JP2005008620A

JP2005008620A - オキセタニル基とカルボキシル基を有する新規モノマーとそれから誘導されるポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2005008620A
Application number: JP2004127720A
Authority: JP
Inventors: Tatatomi Nishikubo; 忠臣西久保; Hiroto Kudo; 宏人工藤
Original assignee: Toagosei Co Ltd; Kanagawa University
Current assignee: Toagosei Co Ltd; Kanagawa University
Priority date: 2003-05-27
Filing date: 2004-04-23
Publication date: 2005-01-13

Abstract

【課題】
本発明は、自己重付加反応による新規なポリエステル製造方法を提供することを目的とする。更に、当該製造方法に用いられる同一分子内に異なる反応性基を２つ有する化合物の提供である。
【解決手段】
同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有する化合物が、特定の触媒および特定の反応条件を適用することにより、オキセタニル基とカルボキシル基との自己重付加反応が進行することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有する化合物の提供であり、そして当該化合物を自己重付加反応させることを特徴とするポリエステルの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基を有する化合物を用いる、ポリエステルの新規な製造方法に関するものである。

ポリエステルは、繊維、フィルム材、機械部品、および電気絶縁材料等として様々な分野で使用されている。最近、竹内らはルイス酸を用いたオキセタン化合物と環状カルボン酸無水物との共重合について報告しているが、ポリマー中の一部に交互共重合体の繰り返し単位が報告されているに過ぎない（例えば、非特許文献１参照。）。また、反復構造単位の側鎖に１個のオキセタン環を有する重合体と分子中に２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸との付加反応について報告されている（例えば、特許文献１参照。）。さらに、オキセタン化合物と環状カルボン酸無水物との開環交互共重合が報告されている（例えば、特許文献２参照。）。

しかしながら、これらいずれの公知文献にも同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基を有する化合物を用いた自己重付加反応によるポリエステルの製造方法についての記載がなく、また示唆もない。

特開平１１−２３６４３８号公報（特許請求の範囲）特開２００１−３１６４６１号公報（特許請求の範囲）ＤａｉｓｕｋｅＴａｋｅｕｃｈｉ，外２名，「Ｔｈｅｆｉｒｓｔｅｘａｍｐｌｅｏｆｔｈｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｉｃａｃｉｄａｎｈｙｄｒｉｄｅｓｗｉｔｈｏｘｅｔａｎｅｂｙｂｕｌｋｙｔｉｔａｎｉｕｍｂｉｓｐｈｅｎｏｌａｔｅｓ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，１９９９年，ｖｏｌ．２０，ｐ６４６〜６４９

本発明は、自己重付加反応による新規なポリエステル製造方法を提供することを目的とする。更に、当該製造方法に用いられる同一分子内に異なる反応性基を２つ有する化合物の提供である。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有する化合物が、特定の触媒および特定の反応条件を適用することにより、オキセタニル基とカルボキシル基との自己重付加反応が進行することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有する化合物の提供であり、そして当該化合物を自己重付加反応させることを特徴とするポリエステルの製造方法である。

以下、本発明を詳細に説明する。
○同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有する化合物
同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有する化合物は、有機二塩基酸無水物と式（１）とから合成することができる。

式（１）のＲは水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を示す。
式（１）のＲとしては、水素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。

本発明の化合物を合成するために使用する有機二塩基酸の無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などが例示できる。

○式（２）について
同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有する化合物としては、式（２）で表されるものが例示でいき。この式（２）は、式（１）で表わされる化合物と下記式（４）で表わされる化合物とを塩基化合物の存在下反応させることにより得られる。

式（２）中のＲ₁は式（３）内の基で表わされるものであり、Ｒは水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を示す。

式（４）のＲ₁は式（３）内の基で表わされるものである。

式（４）で表される化合物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水ジフェン酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸などが例示できる。

本発明において、同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有する化合物の合成に用いられる塩基化合物としては、アルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属水素化物、および有機アンモニウムなどが例示できる。この用いられる塩基化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、金属ナトリウム、金属カリウム、トリエチルアミン、またはジイソプロピルエチルアミン等である。これらの中でも、トリエチルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンが好ましい。
前記塩基化合物の使用量は、同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有する化合物に対して１〜４モル用いることが好ましく、更に好ましくは１〜２モルである。
本発明において、同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有する化合物の合成に用いられる溶媒としては、原料および反応生成物に対して不活性な化合物を用いることができる。好適な反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，２−ジクロロエタン、およびテトラクロロエチレンなどがあげられる。この反応溶媒の量としては、反応器内における原料および反応生成物の合計１質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０質量部である。１００質量部を越えると、単位容積あたりの収量が低下し、反応溶媒の回収にかかるエネルギーの増大などの面で経済的と言えない。また、０．１質量部未満では反応器内において撹拌がうまくいかないことがある。本発明において用いる溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、またはジエチルエーテル等が好適に用いられる。

○ポリエステルの製造方法
本発明のポリエステルの製造方法は、同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有する化合物を自己重付加反応させることである。この製造方法によりポリマー中の繰返し構造が式（５）で代表されるポリエステルが得られる。また、得られたポリエステルを再度重合させて高分子量化を行うこともできる。

式（５）のＲ₁は、有機二塩基酸由来のものまたは式（３）内の基で表わされるものであり、ｎは２〜１００００である。式（５）のｎは、２〜１０００が好ましく、更に２〜３００が好ましく、特に２〜１００が好ましい。

この反応には、第四オニウム塩、クラウンエーテル錯体または第三アミンなどを触媒として用い、これらの存在下に共重合反応させることが好ましい。これらの触媒の中でも、オキセタン化合物と環状カルボン酸無水物との反応性の面から、第四オニウム塩またはクラウンエーテル錯体の使用が好ましい。
第四オニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルクロライド、テトラエチルアイオダイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルピリジウムサルフェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウムクロライド、および５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネウムテトラフルオロボレート等の第四アンモニウム塩類が例示でき、並びにアンモニウムテトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチリベンジルホウホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、およびテトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェートなどの第四ホスホニウム塩類が例示できる。これらの中でも第四ホスホニウム塩類を用いることが好ましく、テトラブチルホスホニウムブロミドが特に好ましい。

また、クラウンエーテル錯体としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、および２４−クラウン−８などが挙げられる。これらは、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、チオシアン酸カリウム、ナトリウムフェノキサイド、カリウムフェノキサイド、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、酢酸ナトリウム、または酢酸カリウムなどの無機塩類あるいは有機塩類との錯体として用いられる。これらの中でもジベンゾ−１８−クラウン−６が好ましい。
さらに、第三アミンとしては、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルジメチルアミンおよびトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどが挙げられる。

本発明のポリエステルの製造方法における反応条件は、反応に用いるオキセタニル基とカルボキシル基とを同一分子内に有する化合物の種類により、決定すればよい。具体的には、以下の各条件で行なうことが好ましい。また、反応は連続式および回分式のいずれでも行なうことができる。

○触媒濃度
ポリエステルの製造における重合は触媒の存在下に行なうことが好ましい。このときの触媒の使用量は、同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有する化合物に対して、１〜２０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは２〜１０モル％である。触媒量が１モル％未満であると、反応が遅く、一方、２０モル％を超えた割合で使用しても、格別の効果は認められない。

○反応温度と反応時間
ポリエステルの製造における反応温度は１００〜２００℃の範囲で行なうことが好ましい。触媒に第四オニウム塩を使用した場合には１００〜１７０℃の温度範囲であることが好ましく、特に好ましくは１２０〜１３０℃である。また、触媒にクラウンエーテル錯体を使用した場合には、１５０〜１９０℃の温度範囲が好ましく、特に好ましくは１６０〜１８０℃である。一方、反応時間については特に限定はないが、反応温度との兼ね合いで、１０〜２００時間の反応時間が適当である。

○反応溶媒
上記反応には、反応溶媒を用いることができ、例えば、反応溶媒としてはトルエン、アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼンおよびジメチルスルホキシドなど挙げられるが、これらに限定されない。また、反応は無溶媒で行なうことも可能である。

本発明の製造方法で得られるポリエステルは、同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基を有する化合物が自己重付加反応したものであり、その結果、機械的性質（引っ張り強度など）、電気的特性（電気絶縁性など）、耐熱性、耐薬品性、接着性などに優れた樹脂であり、各種用途で利用することができる。
この場合、本発明のポリエステルの効果を損なわない範囲内であれば他の樹脂と配合して用いても良い。また、公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤（熱安定剤または耐候性改良剤など）、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、および／または離型剤などを添加・混合することができる。上記着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、および金属錯塩染料などの染料、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、およびマイカなどの無機顔料、並びにカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、およびフタロシアニン系などの有機顔料などが挙げられる。また、上記安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、およびオキザリックアシッドアニリド系などの化合物が挙げられる。さらに、上記無機充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、ホウ素繊維、およびステンレス鋼繊維などの無機質および金属繊維、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、鉛、ステンレス鋼、アルミニウム、金、および銀などの金属粉末、木粉、マグネシア、カルシアなどの酸化物、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、石英粉末、タルク、クレイ、各種金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ珪酸塩、アルミノ珪酸塩、チタン酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性炭酸塩およびその他の塩基性塩、ガラス中空球、ガラスフレークなどのガラス材料、炭化珪素、窒化アルミ、ムライト、コージェライトなどのセラミック、フライアッシュ、およびミクロシリカなどが挙げられる。

＜実施例＞
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布である。

○ｏ−３−エチル−３−オキセタニルメチル−モノ−フタレート（以下、ＥＯＭＭＰ）の合成
無水フタル酸（以下、ＰＡｎ）１．４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（以下、ＥＭＯ）１．１６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（以下、ＮＥｔ₃）１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ１０ｍＬを５０ｍＬ二口ナスフラスコに入れ、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、ＴＨＦを減圧留去し、得られた液体を酢酸エチルエステル１００ｍＬに溶解させ、１Ｍ塩酸で３回、飽和食塩水で１回洗浄した。酢酸エチルエステル層を無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥した後、乾燥剤をろ別し溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチルエステル）を用いて原料であるＰＡｎとＥＭＯを取り除いた後、展開溶媒をエタノールに変え生成物を回収した。溶媒を減圧留去しｎ−ヘキサンに入れ固体を析出させた。この固体をジエチルエーテル：ｎ−ヘキサン＝１：３の混合溶媒を用い再結晶精製を行い、透明の板状結晶を得た。この機器データを下記に示す。このことから下記式（６）で示すＥＯＭＭＰと決定した。
・収量：１．９３ｇ（収率：７３％）
・融点：７８．２〜７８．７℃
・ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ^-1）：２９６５，２８８２、１７２９、１５９８，１４８８、９７０。
・¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：０．８６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ，−ＣＨ₃）、１．６８（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ ₂−ＣＨ₃）、４．３７（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ ₂−ＯＣＯ−）、４．２９＆４．３８（ＡＢｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ，−ＣＨ ₂−ｏｘｅｔａｎｅｒｉｎｇ）、７．６０〜７．６８（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．７３〜７．７（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）。
・¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：８．０９（ＣＨ₃）、２６．８１（−ＣＨ₂−）、４２．５４（−Ｃ−）、６７．５１（−ＯＣＨ₂−）、７８．０７（−ＣＨ₂−ｏｘｅｔａｎｅｒｉｎｇ）、１２８．８６（ａｒｏｍａｔｉｃ）、１２９．５０（ａｒｏｍａｔｉｃ）、１３０．８３（ａｒｏｍａｔｉｃ）、１３１．０２（ａｒｏｍａｔｉｃ）、１３１．７２（ａｒｏｍａｔｉｃ）、１３２．５２（ａｒｏｍａｔｉｃ）、１６８．１６（Ｃ＝Ｏ）、１７０．６０（Ｃ＝Ｏ）。
・元素分析：Ｃ₁₄Ｈ₁₆Ｏ₅
計算値（％）Ｃ：６３．６３，Ｈ：６．１０
実測値（％）Ｃ：６３．２７，Ｈ：６．０３

○ｏ−３−エチル−３−オキセタニルメチル−モノ−フタレート（ＥＯＭＭＰ）の自己重付加反応によるポリエステルの合成
ドライバッグ中で回転子を入れたアンプル管にテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）０．０４２ｇ（１０ｍｏｌ％）、ＥＯＭＭＰ０．２６４ｇ（１ｍｍｏｌ）、およびｏ−ジクロロベンゼン０．５ｍＬを入れた。このアンプル管に二方コックを接続し、密閉状態でドライバッグから取り出し、乾燥高純度窒素で置換した。次に、凍結させ減圧状態でアンプル管を封管した。試料が解凍したのを確認し、１６０℃のオイルバスで２４時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を少量のクロロホルムで希釈し、蒸留水で三回洗浄した。クロロホルム層を回収し無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、クロロホルムを減圧留去した。残った液体をｎ−ヘキサン中に注ぎ、析出した固体をろ別回収し、クロロホルムとジエチルエーテルとを用いて沈殿精製を行った。その後、減圧乾燥を行い、白色粉末の固体を得た。この機器データを下記に示す。なお、分子量の測定は、ゲルクロマトグラフィーにて行った（ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ３０００＋２５００×３）。
・収量：０．２５１ｇ（収率：９５％）
・Ｍｎ：１０８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７４
・ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ^-1）：３４３９、２９６５、１７２５、１５８０，１４６２。
・¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：０．７８（ｂｒ，３Ｈ，−ＣＨ₃）、１．２８〜１．３７（ｂｒ，２Ｈ，−ＣＨ ₂−ＣＨ₃）、３．３７（ｂｒ，２Ｈ，−ＣＨ ₂−ＯＨ）、４．０７〜４．４２（ｍ，４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ₂−）、７．５７（ｂｒ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．６６（ｂｒ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）。
得られた白色粉末のＩＲスペクトルより、オキセタニル基に由来する９７４ｃｍ^-1およびカルボキシル基に由来する２４００〜３４００ｃｍ^-1の吸収が消失し、ヒドロキシル基に由来する３４３９ｃｍ^-1の吸収が新たに現れたこと、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、オキセタニル基に由来する４．３ｐｐｍのピークが消失し、オキセタニル基が開環したこにより生じるメチレンプロトンが３．３７ｐｐｍに観測されたことより、ポリエステル構造を確認した。

○ＥＯＭＭＰの自己重付加反応
ドライバッグ中（湿度＜１０％）でアンプル管にＴＰＰＢを５ｍｏ１％と回転子を入れ、６０℃、５時間減圧乾燥した。その後ドライバッグ中で、このアンプル管にＥＯＭＭＰを２ｍｍｏｌと０．２５ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンとを入れた。次に、このアンプル管に二方コックを接続し、密閉状態でドライバッグから取り出し、凍結−脱気−窒素置換の操作を２回行なった。そして凍結させて減圧状態でアンプル管を封管した。その後、１７０℃のオイルバスで１６８時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を少量のクロロホルムで希釈し、蒸留水で三回洗浄した。このクロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液からクロロホルムを減圧留去した。ここで得られた液体をｎ−ヘキサン中に入れ、析出した固体をろ別回収し、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてジエチルエーテルを用い２回再沈殿精製を行った。その後、減圧乾燥を行い白色粉末の固体を得た。
収量０．５０ｇ（９５％）。
Ｍｎ：６７００（１ｓｔｐｅａｋ：１４０００，２ｎｄｐｅａｋ：２６００）。
Ｍｗ／Ｍｎ：３．３３。
ＩＲ（ＫＲＳ，ｃｍ^-1）：３４２３，１７２６，１５９８，１４６３，１２７５。
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳ〇−ｄ₆，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．７７−０．８１（ｍ，３Ｈ），１．２７−１．３５（ｍ，２Ｈ），４．０２−４．２５（ｍ，６Ｈ），７．７２−７．９７（ｍ，４Ｈ）。

○ＥＯＭＭＰの自己重付加反応：モノマー濃度による自己重付加反応物の性質
ドライバック中（湿度＜１０％）でアンプル管にＴＰＰＢを（１０ｍｏｌ％）と回転子を入れ、６０℃で５時間減圧乾燥した。その後ドライバック中で、アンプル管にＥＯＭＭＰを２ｍｍｏｌ入れ、ｏ−ジクロロベンゼンをモノマー濃度が４ｍｏｌ／Ｌ、６ｍｏｌ／Ｌ、８ｍｏｌ／Ｌ、１０ｍｏｌ／Ｌ、または１５ｍｏｌ／Ｌになるように加えた。その後、これらのアンプルを封管し、１６０℃で２４時間反応を行なった。その後は、実施例３と同様の操作を行い、自己重付加反応物を得た。この結果を表１に記す。なお、１０ｍｏｌ／Ｌおよび１５ｍｏｌ／Ｌのモノマー濃度で反応させたときは、不溶部を生じた。

○ＥＯＭＭＰの自己重付加反応：触媒濃度による自己重付加反応物の性質
ドライバック中（湿度＜１０％）でアンプル管にＴＰＰＢを５ｍｏｌ／Ｌ、１０ｍｏｌ／Ｌまたは１５ｍｏｌ／Ｌとなるように回転子と共に入れ、６０℃で５時間減圧乾燥した。その後ドライバッグ中で、このアンプル管にＥＯＭＭＰを２ｍｍｏｌとｏ−ジクロロベンゼンを０．２５ｍＬ入れた。その後は、実施例３と同様に行い、自己重付加反応物を得た。この結果を表２に記す。

○ＥＯＭＭＰの自己重付加反応：反応温度による自己重付加反応物の性質
ドライバッグ中（湿度＜１０％）でアンプル管にＴＰＰＢを５ｍｏ１％と回転子を入れ、６０℃、５時間減圧乾燥した。その後ドライバッグ中で、このアンプル管にＥＯＭＭＰを２ｍｍｏｌとｏ−ジクロロベンゼンを０．２５ｍＬ入れた。その後、凍結−脱気−窒素置換の操作を２回行なった。そして凍結させて減圧状態でアンプル管を封管した。その後、１５０℃、１６０℃、または１７０℃の温度で２４時間反応を行った。その後の操作は、実施例３と同様に行い、自己重付加反応物を得た。この結果を表３に記す。

○ＥＯＭＭＰの自己重付加反応：反応時間による自己重付加反応物の性質
反応時間を２４時間、４８時間、１６８時間とした以外は実施例３と同様に操作した。この結果を表４に記す。

○ＥＯＭＭＰの自己重付加反応物の後重合
ドライバッグ中（湿度＜１０％）でアンプル管にＴＰＰＢを５ｍｏ１％と回転子を入れ、６０℃、５時間減圧乾燥した。その後ドライバッグ中で、このアンプル管にモノマー換算で２ｍｍｏｌのＥＯＭＭＰの自己重付加反応物［Ｍｎ＝１２００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２］と０．２５ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンとを入れた。その後、実施例３と同様に操作した（但し、反応時間は２４時間）。
収量０．４８ｇ（９０％）。
Ｍｎ：３９００（１ｓｔｐｅａｋ：８２００，２ｎｄｐｅａｋ：２５００）。
Ｍｗ／Ｍｎ：１．６６。

○ＥＯＭＭＰの自己重付加反応物のｏｎｅ−ｐｏｔ重合（２ｓｔｅｐ）
ドライバック中（湿度＜１０％）でアンプル管にＴＰＰＢを５ｍｏ１％と回転子を入れ、６０℃で５時間減圧乾燥をした。その後、ドライバック中で、アンプル管にＰＡｎを２ｍｍｏ１、ＥＭＯを２ｍｍｏｌ、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを０．２５ｍＬ加え、アンプル管を脱気封管し、６０℃で２４時間加熱した。その後、更に１７０℃で２４時間反応を行った。反応終了後の単離操作は実施例３と同様に行なった。
収量０．４３ｇ（８０％）。
Ｍｎ：２７００（１ｓｔｐｅａｋ：７３００，２ｎｄｐｅａｋ：１２００）。
Ｍｗ／Ｍｎ：２．７３。

○ＥＯＭＭＰの自己重付加反応物のｏｎｅ−ｐｏｔ重合（１ｓｔｅｐ）
ドライバック中（湿度＜１０％）でアンプル管にＴＰＰＢを５ｍｏ１％と回転子を入れ、６０℃で５時間減圧乾燥をした。その後、ドライバック中で、アンプル管にＰＡｎを２ｍｍｏ１、ＥＭＯを２ｍｍｏｌ、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを０．２５ｍＬ加え、アンプル管を脱気封管し、１７０℃で４８時間反応を行った。反応終了後の単離操作は実施例３と同様に行なった。
収量０．４７ｇ（８９％）
Ｍｎ：４６００（１ｓｔｐｅａｋ：１１８００，２ｎｄｐｅａｋ：２０００）
Ｍｗ／Ｍｎ：３．５１

○ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸−２’−［（３−エチル−オキセタン−３−イルメチル）エステル］（ＤＥＯＭ）の合成
５０ｍＬのナス型フラスコにＤＰｎ（５ｍｍｏｌ）、ＥＭＯ（５ｍｍｏｌ）、ＮＥｔ₃（５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５ｍＬを量り取り、６０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、ＴＨＦを減圧留去し、得られた液体を酢酸エチルエステル５０ｍＬに溶解させ、１Ｎ塩酸で３回、飽和食塩水で１回洗浄した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ｎ−ヘキサン中に入れ固体を析出させた。得られた固体を、ジエチルエーテル：ｎ−ヘキサン＝１：３の混合溶媒を用いて再結晶精製を行い白色粉末の固体を得た。
収量１．４０ｇ（８２％）。
融点８９．０〜８９．８℃。
ＩＲ（ＫＢＳ，ｃｍ^-1）：３４３３，１７２７，１７２１，１５９５，１４７３，１２７７，９５０。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．７０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２８（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），４．０５（ｓ，２Ｈ），４．１１−４．１２（ｍ，４Ｈ），７．１６−７．１８（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．５８（ｍ，４Ｈ），７．８８−７．９３（ｍ，２Ｈ）。
元素分析Ｃ₂₀Ｈ₂₀Ｏ₅ 計算値（％）Ｃ：７０．５７，Ｈ：５．９２
実測値（％）Ｃ：７０．２７，Ｈ：５．７１。

○ＤＥＯＭの自己重付加反応
ドライバッグ中（湿度＜１０％）でアンプル管にＴＰＰＢを５ｍｏｌ％と回転子を入れ、６０℃、５時間減圧乾燥をした。その後ドライバック中で、アンプル管にＤＥＯＭを２ｍｍｏｌ、ｏ−ジクロロベンゼンを０．２５ｍＬ量り取った。このアンプル管を脱気封管し、１７０℃で２４時間反応を行った。反応終了後の単離操作は、実施例３と同様に行い、白色粉末固体を得た。
収量０．４２ｇ（９４％）。
Ｍｎ：８９００（１ｓｔｐｅａｋ：１４０００，２ｎｄｐｅａｋ：２５００）。
Ｍｗ／Ｍｎ：３．７６。
ＩＲ（ＫＲＳ，ｃｍ^-1）：３３８２，１７２５，１５９６，１４７２，１２７６。
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）＝０．４８−０．９５（ｍ，５Ｈ）、２．９１−３．１５（ｍ，２Ｈ），３．３６−３．８３（ｍ，４Ｈ）、７．０６−７．１６（ｍ，２Ｈ），７．３６−７．４５（ｍ，４Ｈ）、７．７３−７．９７（ｍ，２Ｈ）。

○ＤＥＯＭの自己重付加反応物のｏｎｅ−ｐｏｔ重合（１ｓｔｅｐ）
ドライバック中（湿度＜１０％）でアンプル管にＴＰＰＢを５ｍｏ１％と回転子を入れ、６０℃で５時間減圧乾燥をした。その後ドライバック中で、アンプル管にＤＡｎを２ｍｍｏ１、ＥＭＯを２ｍｍｏｌ、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを０．２５ｍＬ加え、アンプル管を脱気封管し、１７０℃で４８時間反応を行った。反応終了後の単離操作は実施例３と同様に行なった。
収量０．６３ｇ（８９％）。
Ｍｎ：７０００（１ｓｔｐｅａｋ：１０９００，２ｎｄｐｅａｋ：２４００）。
Ｍｗ／Ｍｎ：２．５４。

○シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸モノ［（３−エチル−オキセタン−３−イルメチル）エステル］（ＣＥＯＭ）の合成
５０ｍＬのナス型フラスコにシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物（以下，ＣＨＡｎ）（５ｍｍｏｌ）、ＥＭＯ（５ｍｍｏｌ）、ＮＥｔ₃（５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５ｍＬを量り取り、６０℃で２４時間撹拌した。反応終了後ＴＨＦを減圧留去し、得られた液体を酢酸エチルエステル５０ｍＬに溶解させ、１Ｎ塩酸で３回、飽和食塩水で１回洗浄した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ｎ−ヘキサン中に入れ、沈澱した液体を減圧乾燥して茶褐色粘性液体を得た。
収量１．０７ｇ（７９％）。
ＩＲ（ＫＲＳ，ＣＭ^-1）：１７３３，１７０４，１２４５，９８２。
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．３４−１．４２（ｍ，４Ｈ），１．６７（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７５−１．８７（ｍ，４Ｈ），２．７６−２．８１（ｍ，２Ｈ）、４．１５（ｓ，２Ｈ），４．２４−４．３２（ｍ，４Ｈ）。

○ＣＥＯＭの自己重付加反応
ドライバッグ中（湿度＜１０％）でアンプル管にＴＰＰＢを５ｍｏｌ％と回転子を入れ、６０℃、５時間減圧乾燥をした。その後ドライバック中で、アンプル管にＣＥＯＭを２ｍｍｏｌ、ｏ−ジクロロベンゼンを０．２５ｍＬ量り取った。このアンプル管を脱気封管し、１７０℃で２４時間反応を行った。反応終了後の単離操作は、実施例３と同様に行い、茶褐色粉末固体を得た。
収量０．５１ｇ（９５％）。
Ｍｎ：５１００（１ｓｔｐｅａｋ：１５３００，２ｎｄｐｅａｋ：２４００）。
Ｍｗ／Ｍｎ：３．３２。
ＩＲ（ＫＲＳ，ｃｍ^-1）：３４５０，１７３２，１２５２。
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．７８−０．８７（ｍ，３Ｈ），１．２７−１．３６（ｍ，６Ｈ），１．６９−１．９４（ｍ，４Ｈ），３．２６−３．３２（ｍ，２Ｈ）、３．８０−４，１０（ｍ，６Ｈ）。

○ＣＥＯＭの自己重付加反応物のｏｎｅ−ｐｏｔ重合（１ｓｔｅｐ）
ドライバック中（湿度＜１０％）でアンプル管にＴＰＰＢを５ｍｏ１％と回転子を入れ、６０℃で５時間減圧乾燥をした。その後ドライバック中で、アンプル管にＣＡｎを２ｍｍｏ１、ＥＭＯを２ｍｍｏｌ、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを０．２５ｍＬ加え、アンプル管を脱気封管し、１７０℃で４８時間反応を行った。反応終了後の単離操作は実施例３と同様に行なった。
収量０．３８ｇ（７１％）。
Ｍｎ：２２００（１ｓｔｐｅａｋ：８５００，２ｎｄｐｅａｋ：２２００）。
Ｍｗ／Ｍｎ：２．５８。

○グルタル酸モノ［（３−エチル−オキセタン−３−イルメチル）エステル］（ＧＥＯＭ）の合成
５０ｍＬのナス型フラスコにグルタル酸無水物（以下、ＧＡｎ）（５ｍｍｏ１）、ＥＭＯ（５ｍｍｏｌ）、ＮＥｔ₃（５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５ｍＬを量り取り、６０℃で２４時間撹拌した。反応終了後ＴＨＦを減圧留去し、得られた液体を酢酸エチルエステル５０ｍＬに溶解させ、１Ｎ塩酸で３回、飽和食塩水で１回洗浄した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ｎ−ヘキサン中に入れ、沈澱した液体を減圧乾燥して茶褐色粘性液体を得た。
収量０．８５ｇ（７５％）。
ＩＲ（ＫＢＳ，ｃｍ^-1）：１７３６，１２４４，９８０。
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．６２−１．７８（ｍ，４Ｈ），２．２３−２．３９（ｍ，４Ｈ），４．１７（ｓ，２Ｈ），４．２６−４．３４（ｍ，４Ｈ）。

○ＧＥＯＭの自己重付加反応
ドライバッグ中（湿度＜１０％）でアンプル管にＴＰＰＢを５ｍｏｌ％と回転子を入れ、６０℃、５時間減圧乾燥をした。その後ドライバック中で、アンプル管にＧＥＯＭを２ｍｍｏｌ、ｏ−ジクロロベンゼンを０．２５ｍＬ量り取った。このアンプル管を脱気封管し、１７０℃で２４時間反応を行った。反応終了後の単離操作は、実施例３と同様に行い、黄淡色液体を得た。
収量０．４１ｇ（８９％）。
Ｍｎ：２８００（１ｓｔｐｅａｋ：１１９００，２ｎｄｐｅａｋ：２３００）。
Ｍｗ／Ｍｎ：２．００。
ＩＲ（ＫＲＳ，ｃｍ^-1）：３２８２，１７３６，１１５１。
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８１−０．８５（ｍ，３Ｈ），１．３７−１．４４（ｍ，２Ｈ），１．６７−１．７９（ｍ，２Ｈ），２．２１−２．２５（ｍ，２Ｈ），２．３２−２．３６（ｍ，２Ｈ），３．９０−３．９７（ｍ，６Ｈ）。

○ＧＥＯＭの自己重付加反応物のｏｎｅ−ｐｏｔ重合（１ｓｔｅｐ）
ドライバック中（湿度＜１０％）でアンプル管にＴＰＰＢを５ｍｏ１％と回転子を入れ、６０℃で５時間減圧乾燥をした。その後ドライバック中で、アンプル管にＧＡｎを２ｍｍｏ１、ＥＭＯを２ｍｍｏｌ、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを０．２５ｍＬ加え、アンプル管を脱気封管し、１７０℃で４８時間反応を行った。反応終了後の単離操作は実施例３と同様に行なった。
収量０．４０ｇ（８６％）。
Ｍｎ：３７００（１ｓｔｐｅａｋ：７７００，２ｎｄｐｅａｋ：１８００）。
Ｍｗ／Ｍｎ：２．２３。

○コハク酸モノ［（３−エチル−オキセタン−３−イルメチル）エステル］（ＳＥＯＭ）の合成
５０ｍＬのナス型フラスコにコハク酸無水物（以下，ＳＡｎ）（５ｍｍｏｌ）、ＥＭＯ（５ｍｍｏｌ）、ＮＥｔ₃（５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５ｍＬを量り取り、６０℃で２４時間撹拌した。反応終了後ＴＨＦを減圧留去し、得られた液体を酢酸エチルエステル５０ｍＬに溶解させ、１Ｎ塩酸で３回、飽和食塩水で１回洗浄した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ｎ−ヘキサン中に入れ、沈澱した液体を減圧乾燥して茶褐色粘性液体を得た。
収量０．８９ｇ（８３％）。
ＩＲ（ＫＲＳ，ｃｍ^-1）：１７３７，１２８７，９７８。
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．６９（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．４７−２．５５（ｍ，４Ｈ），４．２１（ｓ，２Ｈ），４．２６−４．３３（ｍ，４Ｈ）。

○ＳＥＯＭの自己重付加反応
ドライバッグ中（湿度＜１０％）でアンプル管にＴＰＰＢを５ｍｏｌ％と回転子を入れ、６０℃、５時間減圧乾燥をした。その後ドライバック中で、アンプル管にＳＥＯＭを２ｍｍｏｌ、ｏ−ジクロロベンゼンを０．２５ｍＬ量り取った。このアンプル管を脱気封管し、１７０℃で２４時間反応を行った。反応終了後の単離操作は、実施例３と同様に行い、茶褐色粉末固体を得た。
収量０．４２ｇ（９７％）。
Ｍｎ：３６０００（１ｓｔｐｅａｋ：６６９０００，２ｎｄｐｅａｋ：２１０００）。
Ｍｗ／Ｍｎ：４１．７。
ＩＲ（ＫＲＳ，ｃｍ^-1）：３３８９，１７３５，１２６１。
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．７２−０．８６（ｍ，３Ｈ），１．１８−１．４０（ｍ，２Ｈ），２．５６−２．５９（ｍ，４Ｈ），３．８２−３．９６（ｍ，６Ｈ）。

○ＳＥＯＭの自己重付加反応物のｏｎｅ−ｐｏｔ重合（１ｓｔｅｐ）
ドライバック中（湿度＜１０％）でアンプル管にＴＰＰＢを５ｍｏ１％と回転子を入れ、６０℃で５時間減圧乾燥をした。その後ドライバック中で、アンプル管にＳＡｎを２ｍｍｏ１、ＥＭＯを２ｍｍｏｌ、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを０．２５ｍＬ加え、アンプル管を脱気封管し、１７０℃で４８時間反応を行った。反応終了後の単離操作は実施例３と同様に行なった。
収量０．３６ｇ（８３％）。
Ｍｎ：３９００（１ｓｔｐｅａｋ：１７８００，２ｎｄｐｅａｋ：３９００）。
Ｍｗ／Ｍｎ：３．７９。

○マレイン酸モノ［（３−エチル−オキセタン−３−イルメチル）エステル］（ＭＥＯＭ）の合成
５０ｍＬのナス型フラスコにマレイン酸無水物（以下，ＭＡｎ）（５ｍｍｏｌ）、ＥＭＯ（５ｍｍｏｌ）、ＮＥｔ₃（５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５ｍＬを量り取り、６０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、ＴＨＦを減圧留去し、得られた液体を酢酸エチルエステル５０ｍＬに溶解させ、１Ｎ塩酸で３回、飽和食塩水で１回洗浄した。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ｎ−ヘキサン中に入れ、沈澱した液体を減圧乾燥して茶褐色粘性液体を得た。
収量０．８１ｇ（７６％）。
ＩＲ（ＫＲＳ，ｃｍ^-1）：１７３１，１６４２，１２６２，９８２。
¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．６７（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｓ，２Ｈ），４．２７−４．２８（ｍ，４Ｈ），６．３９−６．４０（ｍ，２Ｈ）。

○ＭＥＯＭの自己重付加反応
ドライバッグ中（湿度＜１０％）でアンプル管にＴＰＰＢを５ｍｏｌ％と回転子を入れ、６０℃、５時間減圧乾燥をした。その後ドライバック中で、アンプル管にＭＥＯＭを２ｍｍｏｌ、ｏ−ジクロロベンゼンを０．２５ｍＬ量り取った。このアンプル管を脱気封管し、１７０℃で２４時間反応を行った。反応終了後の単離操作は、実施例３と同様に行い、茶褐色粉末固体を得た。
収量０．５１ｇ（９２％）。
ＩＲ（ＫＲＳ，ｃｍ^-1）：３６４５，１７１４，１６４４，１２４４。

○ＭＥＯＭの自己重付加反応物のｏｎｅ−ｐｏｔ重合（１ｓｔｅｐ）
ドライバック中（湿度＜１０％）でアンプル管にＴＰＰＢを５ｍｏ１％と回転子を入れ、６０℃で５時間減圧乾燥をした。その後ドライバック中で、アンプル管にＭＡｎを２ｍｍｏ１、ＥＭＯを２ｍｍｏｌ、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを０．２５ｍＬ加え、アンプル管を脱気封管し、１７０℃で４８時間反応を行った。反応終了後の単離操作は実施例３と同様に行なった。
収量０．３４ｇ（８０％）。

本発明の製造方法で得られるポリエステルは、その機械的強度、電気的特性に優れたものであり、各種工業用途への使用が期待される。

Claims

同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有する化合物。
有機二塩基酸無水物と式（１）とから合成することを特徴とする請求項１記載の同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有する化合物。

（式（１）のＲは水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を示す。）
請求項１または請求項２に記載の同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有する化合物が式（２）で表されるものである。

（式（２）中のＲ₁は下記式（３）内の基で表わされるものであり、Ｒは水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を示す。）
請求項１〜３に記載の同一分子内にオキセタニル基とカルボキシル基とを有する化合物を自己重付加反応させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
第４オニウム塩、クラウンエーテル錯体類、または第３アミンの存在下に自己重付加反応を行うことを特徴とする請求項４記載のポリエステルの製造方法。