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JP2005032686A - 有機電界発光素子及び芳香族縮環化合物 - Google Patents

有機電界発光素子及び芳香族縮環化合物 Download PDF

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JP2005032686A
JP2005032686A JP2003273520A JP2003273520A JP2005032686A JP 2005032686 A JP2005032686 A JP 2005032686A JP 2003273520 A JP2003273520 A JP 2003273520A JP 2003273520 A JP2003273520 A JP 2003273520A JP 2005032686 A JP2005032686 A JP 2005032686A
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Atsushi Ogasawara
淳 小笠原
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

【課題】発光特性が良好で、かつ耐久性に優れた発光素子、及び該発光素子に用いられる芳香族縮環化合物を提供する。
【解決手段】一対の電極間に発光層等の有機層を有し、発光層中にはスピロジシクロペンタン骨格にベンゼン環が縮合し、ベンゼン環に４環以上の縮環（へテロ）アリール構造を持つ置換基を有する特定構造の芳香族縮環化合物を含有する発光素子、及び該特定構造の芳香族縮環化合物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電気エネルギーを光に変換して発光できる発光素子、及び発光素子、その他種々の用途に適用できる芳香族縮環化合物に関する。
有機電界発光（ＥＬ）素子は、低電圧で高輝度の発光を得ることができるため、有望な表示素子として注目されている。近年、有機ＥＬ素子をフルカラーディスプレイへと適用することが活発に検討されているが、高性能フルカラーディスプレイを開発する為には、青、緑、赤、それぞれの発光素子の特性を向上する必要が有る。
ポリアリーレン化合物は、青色発光領域に好適な発光材料として知られている。特許文献１には、ポリアリーレンをスピロ４級炭素で連結させたスピロビフルオレン骨格を有するスピロ６φは高いガラス転移温度を有し、スピンコート法により作成した有機ＥＬ素子中でも長時間結晶化することなく青色発光を示すことが開示されている。
特許文献２及び３には、上記スピロ６φよりも真空蒸着に好適な熱安定性を示す化合物としてスピロビフルオレンにナフチル基、アントリル基が結合した化合物が開示されている。
素子耐久性をさらに向上させるためには上記化合物の熱安定性及びガラス転移温度をさらに向上させる必要がある。また上記スピロビフルオレン化合物をホスト材料として使用する場合には、発光効率、色純度の点で改良が求められている。発光効率、色度を向上させるためにはホスト材料からドーパント材料へのエネルギー移動の効率を向上させるための好適な分子設計する必要がある。
特開平７−２７８５３７号公報 特開２００２−２８４７１８号公報 米国特許出願公開２００２/０１２２９００号明細書
本発明の目的は、発光特性が良好で、かつ耐久性に優れた発光素子及び該発光素子に用いられる芳香族縮環化合物を提供することにある。
本発明によれば、下記構成の発光素子及び芳香族縮環化合物が提供され、本発明の目的が達成される。
１．一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有し、該発光層中に下記式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
Figure 2005032686
上記一般式（１）中；
Ｍは炭素、ケイ素、またはゲルマニウムを表す。
Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、及びＫ4は、それぞれ独立に、置換あるいは無置換の芳香環又は複素環を表す。但し、Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、及びＫ4の少なくともいずれかは、４環以上の縮環アリール構造あるいは４環以上の縮環へテロアリール構造を有する置換基を少なくとも１個有する。
２．一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする上記１に記載の有機電界発光素子。
Figure 2005032686
上記一般式（２）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109、Ｒ110、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115、Ｒ116は、それぞれ独立に、置換基もしくは水素原子を表し、かつこれらのうち少なくとも一つは４環以上の縮環アリール構造を有する。
３．４環以上の縮環アリール構造が、下記一般式（３）で表される構造であることを特徴とする上記２に記載の有機電界発光素子。
Figure 2005032686
一般式（３）中、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207、Ｒ208、及びＲ209は、それぞれ独立に、置換基もしくは水素原子を表す。
４．一般式（２）で表される化合物が、下記式（４）で表される化合物であることを特徴とする上記２または３に記載の有機電界発光素子。
Figure 2005032686
式（４）中、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、Ｒ304、Ｒ305、Ｒ306、Ｒ307、Ｒ308、Ｒ309、Ｒ310、Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313、Ｒ314、Ｒ315、Ｒ316、Ｒ401、Ｒ402、Ｒ403、Ｒ404、Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407、Ｒ408、Ｒ409は、それぞれ独立に、置換基もしくは水素原子を表し、ｎは１から４までの整数を表し、ｎは１から４までの整数を表す。
５．一般式（２）で表される芳香族縮環化合物。
Figure 2005032686
上記一般式（２）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109、Ｒ110、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115、Ｒ116は、それぞれ独立に、置換基もしくは水素原子を表し、かつこれらのうち少なくとも一つは４環以上の縮環アリール構造を有する。
６．４環以上の縮環アリール構造が一般式（３）で表される上記５に記載の芳香族縮環化合物。
Figure 2005032686
一般式（３）中、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207、Ｒ208、及びＲ209は、それぞれ独立に、置換基もしくは水素原子を表す。
７．式（４）で表される上記６に記載の芳香族縮環化合物。
Figure 2005032686
式（４）中、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、Ｒ304、Ｒ305、Ｒ306、Ｒ307、Ｒ308、Ｒ309、Ｒ310、Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313、Ｒ314、Ｒ315、Ｒ316、Ｒ401、Ｒ402、Ｒ403、Ｒ404、Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407、Ｒ408、Ｒ409は、それぞれ独立に、置換基もしくは水素原子を表し、ｎは１から４までの整数を表す。
本発明の発光素子は、発光層が上記一般式（１）、（２）、式（４）で表される芳香族縮環化合物を含有することにより、外部量子効率及び発光輝度が高く、かつ耐久性が良好である。また本発明の芳香族縮環化合物は、特に発光特性のよい発光材料として発光素子の発光層に好適に利用することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、一般式（１）について説明する。一般式（１）において、Ｍは炭素、ケイ素、またはゲルマニウム原子を表す。好ましくは、炭素、ケイ素であり、さらに好ましくは炭素原子である。
Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、Ｋ4は、置換あるいは無置換の芳香環又は複素環を表す。Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、Ｋ4は、同じであっても異なっていても良い。Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、Ｋ4は好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、であり、より好ましくはベンゼン環である。
但し、Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、及びＫ4の少なくともいずれかは、４環以上の縮環アリール構造あるいは４環以上の縮環へテロアリール構造を持つ置換基を少なくとも１個有する。４環以上の縮環アリール構造、縮環へテロアリール構造の好ましい例としてはピレン環、トリフェニレン環、ペリレン環、フルオランテン環、テトラセン環、ペンタセン環であり、より好ましくはピレン環、トリフェニレン環であり、さらに好ましくはピレン環である。
Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、Ｋ4は、上記４環以上の縮環アリール構造あるいは４環以上の縮環へテロアリール構造を持つ置換基以外の置換基を有することができる。
そのような置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニル、ピレニル、トリフェニレニル、ペリレニル、フルオランテニル、テトラセニル、ペンタセニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロアリールチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、Ｋ4が有することができる置換基として、好ましい例としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、より好ましくはアリール基である。
一般式（２）について説明する。Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109、Ｒ110、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115、Ｒ116は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を表す。置換基は、前記置換基Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、Ｋ4の場合と同様の置換基を挙げることができる。なかでも、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が好ましく、より好ましくは水素原子、アリール基、さらに好ましくは水素原子、フェニル基である。
Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109、Ｒ110、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115、Ｒ116のうち少なくとも一つは、４環以上の縮環アリール構造もしくは縮環へテロアリール構造を有する。これらのうち好ましくはピレン環、トリフェニレン環、ペリレン環、フルオランテン環、テトラセン環、ペンタセン環であり、より好ましくはピレン環、トリフェニレン環であり、さらに好ましくはピレンである。
一般式（３）について説明する。一般式（３）において、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207、Ｒ208、Ｒ209は、それぞれ独立に、置換基もしくは水素原子を表す。置換基は前記置換基、Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、Ｋ4の場合と同様の置換基を挙げることができる。なかでも、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が好ましく、より好ましくは水素原子、アリール基であり、さらに好ましくは水素原子、フェニル基である。
一般式（１）及び式（２）で表される芳香族縮合化合物のなかでも、前記式（４）で表される化合物が特に好ましい。式（４）において、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、Ｒ304、Ｒ305、Ｒ306、Ｒ307、Ｒ308、Ｒ309、Ｒ310、Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313、Ｒ314、Ｒ315、Ｒ316、Ｒ401、Ｒ402、Ｒ403、Ｒ404、Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407、Ｒ408、Ｒ409は、それぞれ独立に、置換基もしくは水素原子を表す。置換基は前記置換基、Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、Ｋ4の場合と同様の置換基を挙げることができる。中でも、水素原子、フェニル基が好ましく、さらに好ましくは水素原子である。ｎは１から４までの整数を表す。ｎは１乃至４の整数であるが、２が好ましい。
次に本発明の一般式（１）及び式（２）で表される化合物例を示すが、本発明はこれに限定されない。
Figure 2005032686
Figure 2005032686
Figure 2005032686
次に、本発明の化合物の製造方法について述べる。本発明の化合物は、種々の公知の芳香族炭素炭素結合生成反応を利用して合成可能であり、例えば、Organic Synthesis Reaction Guide (John Wiley & Sons,Inc.社) p.617−p.643及びComprehensive Organic Transformation(VCH社) p.5−p.103などに記載されている手法を利用して合成することができる。パラジウム触媒存在下炭素炭素結合を生成する合成法が好ましく、ホウ酸誘導体とスピロビフルオレンハライド誘導体をパラジウム触媒存在下合成する手法（以下、この反応を本反応とも呼称する）がさらに好ましい。ＭがＳｉまたはＧｅに相当するスピロビフルオレンハライド誘導体を用いることで、本発明の化合物（Ｍ＝ＳｉまたはＧｅ）をＭ＝Ｃの場合と同様に合成することができる。
スピロビフルオレンハライド誘導体のハロゲン原子は、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
パラジウム触媒としては、特に限定しないが、例えば、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン、パラジウムカーボン、酢酸パラジウム、パラジウムジクロライド（ｄｐｐｆ）（ｄｐｐｆ：１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセン）などが挙げられる。トリフェニルホスフィン、P(t-Bu)3などの配位子を同時に添加しても良い。
本反応は、塩基を用いたほうが好ましい。用いる塩基の種類は特に限定しないが、例えば、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミンなどが挙げられる。用いる塩基の量は特に限定しないが、ホウ酸（エステル）部位に対して、好ましくは０．１〜２０当量、特に好ましくは１〜１０当量である。
本反応は溶媒を用いた方が好ましい。用いる溶媒は特に限定しないが、例えば、エタノール、水、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、トルエン、テトラヒドロフラン及びそれらの混合溶媒を用いることができる。
本反応の反応温度は特に限定はないが、好ましくは２０〜２２０℃、好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは２０〜１５０℃である。
本発明の化合物（一般式（１）、（２）、（４）で表される化合物）を含有する発光素子に関して説明する。
本発明の発光素子は、本発明の化合物を利用する素子であればシステム、駆動方法、利用形態など特に問わないが、本発明の化合物からの発光を利用するもの、又は本化合物を電荷輸送材料として利用するものが好ましい。代表的な発光素子として有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子を挙げることができる。
特に本化合物は、高いガラス転移温度、高い熱安定性を有するためホスト材料として有用である。
本発明の発光素子に用いる発光材料は一重項励起子から発光する蛍光発光化合物、または、三重項励起子から発光する燐光発光性化合物のいずれであっても良いが、蛍光発光化合物を用いることが好ましい。前記発光材料としては、例えばベんゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キクナドリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体やピロメチン誘導体の金属錯体、希土類錯体、遷移金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体、本発明の化合物などが挙げられる。
本発明の発光素子に用いる発光材料として好ましくは、スチリルベンゼン誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、スチリルアミン誘導体、キクナドリン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体、希土類錯体、遷移金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、ジケトピロロピロール誘導体、ピロメチン誘導体の金属錯体であり、さらに好ましくはスチリルアミン誘導体、縮合芳香族化合物である。
本発明の化合物は発光層中において主成分として存在する。ホスト材料中に含まれる発光材料の割合は、特に限定されないが、発光材料の発光層中の濃度が０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。
本発明の化合物を含有する発光素子の有機層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法、インクジェット法、印刷法などの方法が用いられ、特性面、製造面で抵抗加熱蒸着、コーティング法、転写法が好ましい。
本発明の発光素子は陽極、陰極の一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物膜を形成した素子であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上のものを用いる。
陽極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。
陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などが効果的である。
陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の材料としては、金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物又は酸化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物又は酸化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金又はそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金又はそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金又はそれらの混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属等が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金又はそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金又はそれらの混合金属等である。陰極は、上記化合物及び混合物の単層構造だけでなく、上記化合物及び混合物を含む積層構造を取ることもできる。例えば、アルミニウム／フッ化リチウム、アルミニウム／酸化リチウム の積層構造が好ましい。陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。
陽極及び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。
発光層の材料は、電界印加時に陽極又は正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができると共に陰極又は電子注入層、電子輸送層から電子を注入することができる機能や、注入された電荷を移動させる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層を形成することができるものであれば何でもよく、例えばベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ペリレン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピラリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、シクロペンタジエン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノールの金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン、イリジウムトリスフェニルピリジン錯体、及び、白金ポルフィリン錯体に代表される遷移金属錯体、及び、それらの誘導体等が挙げられる。発光層の材料の少なくとも一つは、りん光材料である。発光層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
発光層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）、インクジェット法、印刷法、ＬＢ法、転写法などの方法が用いられ、好ましくは抵抗加熱蒸着、コーティング法である。
発光層は単一化合物で形成されても良いし、複数の化合物で形成されても良い。また、発光層は一つであっても複数であっても良く、それぞれの層が異なる発光色で発光して、例えば、白色を発光しても良い。単一の発光層から白色を発光しても良い。発光層が複数の場合は、それぞれの発光層は単一材料で形成されていても良いし、複数の化合物で形成されていても良い。
正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、カルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン誘導体、カーボン膜、本発明の化合物、及び、それらの誘導体等が挙げられる。正孔注入層、正孔輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。正孔注入層、正孔輸送層は上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
正孔注入層、正孔輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、前記正孔注入輸送材料を溶媒に溶解又は分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）、インクジェット法、印刷法、転写法が用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解又は分散することができ、樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。
電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、８−キノリノールの金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン、本発明の化合物、及び、それらの誘導体等が挙げられる。電子注入層、電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。電子注入層、電子輸送層は上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
電子注入層、電子輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、前記電子注入輸送材料を溶媒に溶解又は分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）、インクジェット法、印刷法、転写法などが用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解又は分散することができ、樹脂成分としては例えば、正孔注入輸送層の場合に例示したものが適用できる。
保護層の材料としては水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＣａＦ2等の金属フッ化物、ＳｉＮx、ＳｉＯxＮy などの窒化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。
保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。
本発明の発光素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等の分野に好適に使用できる。
本発明の化合物は、特に用途は限定されないが、発光素子の発光材料として好適に利用できる。
以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施の態様はこれらに限定されない。
合成例（１）：化合物Ａの合成
窒素気流下、マグネシウム４．３ｇ、脱水ジエチルエーテル３０ｍｌに４５℃にて還流攪拌しながら２−ブロモビフェニル４０ｇの脱水ジエチルエーテル溶液７０ｍｌを３０分かけて滴下し、さらに４５℃にて還流攪拌した。３時間後、反応溶液中にフルオレン-9-オン３４ｇのテトラヒドロフラン懸濁液４０ｍｌを滴下し、８０℃にて攪拌した。８時間後室温に戻し、反応溶液を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液中に注ぎ、１時間攪拌した後、ろ過により白色固体を得た。得られた白色固体を３５０ｍｌの酢酸に溶解し、数滴の濃塩酸を加えて１２５℃にて２時間還流攪拌した後、室温に戻した。析出した結晶をろ別し、得られた結晶を再結晶により精製して化合物Ａ４０ｇを得た。
合成例（２）：化合物Ｂの合成
化合物Ａ１０ｇ、無水ＦｅＣｌ3１５ｍｇ、クロロホルム９０ｍｌに氷冷下、臭素６．８ｍｌを滴下した。氷冷下１時間攪拌した後、室温に戻しさらに攪拌した。３時間後、得られた反応溶液を飽和ＮａＨＣＯ3水溶液と水とで洗浄して過剰の臭素を除き、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた残渣をエタノールから再結晶すると白色固体として下記構造の化合物Ｂ１７ｇを得た。
Figure 2005032686
合成例（３）：化合物Ｃの合成
加える臭素の量を３．４ｍｌにする以外は上記化合物Ｂの合成法と同様の操作によって下記構造の化合物Ｃを合成した。
合成例（４）：化合物Ｄの合成
加える臭素の量を１．７ｍｌにする以外は化合物Ｂの合成法と同様の操作によって下記構造の化合物Ｄを合成した。
Figure 2005032686
合成例（５）：本発明の化合物（１−１）の合成
ピレンホウ酸エステル ２．３ ｇ、化合物Ｂ １．０ｇ、炭酸カリウム １．３ｇ、P(t-Bu)3 ０．０５ｇ、酢酸パラジウム ０．０１ｇにトルエン２０ｍｌ、水 ２０ｍｌ を加え１２０℃にて還流攪拌した。６時間後、反応溶液をクロロホルム２００ｍｌ、水２００ｍｌで希釈し、セライトろ過した。有機層を水１００ｍｌで２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を濃縮した。カラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製した後、再結晶で精製し（ヘキサン/クロロホルム）、本発明の化合物 （１−１） ０．５ｇ を得た。化合物（１−１）の蒸着膜を作製し、その膜蛍光を測定したところ、膜蛍光極大波長λｍａｘは ５０８ｎｍであった。
Figure 2005032686
合成例（６）：本発明の化合物 （１−２）の合成
化合物Ｂの代わりに化合物Ｃを２．０ｇ用いる以外は、本発明の化合物 （１−１）の合成法と同様の操作にて本発明の化合物 （１−２）を合成することが出来た。
合成例（７）：本発明の化合物 （１−３）の合成
化合物Ｂの代わりに化合物Ｄを４．０ｇ用いる以外は化合物（１−１）の合成法と同様の操作にて本発明の化合物 化合物（１−３）を合成することが出来た。
実施例１
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、まず正孔輸送材料としてα−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）−ベンジジン）を４０ｎｍ蒸着した。この上に、ホスト材料として本発明の化合物 （１−１）、ドーパント材料として下記構造の化合物ａを用いてドーパント材料が２質量％になるように４０ｎｍの厚さに共蒸着し、この上に電子輸送材料として下記構造のアゾ-ル化合物ｂを３０ｎｍ蒸着した。有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積が４ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１を５０ｎｍ共蒸着した後、銀５０ｎｍを蒸着した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧をＥＬ素子に印加し発光させ、その輝度をトプコン社の輝度計ＢＭ−８、発光波長を浜松フォトニクス社製スペクトルアナライザーＰＭＡ−１１を用いて測定した。その結果、色度値（０．６２，０．３７）の赤色発光が得られ、１２Ｖ印加時に最高輝度３４０００ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。また外部量子効率は３．８％であった。本素子の素子耐久性評価を行ったところ初期輝度１２００ｃｄ/ｍ2にて半減時間５５０時間であった。
Figure 2005032686
実施例２
化合物（１−１）のかわりに化合物（１−２）とトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を重量比１：１にて混合したものを用い、実施例１と同様に素子作成した。その結果、色度（０．６２、０．３１）の赤色発光が得られ、１１Ｖ印加時に最高輝度３６０００ｃｄ/ｍ2の輝度が得られた。また外部量子効率は３．６％であった。本素子の耐久性評価を行ったところ初期輝度１２００ｃｄ/ｍ2にて半減時間１０５０時間であった。
実施例３
化合物（１−１）の替わりに化合物（１−２）を用い、実施例１と同様に素子作製した。その結果、色度値（０．６２，０．３１）の赤色発光が得られ、１０Ｖ印加時に最高輝度１５０００ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。また外部量子効率は３．２％であった。本素子の素子耐久性評価を行ったところ初期輝度１２００ｃｄにて半減時間５００時間であった。
実施例４
化合物（１−１）の替わりに、化合物（１−３）を用い、実施例１と同様に素子作製した。その結果、色度値（０．６５，０．３４）の赤色発光が得られ、１２Ｖ印加時に最高輝度１５０００ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。また外部量子効率は２．５％であった。本素子の素子耐久性評価を行ったところ初期輝度１２００ｃｄにて半減時間４００時間であった。
比較例１
化合物（１−１）の替わりに上記構造の化合物ｃを用い、実施例１と同様に素子作製した。その結果、色度値（０．５９，０．３９）の赤色発光が得られ、１１Ｖ印加時に最高輝度１１０００ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。また外部量子効率は１．９％であった。本素子の素子耐久性評価を行ったところ初期輝度１２００ｃｄにて半減時間２００時間であった。
同様に、他の本発明の化合物を用いても、高効率発光素子を作製することができる。

Claims (7)

  1. 一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有し、該発光層中に下記式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
    Figure 2005032686
     上記一般式（１）中；
    Ｍは炭素、ケイ素、またはゲルマニウムを表す。
    Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、及びＫ4は、それぞれ独立に、置換あるいは無置換の芳香環又は芳香族複素環を表す。但し、Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、及びＫ4の少なくともいずれかは、４環以上の縮環アリール構造あるいは４環以上の縮環へテロアリール構造を有する置換基を少なくとも１個有する。
  2. 一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
    Figure 2005032686
     上記一般式（２）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109、Ｒ110、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115、Ｒ116は、それぞれ独立に、置換基もしくは水素原子を表し、かつこれらのうち少なくとも一つは４環以上の縮環アリール構造を有する。
  3. ４環以上の縮環アリール構造が、下記一般式（３）で表される構造であることを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子。
    Figure 2005032686
     一般式（３）中、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207、Ｒ208、及びＲ209は、それぞれ独立に、置換基もしくは水素原子を表す。
  4. 一般式（２）で表される化合物が、下記式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載の有機電界発光素子。
    Figure 2005032686
     式（４）中、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、Ｒ304、Ｒ305、Ｒ306、Ｒ307、Ｒ308、Ｒ309、Ｒ310、Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313、Ｒ314、Ｒ315、Ｒ316、Ｒ401、Ｒ402、Ｒ403、Ｒ404、Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407、Ｒ408、Ｒ409は、それぞれ独立に、置換基もしくは水素原子を表し、ｎは１から４までの整数を表す。
  5. 一般式（２）で表される芳香族縮環化合物。
    Figure 2005032686
     上記一般式（２）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109、Ｒ110、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115、Ｒ116は、それぞれ独立に、置換基もしくは水素原子を表し、かつこれらのうち少なくとも一つは４環以上の縮環アリール構造を有する。
  6. ４環以上の縮環アリール構造が一般式（３）で表される請求項５に記載の芳香族縮環化合物。
    Figure 2005032686
     一般式（３）中、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207、Ｒ208、及びＲ209は、それぞれ独立に、置換基もしくは水素原子を表す。
  7. 式（４）で表される請求項６に記載の芳香族縮環化合物。
    Figure 2005032686
     式（４）中、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、Ｒ304、Ｒ305、Ｒ306、Ｒ307、Ｒ308、Ｒ309、Ｒ310、Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313、Ｒ314、Ｒ315、Ｒ316、Ｒ401、Ｒ402、Ｒ403、Ｒ404、Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407、Ｒ408、Ｒ409は、それぞれ独立に、置換基もしくは水素原子を表し、ｎは１から４までの整数を表す。
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