリウムに酸素が検出されなくなると、バルブ４、１０を開き、バルブ１２、１３を閉じて酸素−ヘリウム混合ガスを１００ｍｌＮ／分で供給し、出口酸素濃度の経時変化をジルコニア酸素濃淡電池式の酸素濃度計１１で計測した。

ＬＳＣＦの酸素吸着挙動の一例として本発明で得られたＬａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：９：９：１の組成を有するペロブスカイト類似化合物の入口酸素濃度４ｖｏｌ％、吸着温度４００℃における第１回、第２回の酸素濃度の経時変化（破過曲線）及びブランク試験（吸着剤を入れずに試験をしたときの破過曲線）を図２に示す。

図２において横軸は、経過時間であり、１目盛は１分である。縦軸はＯ₂濃度であり単位はｖｏｌ％である。なお、入口側酸素濃度を示すため、入口酸素濃度Ｃ₀のところに基準線を記し、第１回の破過曲線を二点鎖線で、第２回の破過曲線を破線で、ブランク試験を一点鎖線で示す。
ここで入口ガス量Ｇ₀（ｍｌＮ／ｍｉｎ）、酸素濃度Ｃ₀（−）、出口ガス量Ｇ₁（ｔ）（ｍｌＮ／ｍｉｎ）、酸素濃度Ｃ₁（ｔ）（−）、吸着剤７の充填量をｗ（ｇ）とすると第１回の酸素吸着量ｑ（ｍｌＮ／ｇ）は、
Ｇ₁（ｔ）＝Ｇ₀（１−Ｃ₀）／（１−Ｃ₁（ｔ）） （１）
ｑ＝∫Ｇ₀Ｃ₀−Ｇ₁（ｔ）Ｃ₁（ｔ）ｄｔ／Ｗ （２）
で与えられ図２の面積ＡＢＣＤに比例する。第１回破過曲線計測ではＬＳＣＦは酸素を全く吸着していないため可逆（物理）吸着成分ｑ_revも不可逆（化学）吸着成分ｑ_irevも吸着するので全吸着量ｑ_tot（＝ｑ_rev＋ｑ_irev）が計測される。

次にＬＳＣＦの第２回目の破過曲線は第１回目の破過曲線よりも短時間で入口酸素濃度に戻った。第２回目の破過曲線と第３回目以降はほぼ同一の形状であったので可逆吸着成分に対応する吸着量が計測されたと判断した。従来使用されてきた吸着剤は、回数が多くなるにつれて、破過曲線が現れる時間が早くなる、つまり不可逆な酸素吸着量が多くなり、可逆な酸素吸着量が少なくなるのが普通であった。このことは、従来使用されてきた吸着剤では、回数が多くなるにつれて、酸素の有効な吸着量が少なくなくなり、吸着性能が低下するのが普通であった。

ＬＳＣＦの酸素吸着性能を示すと、ここで入口ガス量Ｇ_O（ｍｌＮ／ｍｉｎ）、酸素濃度Ｃ₀（−）、出口ガス量Ｇ₁’（ｔ）（ｍｌＮ／ｍｉｎ）、酸素濃度Ｃ₁’（ｔ）（−）、吸着剤７の充填量をｗ（ｇ）とすると第２回の酸素吸着量ｑ’（ｍｌＮ／ｇ）は、
Ｇ₁’（ｔ）＝Ｇ₀（１−Ｃ₀）／（１−Ｃ_l’（ｔ）） （３）
ｑ＝∫Ｇ₀Ｃ₀−Ｇ₁’（ｔ）Ｃ₁’（ｔ）ｄｔ／Ｗ （４）
で与えられ図２の面積ＡＥＦＤに比例する。第２回破過曲線計測ではＬＳＣＦは不可逆な酸素吸着成分を有しているため、可逆吸着成分ｑ_revが計測される。従って第１回の破過曲線の全吸着量ｑ_totと第２回の破過曲線ｑ_revから不可逆吸着成分ｑ_irev（＝ｑ_tot−ｑ_rev）が求められる。

図２から判るように酸素濃度４ｖｏｌ％、吸着温度４００℃におけるＬＳＣＦ（Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：９：９：１）の可逆酸素吸着量ｑ_revは９ｍｌＮ／ｇであり、これは既存酸素吸着剤で最も酸素吸着量の大きな活性炭系酸素吸着剤ＭＳＣ−３Ａの２５℃、４ｖｏｌ％の可逆酸素吸着量の３０倍になる。ＭＳＣ−３Ａを酸素−窒素２成分系からの酸素吸着剤に使用する場合には酸素分離係数α（同一酸素、窒素分圧における酸素、窒素吸着量比（ｑｏ₂／Ｃｏ₂）／（ｑｎ₂／Ｃｎ₂））が３程度と窒素の共吸着による性能低下が避けられなかったが、ＬＳＣＦでは殆ど窒素を吸着しないのでα＞１００以上と完全な酸素吸着性を示す。

図３はＬＳＣＦ（Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：９：９：１）の吸着温度４００℃、酸素分圧０〜１００ｋＰａにおける可逆、不可逆酸素吸着量の吸着等温線である。酸素分圧の上昇に伴い酸素吸着量は増大するが高酸素分圧側で吸着量は鈍化する。また、可逆酸素吸着量は窒素吸着量の１００倍以上であり空気分離に適用する場合には圧力スイング法（以下ＰＳＡ）への適用が考えられる。

図４はペロブスカイト型酸化物ＬＳＣＦ（Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：９：９：１）の吸着温度５０°〜７００℃、酸素分圧４ｋＰａにおける可逆、不可逆酸素吸着量の吸着等圧線であり、流通法に従って得たものである。吸着温度の室温から２５０℃近辺迄の上昇に対しては不可逆な酸素吸着量は上昇するがそれ以上の高い温度では酸素吸着量は減少する。これに対し、可逆な酸素吸着量は、室温から２００℃近辺迄は不安定な挙動を取るが、２００℃近辺から４００℃近辺にかけて増大し、４００℃近辺を超える高い温度では減少する。このため、全吸着量は、３００℃近辺迄は増大するが、３００℃近辺を超えると減少する。尚、可逆酸素吸着量は、２００℃近辺で、約１ｍｌＮ／ｇ（４ｖｏｌ％）の最小値を示すが、この値でも現状で最も酸素吸着量の大きなＭＳＣ−３Ａの０．３ｍｌＮ／ｇ（４ｖｏｌ％）を大きく上回る。

本発明のペロブスカイト類似酸化物をＰＳＡプロセスにおいて酸素吸着剤として用いる場合、温度が２００°〜７００℃の範囲で作動させるのが好ましい。温度が２００℃よりも低いと、安定した吸着性能が得られない恐れがあり、また、温度が７００℃よりも高いと、温度を高くするための運転コストが増大し、好ましくない。

上に比較して示した通りに、ペロブスカイト類似酸化物（Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：９：９：１）の優れた酸素吸着特性が確認できたので、酸素吸着性能とＬＳＣＦの組成の関係を把握した。

図５はＬａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅの組成を１０（１−ｘ）：１０ｘ：９：１（０≦ｘ≦１．０）で変更した際の吸着温度４００℃、酸素分圧４ｋＰａにおける可逆酸素吸着量を示す。ｘ＝０．９の時に、可逆酸素吸着量が最大値を示す。

図６はＬａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅの組成を１：９：１０（１−ｙ）：１０ｙ（０≦ｙ≦１．０）で変更した際の吸着温度４００℃、酸素分圧４ｋＰａにおける可逆酸素吸着量を示す。ｙ＝０．１の時に、可逆酸素吸着量が最大値を示す。

以上説明したように、本発明の酸素吸着剤は、従来の既文献にいかなる示唆もされていない酸素選択型の全く新しい吸着剤であり、非常に大きな酸素吸着量と高い分離係数という優れた利点を有する。

本発明の酸素吸着剤は、その適用する範囲が極めて広く例えば酸素吸着剤を利用した酸素濃縮装置に適用する場合、ＰＳＡに適用することが可能であり、従来のＮ₂吸着型モレキュラーシーブスの吸着性能をはるかに凌駕し装置の小型化・酸素濃縮の低廉化への道を開くものである。
また、本発明酸素吸着剤を酸素除去に利用するならば極めて安価な窒素製造を提供することとなる。
いずれにしても、図３〜図６の酸素吸着等温線、酸素吸着等圧線、最適ＬＳＣＦ組成条件の把握でＰＳＡ、ＴＳＡ条件における酸素濃縮装置、窒素濃縮装置の設計、製作が可能となる。

以下、本発明の酸素吸着剤を、酸素を選択的に吸着し、分離する圧力スイング式酸素製造装置に適用する実施例について説明する。

図７は本発明の圧力スイング式酸素製造装置の概略説明図である。図７において、１１１〜１１８は自動切換弁、１１９、１２０は本発明酸素吸着剤を充填した吸着塔、１２２、１２３は脱湿、脱炭酸ガス用吸着塔、１２５は空気−窒素熱交換器、１２６は空気−酸素熱交換器、１２７は空気加熱器、１２９は絞り弁であり、自動切換弁等を制御するための制御装置等は図示を省略した。

今、吸着塔１１９が吸着工程にあり、吸着塔１２０が再生工程にある。原料空気を空気ブロワー１２１によって加圧してから、吸着塔１２２で脱湿、脱炭酸を行ってから、窒素熱交換器１２５、空気−酸素熱交換器１２６、空気加熱器１２７で２５０℃に加熱して弁１１４を通して吸着塔１１９に供給する。吸着塔１１９内の吸着剤に加圧空気中の酸素が選択的に吸着され、窒素富化空気が弁１１１を通って同塔から送出される。この時、吸着塔１１９に付設した弁１１１、１１４は開、弁１１２、１１７は閉となっている。
他方、吸着塔１２０は吸着塔１１９において吸着操作を行っている間に、まず吸着塔１２０内の吸着剤の減圧再生を行う。即ち、この時吸着塔１２０に付設した弁１１５〜１１８のうち弁１１５、１１６、１１８は閉、弁１１７は開とし吸着塔１２０内を脱着圧力（真空圧力）になるまで真空ポンプ１２８で減圧して、吸着工程において吸着していた吸着成分の一部を脱着し、酸素富化空気が弁１７を通って同塔から回収される。

減圧工程が終了すると同時に弁１１８が開となり、窒素を送風手段（図示省略）により絞り弁１２９及び弁１１８を通して吸着塔１２０内に送入し、吸着圧に等しい圧力迄昇圧する。
上記の工程が終了すると同時に、吸着塔１２０は吸着工程に移り、同時に吸着塔１１９は再生工程に移る。

上記のように、吸着工程と再生工程を連続的に繰り返すことにより酸素富化空気及び（又は）窒素富化空気を取出すものである。
この実施例では、内径５０ｍｍφ、長さ６００ｍｍの吸着塔に直径約１．６ｍｍの球状に成型したＬＳＣＦ（Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：９：９：１）を１Ｋｇ充填し、供給空気圧力を１２０ｋＰａ、再生圧力５０ｋＰａ間でスイングし、入口空気流量を６．６ ｌ（リットル）Ｎ／分、温度２５０℃の高温条件で吸着分離した。

この時の図７における、バルブ１１１、１１６後方の製品窒素濃度、同窒素分離量、バルブ１３、１７後方の製品酸素濃度、同酸素回収量を表１に記す。本発明のＬＳＣＦを使用したＰＳＡによる空気からの酸素、窒素分離では吸着工程出口の窒素濃度は９９ｖｏ１％を越えその回収率は９０％を越える。また、脱着工程における酸素濃度は７０ｖｏｌ％に達しその回収率は９５％を越える。本装置の実用規模（入口空気量１，０００ｍ³Ｎ／ｈ程度）における酸素、窒素製造における消費電力は０．２５ｋＷｈ／ｍ³ＮＮ²、０．０８ｋＷｈ／ｍ³ＮＮ²と酸素で従来法（深冷法）の７５％、窒素で５０％への消費電力低減が可能と予想される。

表１
吸着塔形状 内径５０ｍｍ×高さ６００ｍｍ
吸着剤充填量 １ｋｇ／塔
塔数 ２
吸着圧力 １２０ｋＰａ
再生圧力 ５ｋＰａ
吸着温度 ２５０℃
サイクル時間 ２分（吸着時間１分、再生時間１分）
入口ガス量 ３９６ ｌＮ／時
入口酸素濃度 ２０．８ｖｏｌ％
出口ガス量 ２８２ ｌＮ／時
出口酸素濃度 １ｖｏｌ％
脱着ガス量 １１４ ｌＮ／時
脱着酸素濃度 ７０ｖｏｌ％

本発明の酸素吸着剤は、その適用する範囲が極めて広く例えば酸素吸着剤を利用した酸素濃縮装置に適用する場合、ＰＳＡへの適用可能であり、従来のＮ₂吸着型モレキュラーシーブスの吸着性能をはるかに凌駕し装置の小型化・酸素濃縮の低廉化への道を開くものである。
また、本発明の酸素吸着剤を酸素除去に利用するならば極めて安価な窒素製造を提供することとなる。

本発明に関しその効果を確認するために使用した実験装置の概略説明図である。 ＬＳＣＦ（Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：９：９：１）の破過曲線である。 ＬＳＣＦ（Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：９：９：１）の酸素吸着等温線である。 ＬＳＣＦ（Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：９：９：１）の酸素吸着等圧線である。 ＬＳＣＦの組成を１０（１−ｘ）：１０ｘ：９：１（０≦ｘ≦１．０）で変更した際の酸素吸着性能を示す。 ＬＳＣＦの組成を１：９：１０（１−ｙ）：１０ｙ（０≦ｙ≦１．０）で変更した際の酸素吸着性能を示す。 本発明の実施態様のフローを示す図である。

符号の説明

１ａ 酸素ボンベ
１ｂ ヘリウムボンベ
２、２’、２” 減圧器
３、３’、３” 質量流量計
５ ブルドン管式圧力計
６ 吸着塔
７ 吸着剤
９ 温度制御装置
１１ 酸素濃度計
１１９、１２０ 吸着塔
１２２、１２３ 脱湿、脱炭酸ガス用吸着塔
１２９ 絞り弁

Claims (6)

1. 構造式Ａ_1-xＡ’_xＢ_1-yＢ’_yＯ_3-z（式中、Ａはランタニド元素又はアルカリ土類金属元素であり、Ａ’はランタニド元素又はアルカリ土類金属元素又はアルカリ金属元素ドーパントであり、Ｂはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛及びこれらの混合物からなる群より選定され、Ｂ’はチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びこれらの混合物からなる群より選定され且つＢとは異なり、ｘは０．０〜１．０であり、ｙは０．０〜１．０であり、そしてＺは＞０であって化学量論から決定される）によって表されるペロブスカイト類似酸化物を含む、ＰＳＡプロセスにおいて用いるための酸素吸着剤。
2. ペロブスカイト類似酸化物が構造式Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ_3-z（式中、ｘは０．０５〜１．０であり、ｙは０．０〜０．９５であり、そしてＺは＞０である）によって表される立方晶ペロブスカイト型酸化物である請求項１記載の酸素吸着剤。
3. ペロブスカイト類似酸化物が構造式Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ_3-z（式中、ｘは０．５〜１．０であり、ｙは０．０〜０．５であり、そしてＺは＞０である）によって表される立方晶ペロブスカイト型酸化物である請求項１又は請求項２記載の酸素吸着剤。
4. ペロブスカイト類似酸化物が基本構造式Ｓｒ_1-xＡ’_xＣｏＯ_3-z（Ａ’はアルカリ土類金属元素であり、ｘは０．０〜０．５であり、Ｚは＞０である）によって表される２Ｈ−ＢａＮｉＯ₃型酸化物である請求項１記載の酸素吸着剤。
5. 酸素及び窒素を含有する混合ガスを、請求項１〜請求項４のいずれか一記載の酸素吸着剤に温度室温以上及び圧力大気圧以上で流過させて酸素を該吸着剤に選択的に吸着させ、窒素を排出させて回収し、次いで圧力を下げて吸着された酸素を該吸着剤から脱着させる圧力スイングによって酸素と窒素とを分離する方法。
6. 温度が２００°〜７００℃の範囲である請求項５記載の方法。

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