JP2005056675A - 円筒型アルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高容量化に好適し且つ良好なサイクル特性を有する円筒型アルカリ蓄電池の提供。
【解決手段】 円筒型アルカリ蓄電池は、外装缶内に収容され、帯状の負極芯体４６及びこの負極芯体４６に保持された水素吸蔵合金層（活物質層）４８，５０を含む負極２６並びに正極をセパレータを介して渦巻状に巻回してなり、負極２６からなる最外周部が前記外装缶の周壁に接するとともに前記セパレータを介して前記正極の外端の外側に配置されている電極群を備え、負極２６は、前記電極群の内側に巻回された本体部５２と、本体部５２に比べて、水素吸蔵合金層５０の厚みが薄く且つ水素吸蔵合金層４８，５０の単位体積当りに含まれる水素吸蔵合金量が多い薄肉部５６と、本体部５２と薄肉部５６との間に形成され、負極芯体４６の長手方向でみて水素吸蔵合金層５０の厚みが変化する境界部５４とを有する。
【選択図】 図３

Description

本発明は高容量化に好適した円筒型アルカリ蓄電池に関する。

アルカリ蓄電池としては、含まれる活物質の種類によって、例えばニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池等をあげることができ、これらアルカリ蓄電池には、セパレータを間に挟んでそれぞれ帯状の負極と正極とを渦巻状に巻回した電極群を、円筒状の外装缶内に収容した円筒型のものがある。
この種の円筒型アルカリ蓄電池にあっては、過充電時に発生した酸素ガスを還元して内圧上昇を防止すべく、正極容量よりも負極容量の方が大きいが、電池容量を高めるために正極活物質の増量が要求され、この要求に応えるべく様々な提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１が開示する円筒型アルカリ蓄電池は、電極群の最外周に位置付けられ、電池反応への寄与が少ない負極の部分の厚みを他の部分よりも薄くすることで、体積効率を高めて高容量化を達成するものと考えられる。
特開平４−２０６４７４号公報

しかしながら、特許文献１の円筒型アルカリ蓄電池において、高容量化のために負極の薄肉部を薄くするほど、充電時に発生して電極群と外装缶の周壁との間に回り込んだ酸素ガスが、薄肉部で十分に還元されなくなる。その故、薄肉化によって、充電時に内圧が上昇しやすくなりサイクル特性が劣化するので、この電池は高容量化とサイクル特性との両立が困難であるという問題があった。
本発明は上記の問題を解決し、高容量化に好適し且つ良好なサイクル特性を有する円筒型アルカリ蓄電池を提供することを目的とする。

上記した目的を達成するため、請求項１の発明では、導電性の筒状外装缶と、前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容され、帯状の負極芯体及びこの負極芯体に保持された活物質層を含む負極並びに正極をセパレータを介して前記負極が最外周に位置付けられるように渦巻状に巻回してなり、前記負極からなる最外周部が前記外装缶の周壁に接するとともに前記セパレータを介して前記正極の外端の外側に配置されている電極群とを備えた円筒型アルカリ蓄電池において、前記負極は、前記電極群の内側に巻回された本体部と、前記電極群の最外周部として巻回され、前記本体部に比べて前記活物質層の厚みが薄く且つ前記活物質層の単位体積当りに含まれる活物質量が多い薄肉部と、前記本体部と前記薄肉部との間に形成され、前記負極芯体の長手方向でみて前記活物質層の厚みが変化する境界部とを有していることを特徴としている。

上記した構成では、負極が薄肉部を有するので、円筒型アルカリ蓄電池は高容量化に好適する。一方、活物質層の単位体積当りに含まれる活物質量が本体部よりも薄肉部で多く、電極群と外装缶の周壁との缶に回り込んだ酸素ガスを薄肉部は効率的に還元するので、充電時に内圧上昇が抑制される。その故、この円筒型アルカリ蓄電池は、高容量化のために薄肉部を薄肉化しても、内圧上昇及びそれに基づくアルカリ電解液の減少が防止されるので、良好なサイクル特性を有する。

また上記した構成では、活物質層の単位体積当りに含まれる活物質量が本体部よりも薄肉部で多いので、アルカリ電解液の浸透性が薄肉部で低くなる。その故、この構成によれば、薄肉部に含まれるアルカリ電解液量を少なくすることで、電池反応に必要なアルカリ電解液量を確保しつつ全体としてアルカリ電解液量を減らし、もって、より一層の高容量化を図ることができる。

請求項２の発明では、前記薄肉部の活物質層の単位面積当りに含まれる活物質量は、前記本体部の活物質層の単位面積当りに含まれる活物質量の４０％〜７５％であることを特徴としている。
上記した構成では、薄肉部の活物質層の単位体積当たりに含まれる活物質量は、本体部の活物質層の単位体積当たりに含まれる活物質量に比べて多いけれども、高容量化のために薄肉部を薄くするほど、薄肉部の単位面積当りに含まれる活物質量は、本体部の単位面積当りに含まれる活物質量よりも少なくなる。そこで、この円筒型アルカリ蓄電池は、薄肉部の単位面積当りに含まれる活物質量を、本体部の単位面積当りに含まれる活物質量の４０％〜７５％の範囲内とすることで、薄肉部を薄くしながらも、薄肉部において正極との電池反応及び電極群と外装缶の周壁との間に回り込んだ酸素ガスの還元反応に寄与する活物質量を確保している。その故、この円筒型アルカリ蓄電池は、高容量化とサイクル特性とを確実に両立している。

請求項３の発明では、前記負極芯体はパンチングメタルからなり、前記活物質層は前記負極芯体の両面に保持され、前記薄肉部において、前記負極芯体の内側に保持された活物質層が、前記負極芯体の外側に保持された活物質層よりも厚いことを特徴としている。
上記した構成では、セパレータを介して正極と対向し、正極との電池反応及び酸素ガス還元反応の両方に寄与する、負極芯体の内側に保持された活物質層の厚みを、電極群の外装缶と接し、電極群と外装缶の周壁との間に回り込んだ酸素ガスの還元反応に専ら寄与する、負極芯体の外側に保持された活物質層の厚みよりも厚くすることで、高容量化とサイクル特性とを効率的に両立している。

請求項４の発明では、前記正極の外端及び前記負極の境界部は、前記電極群の互いに異なる周方向位置に位置付けられていることを特徴としている。
上記した構成では、正極外端及び負極の境界部は、電極群の互いに異なる周方向位置に位置付けられているので、電極群の外装缶への挿入時、正極外端の外側を覆う薄肉部の折れ曲がりが小さく、薄肉部はひび割れや破断を生じることなく折り曲げられる。その故、この円筒型アルカリ蓄電池は、薄肉部のひび割れや破断による内部抵抗の増大、それに基づく充放電時の発熱、あるいは、ひび割れや破断した箇所がセパレータを突き破って正極と接触して生じる短絡が防止されている。

請求項５の発明では、前記薄肉部の長さは、前記外装缶の内径の２．５倍〜３．８倍であることを特徴としている。
上記した構成では、正極の外端及び負極の境界部は、電極群の互いに異なる周方向位置に位置付けられているので、部分的ではあるけれども、薄肉部の両側に正極が配置される場合や、本体部の外側に正極が配置されない場合がある。これらの場合、正極との電池反応に寄与する活物質量に過不足が生じ、高容量化とサイクル特性との間の均衡がくずれてしまう虞がある。そこで、この円筒型アルカリ蓄電池では、薄肉部の長さが外装缶の内径の２．５倍〜３．８倍の範囲内に入るようにすることで、活物質量の過不足を抑制し、高容量化とサイクル特性とをより確実に両立している。

請求項６の発明では、前記境界部における前記活物質層の傾斜角度が０度を超えて１０度未満であることを特徴としている。
上記した構成では、境界部における活物質層の傾斜角度を０°＜θ＜１０°の範囲内に入るようにして厚みの変化を緩やかにすることで、巻回時の応力集中を防止して境界部の強度不足を解消し、境界部にひび割れや破断が発生するのを防止している。その故、この円筒型アルカリ蓄電池は、境界部のひび割れや破断による内部抵抗の増大、それに基づく充放電時の発熱、あるいは、ひび割れや破断した箇所がセパレータを突き破って正極と接触して生じる短絡も防止されている。

請求項７の発明では、前記境界部における負極芯体の単位面積当りの質量は、前記本体部における負極芯体の単位面積当りの質量に比べて大きいことを特徴としている。
上記した構成では、負極芯体の単位面積当りの質量が、本体部及び薄肉部よりも境界部で大きくなるようにして、境界部の負極芯体を補強し、もって巻回時に境界部でひび割れや破断が発生するのを防止している。その故、この円筒型アルカリ蓄電池は、境界部のひび割れや破断による内部抵抗の増大、それに基づく充放電時の発熱、あるいは、ひび割れや破断した箇所がセパレータを突き破って正極と接触して生じる短絡がより確実に防止されている。

以上説明したように、本発明の円筒型アルカリ蓄電池によれば、薄肉部が電極群と外装缶の周壁との缶に回り込んだ酸素ガスを効率的に還元するので、充電時の内圧上昇が抑制される。その故、この円筒型アルカリ蓄電池は、高容量化のために薄肉部を薄肉化しても、内圧上昇及びそれに基づくアルカリ電解液の減少が防止されるので、高容量化に好適し且つ良好なサイクル特性を有し、輸送用機械、工作用機械、通信機器、電気・電子機器及び玩具等の各種電源に好適であって、工業的価値が大である。

以下に添付の図面を参照して、本発明の一実施形態の円筒型ニッケル水素二次電池（以下、電池Ａ）を詳細に説明する。
図１に示したように、電池Ａは上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備え、外装缶１０は導電性を有して負極端子として機能する。外装缶１０の開口内には、リング状の絶縁パッキン１２を介して導電性の蓋板１４が配置され、開口縁をかしめ加工することにより絶縁パッキン１２及び蓋板１４は開口内に固定されている。

蓋板１４は中央にガス抜き孔１６を有し、蓋板１４の外面上にはガス抜き孔１６を塞いでゴム製の弁体１８が配置されている。更に蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆う帽子状の正極端子２０が固定され、正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に押圧している。従って、通常時、外装缶１０は絶縁パッキン１２及び弁体１８とともに蓋板１４により気密に閉塞されている。一方、外装缶１０内でガスが発生してその内圧が高まった場合には弁体１８が圧縮され、ガス抜き孔１６を通して外装缶１０からガスが放出される。つまり、蓋板１４、弁体１８及び正極端子２０は、安全弁を形成している。

外装缶１０内には、アルカリ電解液（図示せず）とともに略円柱状の電極群２２が収容され、電極群２２はその最外周部が外装缶１０の周壁に直接接触している。電極群２２は、正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち２つ以上を混合した水溶液等をあげることができる。
更に外装缶内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に、正極リード３０が配置され、正極リード３０の両端は正極２４及び蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４との間は、正極リード３０及び蓋板１４を介して電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は絶縁部材３２に設けられたスリットを通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の絶縁部材３４が配置されている。

図２を参照すると、電極群２２において、正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を間に挟んだ状態で電極群２２の径方向でみて交互に重ね合わされている。
より詳しくは、電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８を用意し、これら正極２４及び負極２６を、セパレータ２８を介してそれらの一端側から巻芯を用いて渦巻状に巻回して形成される。このため、正極２４及び負極２６の一端（内端）３６，３８が電極群２２の中心側に位置付けられる一方、正極２４及び負極２６の他端（外端）４０，４２が電極群２２の外周側に位置付けられている。また、負極２６は、正極２４に比べて長く、正極内端３６の内側から正極外端４０の外側まで渦巻き状に延び、セパレータ２８を介して正極２４を長手方向全域に亘って両側から挟んでいる。電極群２２の最外周部にはセパレータ２８は巻回されておらず、負極２６は電極群２２の最外周部を形成している。電極群２２の最外周部において、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続され、負極外端４２は、セパレータ２８を介して負極２６が正極外端４０の外側を覆うために十分な長さだけ離間して、正極外端４０の近傍に位置付けられている。なお、巻回後に巻芯は引き抜かれるので、電極群２２の中心部には、巻芯の形状に対応した空間４４が存在している。

セパレータ２８の材質としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものをあげることができる。
正極２４は、図示しないけれども帯状をなす導電性の正極芯体を有し、この芯体には正極合剤が保持されている。正極芯体としては、例えば、多孔質構造を有する発泡ニッケル基材等をあげることができ、発泡ニッケル基材の場合には、正極合剤は発泡ニッケル基材の連通孔内に保持される。

正極合剤は、例えば、正極活物質、添加剤及び結着剤からなる。正極活物質としては、特に限定されないが、水酸化ニッケル粒子、あるいは、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶した水酸化ニッケル粒子をあげることができる。また、添加剤としてはコバルト化合物からなる導電剤を、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等をそれぞれあげることができる。

負極２６は、図３及び図４に展開して示したように、帯状をなす導電性の負極芯体４６を有し、この負極芯体４６には負極合剤が保持されている。負極芯体４６は、厚み方向に複数の貫通孔を有するシート状の金属材からなり、このようなものとして、例えば、パンチングメタル、金属粉末焼結体基板、エキスパンデッドメタル及びニッケルネット等をあげることができる。とりわけ、パンチングメタルや、金属粉末を成型してから焼結した金属粉末焼結体基板は負極芯体４６に好適する。なお、図１及び図２中、作図上の都合により、負極芯体４６を省略した。

負極合剤は、電池Ａがニッケル水素二次電池であることから、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子及び結着剤からなる。尚、本発明において水素吸蔵合金は、便宜上活物質に含める。
水素吸蔵合金粒子は、電池Ａの充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。このような水素吸蔵合金としては、特に限定されないが、例えば、ＬａＮｉ₅やＭｍＮｉ₅（Ｍｍはミッシュメタル）等のＡＢ₅型系のものをあげることができる。また、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等をそれぞれあげることができる。更に必要に応じカーボンブラックやNi粉末等の導電剤を添加しても良い。なお、水素吸蔵合金に代えてカドミウム化合物を用いれば、電池Ａをニッケルカドミウム二次電池とすることができるが、電池の容量向上にはニッケル水素二次電池が好適する。

上記した負極合剤は、負極芯体４６の貫通孔内に充填されるとともに、負極芯体４６がシート状であることから、負極芯体４６の両面上に層状にして保持されて活物質層（合剤の層）を形成している。以下では、負極芯体４６の内面を被覆し、電極群２２の中心軸側を向いた負極合剤の層を内側水素吸蔵合金層４８又は内側合金層４８といい、負極芯体４６の外面を被覆し、電極群２２の外側を向いた負極合剤の層を外側水素吸蔵合金層５０又は外側合金層５０という。

負極２６において、内側合金層４８の厚みＴ２は、負極芯体４６の長手方向でみて略一定である。一方、外側合金層５０は、負極内端３８と負極外端４２との間で厚みが変化し、負極２６は、外側合金層５０の厚みに関して、負極芯体４６の長手方向でみて３つの領域、すなわち、負極内端３８から負極外端４２に向かって順に、本体部５２、境界部５４および薄肉部５６に区分けされる。

本体部５２は電極群２２の内側に巻回され、セパレータ２８を介して両側に正極２４が配置されている。本体部５２における外側合金層５０の厚みは、内側合金層４８の厚みＴ２に概略等しい。

境界部５４は、本体部５２と後述する薄肉部５６との間に形成され、負極芯体４６の長手方向でみて厚みが変化し、そして、電極群２２として巻回されたとき、電極群２２の周方向でみて、正極外端４０とは異なる位置に位置付けられている。本実施形態では、境界部５４は長さＬを有し、境界部５４における外側合金層５０の厚みは、本体部５２から薄肉部５６に向かって略一定の変化率にて徐々に減少し、厚みＴ２から厚みＴ１まで変化する。

なお、負極２６を平坦な基準面上に展開したときに、この基準面又は薄肉部５６における外側合金層５０の表面に対する、境界部５４における外側合金層５０の表面の傾斜角度をθとすると、傾斜角度θは、好ましい態様として、０°＜θ＜１０°の範囲内に入っている。

薄肉部５６は、電極群２２の外側に巻回されて電極群２２の最外周部を形成し、正極外端４０の外側をセパレータ２８を介して覆う一方、外装缶１０の周壁と密接する。薄肉部５６における外側合金層５０の厚みＴ１は、負極芯体４６の長手方向でみて一定であり、且つ、本体部５２における外側合金層５０の厚み、すなわち内側合金層４８の厚みＴ２よりも薄い。従って、薄肉部５６においては、内側合金層４８の方が外側合金層５０よりも厚い。

なお、薄肉部５６の長さＸｄは、好ましい態様として、外装缶１０の内径ｄの２．５倍〜３．８倍の範囲内に入っている。
かくして負極２６においては、本体部５２よりも薄肉部５６の方が薄い。そしてその上、薄肉部５６における内側及び外側合金層４８，５０の単位体積当りに含まれる水素吸蔵合金粒子の量は、本体部５２における内側及び外側合金層４８，５０の単位体積当りに含まれる水素吸蔵合金粒子の量よりも多い。

また、負極２６においては、好ましい態様として、薄肉部５６の単位面積当りに含まれる水素吸蔵合金量は、本体部５２の単位面積当りに含まれる水素吸蔵合金量の４０％〜７５％の範囲内に入っている。
上述した電池Ａは、通常の方法を適用して製造することができるが、以下では負極２６の製造方法の一例を説明する。

まず、負極芯体４６となる例えばパンチングメタル及び負極合剤のペーストを用意し、薄肉部５６となる部分には薄く且つ本体部５２となる部分には厚くなるように、パンチングメタルにペーストを塗着して乾燥する。次いで、乾燥した負極合剤を保持したパンチングメタルを、一対の圧延ロール間のギャップに通してその厚み方向両側から圧縮する。この圧延時、ロールの押圧力を、本体部５２となる部分に比べて薄肉部５６となる部分で大きくなるよう可変制御し、得られる負極２６において、内側及び外側合金層４８，５０の単位体積当りに含まれる水素吸蔵合金量が、本体部５２に比べて薄肉部５６の方で多くなるようにする。それから、この圧延したものを所定の寸法に裁断して、帯状の負極２６が製造される。なお、境界部５４の傾斜角度θは、塗着するペーストの厚みやロール押圧力の制御等により調整可能である。

上記した構成の電池Ａによれば、薄肉部５６を本体部５２に比べて薄くすることで減少した負極２６の体積に対応して、正極２４の体積を増大させることができる。この正極２４の体積増大により、電池Ａに含まれる正極活物質量が増大し、もって電池Ａの高容量化が達成される。

そして、電池Ａは、薄肉部５６における内側及び外側合金層４８，５０の単位体積当りに含まれる水素吸蔵合金量が、本体部５２における内側及び外側合金層４８，５０の単位体積当りに含まれる水素吸蔵合金量よりも多いことから、良好なサイクル特性を有する。

電池Ａでは、内側及び外側合金層４８，５０の単位体積当りに含まれる水素吸蔵合金量が、本体部５２よりも薄肉部５６で多いことから、換言すれば、内側及び外側合金層４８，５０における水素吸蔵合金の密度が本体部５２よりも薄肉部５６で高いことから、内側及び外側合金層４８，５０へのアルカリ電解液の浸透性が本体部５６よりも薄肉部５２で低くなる。アルカリ電解液の浸透性が低くなると、ガスの透過性が向上するので、内側及び外側合金層４８，５０における酸素ガスの透過性は、本体部５２よりも薄肉部５６で高くなる。このように酸素ガスの透過性が高いため、薄肉部５６では内側及び外側合金層４８，５０がその全厚みに亘り酸素ガスの還元反応に寄与し、酸素ガス還元能力が向上しているので、薄肉部５６は、充電時に発生して電極群２２と外装缶１０の周壁との間に回り込んだ酸素ガスを効率的に還元することができる。その故、電池Ａでは、高容量化のために薄肉部５６が薄くなり、薄肉部５６に含まれる水素吸蔵合金量が減少した場合でも内圧上昇が防止されるので、安全弁の作動によりアルカリ電解液が外部へと流出して減少し、サイクル特性の低下が防止される。

なお、薄肉部５６は、本体部５２よりも大きなロール押圧力で圧延されていることから、水素吸蔵合金粒子の粒径は、本体部５２よりも薄肉部５６で小さくなっている。従って、薄肉部５６での酸素ガス還元能力の向上には、水素吸蔵合金粒子の粒径が小さくなったことによる酸素ガスと水素吸蔵合金粒子との反応面積の増大も寄与しているものと考えられる。

そして、電池Ａは、上述したようにアルカリ電解液の浸透性が薄肉部５６で低くなることから、内側及び外側合金層４８，５０の単位体積当りに含まれるアルカリ電解液量が、薄肉部５６よりも本体部５２で多くなるので、より一層の高容量化に適している。

外装缶１０内に収容するアルカリ電解液量を少なくすれば、その分正極２４の体積を増やして電池容量を増大させることができるが、アルカリ電解液量の減少に伴い、正極２４と負極２６との電池反応が円滑に進まなくなるので、かえって電池容量が低下する虞がある。しかし一方、薄肉部５６は、セパレータ２８を介して内側にしか正極２４が配置されていないので、両側に正極２４が配置された本体部５２に比べて電池反応への寄与が小さく、薄肉部５６は本体部５２よりも少量のアルカリ電解液しか必要としない。そこで、電池Ａでは、アルカリ電解液の浸透性を下げて薄肉部５６に含まれるアルカリ電解液量を減らすことで、電池反応に必要なアルカリ電解液量を確保しつつ全体としてアルカリ電解液量の減量を可能としている。その故、電池Ａによれば、より一層の高容量化を図ることができる。

また、電池Ａは、薄肉部５６の単位面積当りに含まれる水素吸蔵合金量が、本体部５２の単位面積当りに含まれる水素吸蔵合金量の４０％〜７５％の範囲内にあるので、高容量化とサイクル特性とを確実に両立している。

上記したように、薄肉部５６を薄くするほど、電池Ａを高容量化することができる。しかし一方、薄肉部５６は、セパレータ２８を介して内側に正極２４が配置されているので電池反応に寄与するとともに、電極群２２と外装缶１０の周壁との間に回り込んだ酸素ガスを還元して水に戻し、電池Ａの内圧上昇を防止するという機能も有している。そこで、電池Ａにおいては、薄肉部５６の単位面積当りに含まれる水素吸蔵合金量を、本体部５２の単位面積当りに含まれる水素吸蔵合金量の４０％〜７５％の範囲内とし、薄肉部５６を薄くしながらも、電池反応及び回り込んだ酸素ガスの還元反応に寄与する水素吸蔵合金量を確保し、高容量化の達成、および、内圧上昇に基づくアルカリ電解液の減少によるサイクル特性の劣化防止を可能としている。

そして、電池Ａにおいては、セパレータ２８を介して正極２４と対向し、電池反応及び酸素ガス還元反応の両方に寄与する内側合金層４８の厚みを、内側合金層４８とは負極芯体４６で隔てられて外装缶１０の周壁とのみ対向し、専ら電極群２２と外装缶１０の周壁との間に回り込んだ酸素ガスの還元反応にのみ寄与する外側合金層５０の厚みよりも薄くすることで、高容量化とサイクル特性とを効率的に両立している。

また、電池Ａにおいては、境界部５４と正極外端４０とが電極群２２の互いに異なる周方向位置に位置付けられているので、薄肉部５６におけるひび割れや破断の発生が防止され、もって内部抵抗の増大、それに基づく発熱、或いは短絡が防止されている。

薄肉部５６は、セパレータ２８を介して正極外端４０の外側を覆っているけれども、電極群２２の巻回直後、正極外端４０は、正極２４の厚みに応じて薄肉部５６の内側に段差を形成している。そしてその上、この段差は、セパレータ２８を介して境界部５４と正極外端４０とが重なり合うと大きくなる。一方、電極群２２の断面形状は、ほぼ円形ではあるものの、中心軸と正極外端４０とを結ぶ方向で最大となり、外装缶１０内への電極群２２の挿入時、電極群２２は、外装缶１０の開口縁又は周壁によって、この径が最大となる方向で最も圧縮される。このため、電極群２２の挿入時、正極外端４０が形成する段差の形状に応じて薄肉部５６は圧縮されて折り曲げられるが、境界部５４と正極外端４０とが重なり合って段差が大きい場合には、折り曲げられた薄肉部５６にひび割れや破断が生ずることがある。

そこで、電池Ａにおいては境界部５４と正極外端４０とを電極群２２の互いに異なる周方向位置に位置付けて重なり合わないようにし、電極群２２の挿入時、薄肉部５６におけるひび割れや破断の発生を防止し、もって、ひび割れや破断した箇所により負極２６の電気抵抗が増大して内部抵抗が増大することや、ひび割れや破断した箇所がセパレータ２８を突き破って正極２４と接触して短絡することが防止されている。

そして、電池Ａにおいては、薄肉部５６の長さＸｄが、外装缶１０の内径ｄの２．５倍〜３．８倍の範囲内に入っているので、高容量化とサイクル特性とがより確実に両立されている。

上述したように電池Ａにおいては、正極外端４０及び負極２６の境界部５４が電極群２２の径方向でみて互いに重なり合っていないので、正極外端４０の内側には、薄肉部５６又は本体部５２が位置付けられる。従って、いずれの場合も部分的ではあるけれども、図５に模式的に示したように本体部５２の外側に正極２４が配置されない場合や、図６に模式的に示したように薄肉部５６の両側に正極２４が配置される場合がある。これらの場合、正極との電池反応に寄与する水素吸蔵合金量に過不足が生じ、高容量化とサイクル特性との間の均衡がくずれてしまうおそれがある。そこで、電池Ａにおいては、薄肉部５６の長さＸｄを、外装缶１０の内径ｄの２．５倍〜３．８倍の範囲内に入るようにすることで、水素吸蔵合金量の過不足を抑制し、もって高容量化とサイクル特性とをより確実に両立している。なお、図５及び図６中、セパレータ２８を省略した。

また更に、電池Ａにおいては、負極２６の長手方向でみて境界部５４における傾斜角度θが、０°＜θ＜１０°の範囲内に入っているので、短絡の発生や内部抵抗の増大がより確実に防止されている。
厚みが変化する境界部５４においては、厚みがそれぞれ一定な本体部５２や薄肉部５６に比べて、巻回時に応力が局所的に集中して強度不足が生じやすい。そこで、傾斜角度θを０°＜θ＜１０°の範囲内に入るようにして厚みの変化を緩やかにすることで、応力集中を防止して境界部５４の強度不足を解消し、巻回時に境界部５４にひび割れや破断が発生するのを抑制している。この結果、電池Ａにおいては、薄肉部５６の場合だけでなく、境界部５４がひび割れや破断して内部抵抗が増大したり、ひび割れや破断した箇所がセパレータ２８を突き破って正極２４と接触して短絡することも防止されている。

本発明は、上記した一実施形態に限定されることはなく、種々変形が可能であり、例えば、薄肉部５６において、外側合金層５０のみを本体部５２に比べて薄くするのではなく、内側及び外側合金層４８，５０の両方を薄くしてもよい。
そして、貫通孔を有するシート状の負極芯体４６に代えて、正極２４の場合と同様に多孔質構造を有する基材、例えば発泡ニッケル基材を負極芯体に用いてもよく、この場合、発泡ニッケル基材の骨格が水素吸蔵合金層内を網目状に広がった状態で、水素吸蔵合金層は負極芯体によって保持される。

また、上記した一実施形態においては、境界部５４におけるひび割れ等の発生を防止すべく、傾斜角度θが所定の範囲内に入るようにしたが、これに代えて、又は、これに加えて、単位面積当りの質量が本体部５２及び薄肉部５６よりも境界部５４で大きく、境界部５４が補強された負極芯体を用いてもよい。より具体的には、図７に示したように、本体部５２及び薄肉部５６よりも境界部５４で貫通孔５８の数を減らして貫通孔５８の開口面積を小さくした負極芯体６０や、図８に示したように、本体部５２及び薄肉部５６よりも境界部５４で厚みを厚くした負極芯体６２を用いても良い。或いは、本体部５２及び薄肉部５６よりも境界部５４で貫通孔の径を小さくした負極芯体を用いても良い。

実施例１〜４、比較例１
１．電池の組み立て
実施例１〜４及び比較例１として、図１乃至図４に示した構成を有する単３サイズの円筒型ニッケル水素二次電池をそれぞれ１００個ずつ組み立てた。
ここで、表１は、実施例１〜４及び比較例１の負極２６における、本体部５２及び薄肉部５６の厚み、本体部５２の内側及び外側合金層４８，５０の単位体積当りに含まれる水素吸蔵合金量を１００としたときに、薄肉部５６の内側及び外側合金層４８，５０の単位体積当りに含まれる水素吸蔵合金量を示している。

２．電池のサイクル特性評価試験
内部抵抗（ＡＣ−ＩＭＰ）及び質量測定
得られた実施例１〜4、比較例１の各円筒型ニッケル水素二次電池について、初充放電を施し、電池質量を測定した。次に、これらの各電池に、１Ｉｔの電流値でΔＶ充電した後に１時間の休止をおき、１Ｉｔの電流値で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電する充放電を１サイクルとして、この充放電を３００サイクル行なった。そして、３００サイクル目の放電後に、各電池についてＡＣ（ｌｋＨｚ）で内部抵抗（ｍΩ）の測定を行い、またこのときの電池質量を測定し、先に測定した電池質量との差を求めて充放電サイクルによる電池質量（電解液）の減少量（ｍｇ）を求めた。これらの結果の１００個あたりの平均値を表１に示す。

表１からは以下のことが明らかである。
本体部５２より薄肉部５６の厚みが小さく、かつ本体部５２の内側及び外側合金層４８，５０の単位体積当りに含まれる水素吸蔵合金量が、薄肉部５６の内側及び外側合金層４８，５０の単位体積当りに含まれる水素吸蔵合金量より小さい実施例１〜４は、本体部５２と薄肉部５６の単位体積当りに含まれる水素吸蔵合金量が等しい比較例１に比べて内部抵抗、質量減少ともに良好である。

本発明の実施形態に係る円筒型ニッケル水素二次電池の部分切欠き斜視図である。 図１の電池の横断面図である。 図１の電池に用いられる負極を展開して示した斜視図である。 図３の負極の側面図である。 正極外端及び負極境界部の周方向位置関係を説明するための電極群の模式図である。 正極外端及び負極境界部の周方向位置関係を説明するための電極群の模式図である。 本発明の他の実施形態に係る円筒型ニッケル水素二次電池に用いられる負極芯体の平面図である。 本発明の更に他の実施形態に係る円筒型ニッケル水素二次電池に用いられる負極芯体の断面図である。

符号の説明

２６ 負極
４６ 負極芯体
４８ 内側水素吸蔵合金層
５０ 外側水素吸蔵合金層
５２ 本体部
５４ 境界部
５６ 薄肉部

Claims (7)

1. 導電性の円筒状外装缶と、
   前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容され、帯状の負極芯体及びこの負極芯体に保持された活物質層を含む負極並びに正極をセパレータを介して前記負極が最外周に位置付けられるように渦巻状に巻回してなり、前記負極からなる最外周部が前記外装缶の周壁に接するとともに前記セパレータを介して前記正極の外端の外側に配置されている電極群と
   を備えた円筒型アルカリ蓄電池において、
   前記負極は、
   前記電極群の内側に巻回された本体部と、
   前記電極群の最外周部として巻回され、前記本体部に比べて、前記活物質層の厚みが薄く且つ前記活物質層の単位体積当りに含まれる活物質量が多い薄肉部と、
   前記本体部と前記薄肉部との間に形成され、前記負極芯体の長手方向でみて前記活物質層の厚みが変化する境界部と
   を有していることを特徴とする円筒型アルカリ蓄電池。
2. 前記薄肉部の活物質層の単位面積当りに含まれる活物質量は、前記本体部の活物質層の単位面積当りに含まれる活物質量の４０％〜７５％であることを特徴とする請求項１記載の円筒型アルカリ蓄電池。
3. 前記負極芯体はパンチングメタルからなり、
   前記活物質層は前記負極芯体の両面に保持され、
   前記薄肉部において、前記負極芯体の内側に保持された活物質層が、前記負極芯体の外側に保持された活物質層よりも厚いことを特徴とする請求項１又は２記載の円筒型アルカリ蓄電池。
4. 前記正極の外端及び前記負極の境界部は、前記電極群の互いに異なる周方向位置に位置付けられていることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の円筒型アルカリ蓄電池。
5. 前記薄肉部の長さは、前記外装缶の内径の２．５倍〜３．８倍であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の円筒型アルカリ蓄電池。
6. 前記境界部における前記活物質層の傾斜角度が０度を超えて１０度未満であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の円筒型アルカリ蓄電池。
7. 前記境界部における負極芯体の単位面積当りの質量は、前記本体部における負極芯体の単位面積当りの質量に比べて大きいことを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の円筒型アルカリ蓄電池。

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