JP2004524255A - 準結晶性の水和されたマグネシウム−アルミニウムヒドロキシカルボキシレート、それらの製造及びそれらの使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、準結晶性カルボキシレート（ＱＣＣ）と呼ばれる物質の新しい組成物、それらの製造及び使用を提供する。この物質は、準結晶性の水和されたマグネシウム−アルミニウムヒドロキシカルボキシレートを含み、５〜１５Åの範囲の底面間隔における粉末Ｘ線回折パターンにおける、少なくとも１の強い反射により特徴付けられる。本発明は、さらに、ＱＣＣ、Ｍｇ−Ａｌ固溶体、及び後者からアニオン性粘土を酸性条件下で製造する方法に関する。ＱＣＣはカルボン酸マグネシウムとアルミニウム源との酸性混合物のエージングにより製造される。ＱＣＣの焼成は、Ｍｇ−Ａｌの固溶体を生じ、該固溶体の再水和はアニオン性粘土を与える。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、準結晶性の水和されたマグネシウム−アルミニウムヒドロキシカルボキシレート、その製造法及び触媒組成物における使用に関する。本発明は、該カルボキシレート組成物を中間体として用いることによる、マグネシウム−アルミニウム固溶体及びアニオン性粘土の製造法にもまた関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の１の目的は、アニオン性粘土の製造のための新しい方法である。本明細書においてアニオン性粘土といわれる物質を記載するために、種々の用語が使用されている。ハイドロタルサイト様及び層状の複水酸化物は当業者により互換的に用いられる。本明細書において、我々はこれらの物質をアニオン性粘土といい、その用語の中にハイドロタルサイト様物質および層状の複水酸化物を含める。
【０００３】
アニオン性粘土は多くの用途を有する。これらは、触媒、吸着剤、掘削泥水、触媒支持体及び担体、希釈剤及び医療分野置ける用途を含むが、これらに限定されるものではない。特に、Ｖａｎ Ｂｒｏｅｋｈｏｖｅｎ（米国特許第４，９５６，５８１号及び米国特許第４，９５２，３８２号）はＳＯx削減化学におけるそれらの使用を記載した。
【０００４】
アニオン性粘土の製造は多くの先行技術文献において記載されている。アニオン性粘土に関する研究に関して、下記の論文が参照される：
Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，第２５巻，１０６〜１３７頁及び５５５〜５６９頁（１９４２年）
Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，第４２巻，第３号，１２１頁（１９５９年）
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ（Ｊａｐａｎ），８４３頁（１９７３年）
Ｃｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，第２３巻，３６９頁（１９７５年）
Ｃｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，第２８巻，５０頁（１９８０年）
Ｃｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，第３４巻，５０７頁（１９９６年）
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，第１４巻，５６９頁（１９８６年）。
【０００５】
加えて、アニオン性粘土の使用及びそれらの製造法に関する、非常の多くの特許文献がある。
【０００６】
アニオン性粘土化学の２つの主要な総説が出版され、その中においてアニオン性粘土合成のために利用できる合成法がまとめられている：
Ｆ．Ｃａｖａｎｉら著「ハイドロタルサイト型アニオン性粘土：製造、性質及び用途」Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，第１１巻（１９９１年）Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｂ．Ｖ．アムステルダム
Ｊ Ｐ ＢＥＳＳＥ及びその他著「アニオン性粘土：ピラーケミストリにおける動向、その合成及び微小孔性固体」（１９９２年），第２巻，第１０８号，編者：Ｍ．Ｉ．ＯＣＣＥＬＬＩ，Ｈ．Ｅ．ＲＯＢＳＯＮ，ＶＡＮ ＮＯＳＴＲＡＮＤ ＲＥＩＮＨＯＬＤ，ニューヨーク。
【０００７】
これらの総説において、基本的に２のタイプのアニオン性粘土の製造法が記載されている。最も一般的な方法は、可溶性の２価の金属塩及び可溶性の３価の金属塩のアルカリ条件下での共沈（Ｂｅｓｓｅにおいてこの方法は塩―塩基法とよばれる）、及びそれに続く、結晶の大きさを増大させるための任意的な水熱処理又はエージングである。第２の方法は塩―酸化物法であり、２価の金属酸化物が大気圧下、可溶性の３価の金属塩と反応させられ、続いて大気圧下、エージングが行われる。この方法は、可溶性の３価の金属塩と組み合わせたＺｎＯ及びＣｕＯの使用について記載されているだけである。
【０００８】
先行技術のアニオン性粘土はすべてマグネシウム源及びアルミニウム源の塩基性条件下、最も典型的には８〜１０以上の範囲のｐＨ値における反応により製造される。しかし、塩基性の反応環境は、装置の腐食をもたらし、それらの製造の作業条件及び任意の続く反応を制限する。従って、本発明の目的は、アニオン性粘土を温和な酸性の環境において製造することである。
【０００９】
上述した総説において、著者らは、アニオン性粘土の特徴は、５００℃における温和な焼成は、乱れたＭｇＯ様の生成物の形成をもたらすことであると述べている。該乱れたＭｇＯ様生成物は、スピネル(厳しい焼成から生じる)及びアニオン性粘土とは区別できるものである。本明細書において我々は前記乱れたＭｇＯ様物質をＭｇ−Ａｌ固溶体と呼ぶ。安定な不可逆相であるところのスピネルとは対照的に、これらのＭｇ−Ａｌ固溶体は周知の記憶効果を有し、それによりそのような焼成された物質の水への暴露は、アニオン性粘土構造の再生成をもたらす。これらの固溶体は、ＦＣＣ再生器条件下での活性なＳＯｘ吸着剤である。アニオン性粘土と同様に、先行技術のＭｇ−Ａｌ固溶体は塩基性条件下で製造される。
【００１０】
酸性条件におけるスピネルの製造は、欧州特許出願公開第０５７３６１０号に開示されている。開示された方法は、マグネシウム及びアルミニウム化合物号物の酸性スラリーの素早い乾燥及び続く焼成から構成される。この方法は、幾つかの点で本発明とは異なる。まず、焼成後の生成物が異なる。本発明の生成物はアニオン性粘土に再水和され得る固溶体である；欧州特許出願公開第０５７３６１０号は、スピネルを生成し、それはアニオン性粘土に再水和され得ない。第２に、本発明は準結晶性のカルボキシレートに関する。これらの物質は、欧州特許出願公開第０５７３６１０号に従う方法において中間体として形成されない。なぜならエージング工程が行われないからである。エージングは本発明に従う準結晶性カルボキシレートの生成のためには必須である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、準結晶性カルボキシレート（ＱＣＣ）と呼ばれる物質の新しい組成物、それらの製造及び使用を提供する。これらの物質は、準結晶性の水和されたマグネシウム−アルミニウムヒドロキシカルボキシレートを含む。これらの準結晶性のカルボキシレートは、５〜１５Åの範囲の底面間隔における粉末Ｘ線回折パターンにおける少なくとも１の強い反射により特徴付けられる。本発明に従うＱＣＣは、所望により水和されたマグネシウムヒドロキシカルボキシレート、水和されたアルミニウムヒドロキシカルボキシレート及び／又は酸化アルミニウムを含んでもいてもよい。
【００１２】
本発明は、さらに、これらのＱＣＣを製造する方法、それらのＭｇ−Ａｌ固溶体から製造する方法、及び後者からアニオン性粘土を製造する方法に関する。ＱＣＣを製造する方法は、カルボン酸マグネシウム及びアルミニウム源を含む酸性混合物のエージングを含む。ＱＣＣの焼成は、Ｍｇ−Ａｌの固溶体を生じ、該固溶体の再水和はアニオン性粘土を与える。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
正電荷の金属、例えばマグネシウムのカルボキシレートは、酸化物と所望のカルボキシレートの遊離酸の形の水性溶液との反応により容易に製造され得る。従って、酢酸マグネシウムは、水性溶液における酸化マグネシウム即ちマグネシアと酢酸との反応により容易に得られことができる。
【００１４】
この反応において、水酸化マグネシウムは、マグネシウムの源としての酸化マグネシウムに置換され得る。
【００１５】
本発明に従う準結晶性のマグネシウム−アルミニウムカルボキシレートの生成に適するカルボン酸塩の典型的な例は、モノカルボン酸塩、例えば酢酸塩、蟻酸塩、プロピオン酸塩、及びジカルボン酸塩、例えばシュウ酸塩、マロン酸塩、及びコハク酸塩を含む。特に好ましいカルボン酸塩は酢酸塩及び蟻酸塩である。蟻酸は安価であり、容易に酸化マグネシウムと反応して、蟻酸マグネシウムを生成する。しかし、溶解度及びアルミナに対する蟻酸マグネシウムの反応性は酢酸マグネシウムのそれより低い。
【００１６】
アルミニウム塩、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム及びそれらの組合せは、本発明に従う準結晶性のマグネシウム−アルミニウムカルボキシレートの製造のためのアルミニウム源として使用され得る。
【００１７】
適するアルミニウム塩は、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、カルボン酸アルミニウム、及びそれらの混合物を含む。好ましいアルミニウム塩は、硝酸アルミニウム、カルボン酸アルミニウムである。ナイトレート及びカルボキシレートアニオンは焼成で分解し、洗浄工程を余分なものにするだろう。使用され得るアルミニウム所謂アルミナは、活性アルミナとしてもまた知られる、水和された酸化アルミニウム（ｈｙｄｒｏｕｓ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）の無定形型、遷移アルミニウム及びそれらの混合物を含む。水酸化アルミニウムゲル粉末を含む活性アルミナは、商業的に入手可能な試薬である。非常に重要な遷移アルミナは、擬似ベーマイトである。これは、ＡｌＯ（ＯＨ）の理想化された組成を有する、市販入手可能な水和されたアルミナである。擬似ベーマイトは、ベーマイトの場合見られる位置にピークを有する粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを示すが、小さい粒子サイズの存在及び構造的な欠陥のため、回折ピークは非常に広い。
【００１８】
擬似ベーマイトは酸性溶液中で解膠され得ても、され得なくてもよい。１つの市販入手可能な解膠可能な擬似ベーマイトは、Ｃａｔａｐａｌ Ａ(商標)の名前でＶｉｓｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造されている。非解膠性の擬似ベーマイトはＬａＲｏｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによりＶｅｒｓａｌ−２５０（商標）の名前で、Ｃｏｎｄｅａ ＣｈｅｍｉｅによりＰ−２００(商標)の名前で供給される。
【００１９】
アルミニウム源、カルボン酸マグネシウム及び水は反応器に供給され、得られる懸濁液はエージングされて、本発明に従う準結晶性のカルボキシレートを得る。反応器は、反応物の均質な混合を確保するため攪拌機、バッフルなどを装備されてもよい。
【００２０】
反応器の中の水性懸濁液は、出発原料のスラリー又は溶液のいずれかを、一緒に又は別々に、反応器に添加するか、又はカルボン酸マグネシウムをアルミニウム源のスラリーに添加するか又は逆を行い、得られるスラリーを反応器に添加することのいずれかにより得られ得る。例えば、該アルミニウム源のスラリーを高められた温度において処理し、次にカルボン酸マグネシウム塩自体を反応器に添加するか、又は溶液中のカルボン酸マグネシウム塩を反応器又はアルミニウム源のスラリーのいずれかに添加することが可能である。酸化物又は水酸化物のような金属源を使用しているときは特に、使用前に金属源を粉砕することは通常勧められる。好ましくは、アルミニウム源及びカルボン酸マグネシウム塩の両方が使用前に粉砕される。湿式粉砕が使用されるときは、アルミニウム源及びカルボン酸マグネシウム塩の両方を含むスラリーが湿式粉砕、例えばボールミルにおいて粉砕され得る。
【００２１】
エージングの間に反応が起きる。本明細書の文脈の中では、エージングは、環境又は高められた温度における、大気圧又は高められた圧力における、１５分〜６０時間の範囲の時間期間の処理を意味する。エージング時間は、温度及び出発原料の活性に依存する。通常、室温〜３００℃の温度が、大気圧以上において使用される。室温におけるより、むしろ５０℃より高い温度において本方法を実行することが好まれる。なぜならこれは、Ｘ線回折パターンにおいて室温において得られるＱＣＣより鋭いピークを有する組成物を生じるからである。反応器は、任意の適する熱源、例えば炉、マイクロ波、赤外線源、加熱ジャケット（電気的又は加熱液体付）、及びランプにより加熱されてもよい。
【００２２】
その簡便性のために、本方法は連続式において行われるのに、特に適している。
【００２３】
エージングは水熱的に行われ得る。本明細書の文脈内において、水熱は、水（又は蒸気）の存在下、１００℃より高い温度において、増加された圧力例えば自生（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ）圧力においてであることを意味する。水熱処理は特に有利である。なぜならより速く、より高い添加率が得られるからである。
【００２４】
本発明の更なる実施態様において、本方法は、多段階方式において行われ、例えばアルミニウム源及びカルボン酸マグネシウム塩のスラリーが最初の反応器において穏やかな温度において熱的にエージングされ、続いて第２の反応器において水熱処理が行われる、又はその逆が行われる。所望されるならば、以前に生成されたＱＣＣが反応器に添加されてもよい。該ＱＣＣは、反応混合物から回収されたＱＣＣ、又は本発明の方法又はなんらかの他の方法により別に製造されたＱＣＣであってもよい。
【００２５】
反応は酸性条件下、即ち３．５〜６．５の範囲のｐＨにおいて行われる。酢酸マグネシウム―アルミニウムの製造のために、好ましい範囲は５．５〜６．０である；カルボキシレートがホルメートであるとき、好ましい範囲は４．５〜６．５である。ｐＨは、酸又は塩基の添加により調節される。これらは、反応器に添加されるか、又はそれらが反応器に添加される前に、マグネシウム溶液及び／又はアルミニウム源に添加され得る。好ましい塩基の例は、アンモニウム塩基である。好ましい酸は、カルボン酸である。これらの酸又は塩基を用いることにより、有害なカチオンを除くための洗浄工程は必要とされない。
【００２６】
出発原料のＭｇ/Ａｌモル比は、典型的には０．５〜５．０、好ましくは０．７５〜５．０であるが、カルボキシレート／Ｍｇのモル比は、好ましくは２．０〜８．０である。
【００２７】
カルボン酸マグネシウム塩がアルミニウム源と反応するであろう程度は、カルボキシレートのアニオン及びアルミニウム源の性質に依存する。一般に、アセテートはホルメートより反応性がある。無定形水酸化アルミニウムゲル粉末により代表される活性アルミナは、遷移アルミナ，例えば擬似ベーマイトより反応性がある。反応の程度は、さらに反応条件に依存する。例えば、水熱処理は反応を著しく促進する。したがって当業者は、本発明に従う方法から得られる組成物はＱＣＣ及び未反応（即ち反応してＱＣＣにならなかった）試薬相、例えばアルミナ及びカルボン酸マグネシウムの両方を含む複雑な混合物である得ることを理解するだろう。
【００２８】
本発明に従うＱＣＣは、純粋なマグネシウム及びアルミニウムのカルボン酸塩とは区別し得る、広い粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを示す。ＱＣＣのＰＸＲＤパターンもまたアニオン性粘土及びＡｌ−Ｍｇ固溶体からは区別し得る。パターンにおける最も強いピークは、組成物を製造するために用いられたマグネシウム：アルミニウムの比に依存して、５．０〜１５．０Åの範囲の底面間隔に対応する低い２θ領域に出現する。不明瞭にするピーク(下を参照せよ)の不在において、２つの追加の、広い、しかしより弱い反射が３．５〜３．７Å及び２．２５〜２．３５Åの範囲の底面間隔において観察されることができる。ＰＸＲＤパターンにおける回折線の広さ及び限られた数に基づいて、本発明のカルボン酸マグネシウムーアルミニウム塩の組成物は準結晶と呼ばれる。
【００２９】
本発明に従ってＱＣＣを生成するために使用されるアルミニウム試薬に依存して、ＱＣＣの弱いＰＸＲＤ反射は未反応のアルミニウム相の反射により不明瞭にされ得、その結果、唯一の最も強い反射が観察され得る。
【００３０】
本発明に従うＱＣＣの赤外スペクトルは、３０００〜４０００ｃｍ-1の領域に広い吸収帯を示し、該吸収帯は、水分子のＯＨ伸縮振動に帰属される。これは、ＱＣＣが実際に水和された種であることを立証する。
【００３１】
ＱＣＣの構造は、従って、そのＰＸＲＤ反射の位置は部分的にはカルボキシレートのタイプ、使用されたアルミニウム源、及びＱＣＣの水含有量に依存する。
【００３２】
例えば、１２０℃において乾燥された酢酸マグネシウム―アルミニウムはその最も強い反射を９．０〜１５．０Åの範囲に示すが、同じ温度において乾燥された蟻酸マグネシウム―アルミニウムは、対応するピークを５．０〜９．０Åの範囲に示す。
【００３３】
より反応性のある(無定形の)アルミナは、１４Åの近くの底面間隔を有する準結晶性のアセテートを与え、より活性の低いアルミナ、例えば擬似ベーマイトは、９．５Åの近くの底面間隔を有する準結晶性のアセテートを与える。この違いは、ＱＣＣにおける、得られるＭｇ/Ａｌ比における違いが原因であると考えられる。
【００３４】
ＱＣＣを乾燥するために用いられる温度もまた、ＰＸＲＤパターンに影響を与える。なぜなら結晶からの水の除去は、ｄ−間隔を下げるからである。
【００３５】
本発明に従うＱＣＣは、反応性のあるＭｇ/Ａｌ試薬又は温和な塩基を必要とする様々な目的のために有利に使用され得る。例えばＱＣＣは、薬学的な抗酸剤として使用され得る。そのような用途の他の例は、排水又は気体状の流れの精製のための吸着剤としての、触媒添加剤又はマトリックスとしての使用である。
【００３６】
本発明に従うＱＣＣは、オーブン乾燥又は噴霧乾燥された形においてＦＣＣユニットの再生部門において、ＳＯｘ／ＮＯｘの吸着のために直接使用され得る。再生器の温度，典型的には７００〜８００℃において、本発明に従うＱＣＣは、金属酸化物の混合物に変換される。ある用途においては、本発明のＱＣＣを、カルボキシレートを除くために焼成することが望ましいかもしれない。ＱＣＣは３００〜１２００℃、好ましくは４００〜１０００℃の範囲の温度における焼成により酸化マグネシウム―アルミニウム組成物に変換され得る。焼成は、例えば回転窯の中で行われる。あるいは、ＱＣＣは瞬間焼成され得る。アセテート及びホルメートを除くために好ましい範囲は７００〜８００℃である。
【００３７】
０．５〜０．７５の範囲のＭｇ／Ａｌ比を有するＱＣＣの７００〜８００℃における焼成は、主にスピネルから構成される生成物をもたらす。Ｍｇ／Ａｌ比が０．７５を超えて増加するにつれ、焼成された生成物は、スピネルに加えて、酸化マグネシウムの格子構造を有する、酸化マグネシウム、及び酸化マグネシウム―アルミニウムの固溶体を含む。従って本発明は、Ｍｇ−Ａｌ固溶体のＱＣＣの焼成による製造にもまた関する。
【００３８】
酸化マグネシウム及び固溶体相は、焼成された生成物の水性懸濁液中における再水和によって区別され得る。酸化マグネシウム成分は非常にゆっくりと水と反応して、ブルーサイト即ち、Ｍｇ（ＯＨ）2を生成する。反対に、固溶体の再水和は、２４時間以内にアニオン性粘土の生成をもたらす。この期間内に、酸化マグネシウムは大部分、未反応のまま残る。
【００３９】
従って、この発明は、ＱＣＣからのアニオン性粘土の製造法にもまた関する。本方法により生成されるアニオン性粘土は、以下の一般式に対応する層状構造を有する。
【化１】
ここで、ｍ及びｎはｍ／ｎ＝１〜１０、好ましくは１〜６になるような値を有し、ｂは０〜１０の範囲の値、一般的には２〜６、の範囲の値を有し、しばしば約４の値を有する。Ｘは、Ｃ０3 2-，ＯＨ-,又はアニオン性粘土の層間に通常存在する任意の他のアニオンであり得る。ｍ／ｎが２〜４の値、より特定的には３に近い値を有することがより好ましい。反応混合物に二酸化炭素がない場合、固溶体の再水和により生成される生成物は、メイクスネライト様のアニオン性粘土である。本発明に従う、再水和され、焼成されたＱＣＣのＰＸＲＤパターンは、７．０〜９．５Åの範囲の底面間隔を有する、アニオン性粘土に特徴的なピークを含み、正確な間隔は、Ｍｇ／Ａｌ比及び水和の程度に依存する。これらのピーク以外に、再水和された試料は、アルミナ(例えば擬似ベーマイト)、スピネル，未反応の酸化マグネシウム及び／又はブルーサイトを示すピークもまた含み得る。
【００４０】
アニオン性粘土を生成するための再水和は、焼成された物質を水中で、及び水と１〜２４時間、６５〜８５℃において接触させることにより行われ得る。好ましくはすらリーは攪拌され、１〜５０重量％の範囲の固体含有量を有する。この再水和の間に、添加剤（下を参照）が添加され得る。
【００４１】
所望されるならば、アニオン性粘土はイオン交換に付されてもよい。イオン交換により、層間の電荷の釣り合いをとるアニオンは他のアニオンと交換される。適するアニオンの例は、炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、重硫酸イオン、バナジン酸イオン、タングステン酸イオン、ホウ酸イオン、燐酸イオン、柱状アニオン例えばＨＶＯ4 -，Ｖ2Ｏ7 4-， ＨＶ2Ｏ12 4-，Ｖ3Ｏ9 3-，Ｖ10Ｏ28 6-，Ｍｏ7Ｏ24 6-，ＰＷ12Ｏ40 3-，Ｂ（ＯＨ）4 -，Ｂ4Ｏ5（ＯＨ）4 2-，［Ｂ3Ｏ3（ＯＨ）4］-，［Ｂ3Ｏ3（ＯＨ）5］2-，ＨＢＯ4 2-，ＨＧａＯ3 2-，ＣｒＯ4 2-，及びケギンイオン、ホルメート、アセテート、及びそれらの混合である。該イオン交換は、再水和により生成されるアニオン性粘土を乾燥する前又は後に行われ得る。
【００４２】
幾つかの用途にとっては、添加剤、より特定的には金属化合物及び非金属化合物、例えば、希土類金属（例えばＣｅ，Ｌａ），Ｓｉ，Ｐ、Ｂ，ＶＩ族、ＶＩＩＩ族、アルカリ土類（例えばＣａ及びＢａ）及び／又は遷移金属（例えばＷ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｓｎ）を、本発明に従う組成物、即ちＱＣＣ，焼成された生成物、又は再水和された生成物の中に存在させることが望ましい。添加剤又はその前駆体は、組成物の上に沈着されることができるか、反応器に添加する前に、カルボン酸マグネシウム出発原料又はアルミニウム源に添加されることができるか、又は反応器に別々に添加されることができる。金属化合物及び非金属化合物の適切な源は、酸化物、ハロゲン化物、又は任意の塩、例えば塩化物、硝酸塩、又は燐酸塩などである。
【００４３】
本発明による組成物、即ちＱＣＣ，焼成された生成物又は再水和された生成物は、噴霧乾燥、押出し、又はビーズ化されて、成形体を形成してもよい。噴霧乾燥は、微小球の生成をもたらす。この成形は、エージング工程の後、前、又は多段階法の場合はエージングの間に行われ得る。未反応のアルミナがＱＣＣに存在する場合、焼成された生成物、又は水和された生成物は、バインダーとして作用する。
【００４４】
適切な成形方法は、噴霧乾燥、ペレット化、押出成型（任意的に混練と組み合わされる）、ビーズ化、又は、触媒及び吸着の分野において使用される、任意の他の慣用の成形方法又はそれらの組合せを含む。成形のために使用されたスラリーに存在する液体の量は、行われる特定の成形工程に適合されるべきである。この目的に対して、スラリーをゲル化可能にし、その結果、成形に適するようにするために、スラリーにおいて使用された液体を部分的に除去すること、及び／又は追加の又は別の液体を添加すること、及び／又は前駆体混合物のｐＨを変化させることは勧められ得る。種々の成形法において一般的に使用される種々の添加剤、例えば、押出添加剤が、成形のために使用される前駆体に添加されてもよい。
【００４５】
石油精製のためのＦＣＣ法へのＳＯｘ／ＮＯｘ吸着剤の取り込みは、ＦＣＣ触媒粒子の一部として該吸着剤を組み合わせることにより促進され得る。本発明は、本発明に従う準結晶性のマグネシウム−アルミニウムヒドロキシカルボキシレート、その焼成された形及び／又は後者の再水和された形を含むＦＣＣ触媒をもまた考えている。
【００４６】
本発明は以下の実施例により説明される。
【実施例１】
【００４７】
酢酸マグネシウム溶液が以下のように調整された。氷酢酸（９９６ｇ）が脱イオン水(１１０８ｇ)に添加された。この溶液に３３５ｇのＭｇＯ（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ；Ｈｏａｖｙ ＵＳＰ粉末；ＭＡ１２５）が、攪拌しながら、全てのＭｇＯが溶解して、ｐＨ５．４５の溶液を生成するまでゆっくり添加された。
【実施例２】
【００４８】
アルミナゾルが５０．０ｇのＣａｔａｐａｌ Ａ(商標)を３．４５ｇの氷酢酸と２４５．０ｇの脱イオン水との混合物に添加し、Ｗａｒｉｎｇのブレンダーにおいて高速で１５分間攪拌することにより調整された。得られた混合物に１０３．４ｇの実施例１の酢酸マグネシウム溶液が添加された。得られた混合物は、ブレンダーにおいて２０分間混合され、５．５３のｐＨ及び０．５のＭｇ/Ａｌモル比を有するゲルを生成した。ゲルは、８０℃において２７時間、密封された容器においてエージングされた。生成物は一晩、オーブン中で１００℃において乾燥され、細かい粉末に挽かれた。
【００４９】
図１は、１．５４１８Åの波長を有するＣｕＫ−アルファ放射を用いて得られた、試料のＰＸＲＤパターンを示す。このパターンは、未反応の擬似ベーマイト及び、約１１．１及び３．７Åの間隔に対応する９°及び２４°の２θにおけるＱＣＣの２つの反射に特徴的な反射を含む：。擬似ベーマイト相の反射は、３８°の２θ近くの第３のＱＣＣの反射（２．４Å）を不明瞭にする。図１は、７３２℃における焼成後及び続く再水和後のこの試料のＰＸＲＤパターンをもまた示す。これらのパターンは、スピネルが生成された主要な相であることを示唆する。
【実施例３】
【００５０】
４１３．５ｇの酢酸マグネシウム溶液が使用された点を除いて、実施例２が繰り返され、２．０のＭｇ／Ａｌモル比を与えた。ゲルのｐＨは５．４５であった。
【００５１】
図２は、生成物のＰＸＲＤを示す。このパターンは、ＱＣＣ及び擬似ベーマイトの生成を示めす。図２は、７３２℃における焼成後及び続く再水和後のこの試料のＰＸＲＤパターンをもまた示す。これらのパターンは、焼成後、スピネル及びＭｇ／Ａｌ固溶体の両方が存在することを示唆する。この焼成された物質の再水和により、固溶体はアニオン性粘土、ブルーサイト、及び酸化マグネシウムに変換される。
【実施例４】
【００５２】
３０．０ｇのＣａｔａｐａｌ Ａ(商標)アルミナを１．９９ｇの氷酢酸と１４７．０ｇの脱イオン水との混合物に添加し、Ｗａｒｉｎｇのブレンダー中で高速において１５分間攪拌することにより、アルミナゾルが製造された。得られた混合物に，４９６．２ｇの実施例１の酢酸マグネシウム溶液が添加された。得られた混合物は、ブレンダー中で２０分間攪拌され、５．４７のｐＨ及び４．０のＭｇ／Ａｌモル比を有するゲルを生成した。
【００５３】
該ゲルの３つの部分が、以下の条件下、エージングされた：
部分１ 室温、２９時間
部分２ 密封された容器中で８０℃、２７時間
部分３ ＣＥＭコーポレーションにより製造されたマイクロ波試料調製システムを使用して、１７５℃、８．２・１０5Ｐａ（120ｐｓｉｇ）で６０分間
【００５４】
これらすべての試料について、ＰＸＲＤ回折パターンは、ＱＣＣ及び擬似ベーマイトの生成を示した。
【実施例５】
【００５５】
アルミナの懸濁液が、６６．８ｇの水酸化アルミニウムゲル粉末（Ｃｈａｔｔｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．により生産された無定形アルミナ）を３．３２ｇの氷酢酸と１０８．９ｇの脱イオン水との混合物に添加し、Ｗａｒｉｎｇのブレンダー中で高速において１５分間攪拌することにより製造された。得られた混合物に、２０６．８ｇの実施例１の酢酸マグネシウムが添加された。得られた混合物はブレンダー中で２０分間攪拌され、５．７５のｐＨ及び１．０のＭｇ／Ａｌモル比を有するゲルを生成した。
【００５６】
該ゲルの３つの部分が、以下の条件下、エージングされた：
部分１ 室温、２９時間
部分２ 密封された容器中で８０℃、２７時間
部分３ ＣＥＭコーポレーションにより製造されたマイクロ波試料調製システムを使用して、１７５℃、８．２・１０5Ｐａ（120ｐｓｉｇ）で６０分間
【００５７】
試料はオーブン中で１００℃において一晩乾燥され、細かい粉に挽かれた。室温において行われたエージングの場合（部分１）、ＱＣＣ相に特徴的な３本の線が明らかに見られた。なぜならアルミニウム源の未反応の分画が無定形であり、これらの反射を不明瞭にすることができなかったからである。
【００５８】
図３は、８０℃においてエージングされた試料（部分２）のＰＸＲＤパターンを示す。回折パターンは、３本の特徴的なＱＣＣ反射を示す。図３は、７３２℃における焼成及び続く再水和後のこの試料のＰＸＲＤパターンをもまた示す。これらのパターンは、焼成後、スピネル及びＭｇ／Ａｌの固溶体の両方が存在することを示す。スピネル／固溶体の比は、実施例３（図２）におけるより高いことを示す。焼成された物質の再水和により、固溶体の大部分はアニオン性粘土及び酸化マグネシウムに変換される。
【００５９】
類似の結果が１７５℃において処理された試料に対して得られた。
【実施例６】
【００６０】
５２．５ｇのＶｅｒｓａｌ−２５０（商標）アルミナを３．３２ｇの氷酢酸と１２３．１ｇの脱イオン水との混合物に添加し、Ｗａｒｉｎｇブレンダー中で高速において１５分間混合することにより、アルミナの懸濁液が製造された。得れらた混合物に、２０６．８ｇの実施例１の酢酸マグネシウム溶液が添加された。得られた混合物は、ブレンダー中で２０分間混合され、５．６７のｐＨ及び１．０のＭｇ／Ａｌ比を有するゲルを生成した。
【００６１】
該ゲルの３つの部分が、以下の条件下、エージングされた：
部分１ 室温、２９時間
部分２ 密封された容器中で８０℃、２７時間
部分３ ＣＥＭコーポレーションにより製造されたマイクロ波試料調製システムを使用して、１７５℃、８．２・１０5Ｐａ（120ｐｓｉｇ）で６０分間
【００６２】
すべての場合に、ＰＸＲＤパターンはＱＣＣ及び擬似ベーマイトの生成を示した。
【実施例７】
【００６３】
４０．０ｇのＣａｔａｐａｌ Ａ（商標）アルミナを３．２５ｇの蟻酸（８重量％）と１４８．０ｇの脱イオン水との混合物に添加し、Ｗａｒｉｎｇブレンダー中で高速において１５分間混合することにより、アルミナゾルが製造された。得られた混合物に、４６３．０ｇの脱イオン水に溶解された８１．８ｇの蟻酸マグネシウム（Ｐｆａｌｔｚ ＆ Ｂａｕｅｒ．Ｃｏ製）が添加された。得られた混合物はブレンダー中で２０分間攪拌され、５．５３のｐＨ及び１．０のＭｇ／Ａｌモル比を有するゲルを生成した。ゲルは、密封された容器において８０℃において４８時間焼成された。生成物はオーブン中で１００℃において一晩乾燥され、細かい粉末に挽かれた。
【００６４】
ＰＸＲＤ回折パターンは、ＱＣＣ及び擬似ベーマイトの生成を示した。
【実施例８】
【００６５】
実施例１に従って製造された酢酸マグネシウムの水性溶液と硝酸アルミニウムの水性溶液とを混合することにより、種々の試料が製造された。各試料は、０．５〜５．０の範囲の種々のＭｇ／Ａｌ比を有した。該試料は、室温において２７時間エージングされ、ｐＨは水酸化アンモニウムを用いて６．０に調節された。生成する沈殿は濾過により集められ、風乾された。ＰＸＲＤは、各試料において生成された沈殿中におけるＱＣＣの生成を示した。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】０．５のＭｇ／Ａｌ比を有するＱＣＣ、その焼成された形及び続いて再水和された形のＰＸＲＤパターンを示す。アルミニウム源は、解膠された擬似ベーマイトであり、カルボン酸塩は酢酸塩である。
【図２】２．０のＭｇ／Ａｌ比を有するＱＣＣ、その焼成された形及び続いて再水和された形のＰＸＲＤパターンを示す。アルミニウム源は、解膠された擬似ベーマイトであり、カルボン酸塩は酢酸塩である。
【図３】３．０のＭｇ／Ａｌ比を有するＱＣＣ、その焼成された形及び続いて再水和された形のＰＸＲＤパターンを示す。アルミニウム源はアルミニウムヒドロキシドゲル粉末であり、カルボン酸塩は酢酸塩である。
【００６７】
これらの図において、ＱＣＣは準結晶性の水和されたマグネシウム−アルミニウムヒドロキシカルボキシレートを、ＳＰはスピネルを、Ｍｇ/ＡｌＯはマグネシウム−アルミニウム固溶体を、ＨＴはアニオン性粘土を、及びＢｏは擬似ベーマイトを表す。
【０００１】
本発明は、準結晶性の水和されたマグネシウム−アルミニウムヒドロキシカルボキシレート、その製造法及び触媒組成物における使用に関する。本発明は、該カルボキシレート組成物を中間体として用いることによる、マグネシウム−アルミニウム固溶体及びアニオン性粘土の製造法にもまた関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の１の目的は、アニオン性粘土の製造のための新しい方法である。本明細書においてアニオン性粘土といわれる物質を記載するために、種々の用語が使用されている。ハイドロタルサイト様及び層状の複水酸化物は当業者により互換的に用いられる。本明細書において、我々はこれらの物質をアニオン性粘土といい、その用語の中にハイドロタルサイト様物質および層状の複水酸化物を含める。
【０００３】
アニオン性粘土は多くの用途を有する。これらは、触媒、吸着剤、掘削泥水、触媒支持体及び担体、希釈剤及び医療分野置ける用途を含むが、これらに限定されるものではない。特に、Ｖａｎ Ｂｒｏｅｋｈｏｖｅｎ（米国特許第４，９５６，５８１号及び米国特許第４，９５２，３８２号）はＳＯx削減化学におけるそれらの使用を記載した。
【０００４】
アニオン性粘土の製造は多くの先行技術文献において記載されている。アニオン性粘土に関する研究に関して、下記の論文が参照される：
Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，第２５巻，１０６〜１３７頁及び５５５〜５６９頁（１９４２年）
Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，第４２巻，第３号，１２１頁（１９５９年）
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ（Ｊａｐａｎ），８４３頁（１９７３年）
Ｃｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，第２３巻，３６９頁（１９７５年）
Ｃｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，第２８巻，５０頁（１９８０年）
Ｃｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，第３４巻，５０７頁（１９９６年）
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，第１４巻，５６９頁（１９８６年）。
【０００５】
加えて、アニオン性粘土の使用及びそれらの製造法に関する、非常の多くの特許文献がある。
【０００６】
アニオン性粘土化学の２つの主要な総説が出版され、その中においてアニオン性粘土合成のために利用できる合成法がまとめられている：
Ｆ．Ｃａｖａｎｉら著「ハイドロタルサイト型アニオン性粘土：製造、性質及び用途」Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，第１１巻（１９９１年）Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｂ．Ｖ．アムステルダム
Ｊ Ｐ ＢＥＳＳＥ及びその他著「アニオン性粘土：ピラーケミストリにおける動向、その合成及び微小孔性固体」（１９９２年），第２巻，第１０８号，編者：Ｍ．Ｉ．ＯＣＣＥＬＬＩ，Ｈ．Ｅ．ＲＯＢＳＯＮ，ＶＡＮ ＮＯＳＴＲＡＮＤ ＲＥＩＮＨＯＬＤ，ニューヨーク。
【０００７】
これらの総説において、基本的に２のタイプのアニオン性粘土の製造法が記載されている。最も一般的な方法は、可溶性の２価の金属塩及び可溶性の３価の金属塩のアルカリ条件下での共沈（Ｂｅｓｓｅにおいてこの方法は塩―塩基法とよばれる）、及びそれに続く、結晶の大きさを増大させるための任意的な水熱処理又はエージングである。第２の方法は塩―酸化物法であり、２価の金属酸化物が大気圧下、可溶性の３価の金属塩と反応させられ、続いて大気圧下、エージングが行われる。この方法は、可溶性の３価の金属塩と組み合わせたＺｎＯ及びＣｕＯの使用について記載されているだけである。
【０００８】
先行技術のアニオン性粘土はすべてマグネシウム源及びアルミニウム源の塩基性条件下、最も典型的には８〜１０以上の範囲のｐＨ値における反応により製造される。しかし、塩基性の反応環境は、装置の腐食をもたらし、それらの製造の作業条件及び任意の続く反応を制限する。従って、本発明の目的は、アニオン性粘土を温和な酸性の環境において製造することである。
【０００９】
上述した総説において、著者らは、アニオン性粘土の特徴は、５００℃における温和な焼成は、乱れたＭｇＯ様の生成物の形成をもたらすことであると述べている。該乱れたＭｇＯ様生成物は、スピネル(厳しい焼成から生じる)及びアニオン性粘土とは区別できるものである。本明細書において我々は前記乱れたＭｇＯ様物質をＭｇ−Ａｌ固溶体と呼ぶ。安定な不可逆相であるところのスピネルとは対照的に、これらのＭｇ−Ａｌ固溶体は周知の記憶効果を有し、それによりそのような焼成された物質の水への暴露は、アニオン性粘土構造の再生成をもたらす。これらの固溶体は、ＦＣＣ再生器条件下での活性なＳＯｘ吸着剤である。アニオン性粘土と同様に、先行技術のＭｇ−Ａｌ固溶体は塩基性条件下で製造される。
【００１０】
酸性条件におけるスピネルの製造は、欧州特許出願公開第０５７３６１０号に開示されている。開示された方法は、マグネシウム及びアルミニウム化合物号物の酸性スラリーの素早い乾燥及び続く焼成から構成される。この方法は、幾つかの点で本発明とは異なる。まず、焼成後の生成物が異なる。本発明の生成物はアニオン性粘土に再水和され得る固溶体である；欧州特許出願公開第０５７３６１０号は、スピネルを生成し、それはアニオン性粘土に再水和され得ない。第２に、本発明は準結晶性のカルボキシレートに関する。これらの物質は、欧州特許出願公開第０５７３６１０号に従う方法において中間体として形成されない。なぜならエージング工程が行われないからである。エージングは本発明に従う準結晶性カルボキシレートの生成のためには必須である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、準結晶性カルボキシレート（ＱＣＣ）と呼ばれる物質の新しい組成物、それらの製造及び使用を提供する。これらの物質は、準結晶性の水和されたマグネシウム−アルミニウムヒドロキシカルボキシレートを含む。これらの準結晶性のカルボキシレートは、５〜１５Åの範囲の底面間隔における粉末Ｘ線回折パターンにおける少なくとも１の強い反射により特徴付けられる。本発明に従うＱＣＣは、所望により水和されたマグネシウムヒドロキシカルボキシレート、水和されたアルミニウムヒドロキシカルボキシレート及び／又は酸化アルミニウムを含んでもいてもよい。
【００１２】
本発明は、さらに、これらのＱＣＣを製造する方法、それらのＭｇ−Ａｌ固溶体から製造する方法、及び後者からアニオン性粘土を製造する方法に関する。ＱＣＣを製造する方法は、カルボン酸マグネシウム及びアルミニウム源を含む酸性混合物のエージングを含む。ＱＣＣの焼成は、Ｍｇ−Ａｌの固溶体を生じ、該固溶体の再水和はアニオン性粘土を与える。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
正電荷の金属、例えばマグネシウムのカルボキシレートは、酸化物と所望のカルボキシレートの遊離酸の形の水性溶液との反応により容易に製造され得る。従って、酢酸マグネシウムは、水性溶液における酸化マグネシウム即ちマグネシアと酢酸との反応により容易に得られことができる。
【００１４】
この反応において、水酸化マグネシウムは、マグネシウムの源としての酸化マグネシウムに置換され得る。
【００１５】
本発明に従う準結晶性のマグネシウム−アルミニウムカルボキシレートの生成に適するカルボン酸塩の典型的な例は、モノカルボン酸塩、例えば酢酸塩、蟻酸塩、プロピオン酸塩、及びジカルボン酸塩、例えばシュウ酸塩、マロン酸塩、及びコハク酸塩を含む。特に好ましいカルボン酸塩は酢酸塩及び蟻酸塩である。蟻酸は安価であり、容易に酸化マグネシウムと反応して、蟻酸マグネシウムを生成する。しかし、溶解度及びアルミナに対する蟻酸マグネシウムの反応性は酢酸マグネシウムのそれより低い。
【００１６】
アルミニウム塩、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム及びそれらの組合せは、本発明に従う準結晶性のマグネシウム−アルミニウムカルボキシレートの製造のためのアルミニウム源として使用され得る。
【００１７】
適するアルミニウム塩は、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、カルボン酸アルミニウム、及びそれらの混合物を含む。好ましいアルミニウム塩は、硝酸アルミニウム、カルボン酸アルミニウムである。ナイトレート及びカルボキシレートアニオンは焼成で分解し、洗浄工程を余分なものにするだろう。使用され得るアルミニウム所謂アルミナは、活性アルミナとしてもまた知られる、水和された酸化アルミニウム（ｈｙｄｒｏｕｓ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）の無定形型、遷移アルミニウム及びそれらの混合物を含む。水酸化アルミニウムゲル粉末を含む活性アルミナは、商業的に入手可能な試薬である。非常に重要な遷移アルミナは、擬似ベーマイトである。これは、ＡｌＯ（ＯＨ）の理想化された組成を有する、市販入手可能な水和されたアルミナである。擬似ベーマイトは、ベーマイトの場合見られる位置にピークを有する粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを示すが、小さい粒子サイズの存在及び構造的な欠陥のため、回折ピークは非常に広い。
【００１８】
擬似ベーマイトは酸性溶液中で解膠され得ても、され得なくてもよい。１つの市販入手可能な解膠可能な擬似ベーマイトは、Ｃａｔａｐａｌ Ａ(商標)の名前でＶｉｓｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造されている。非解膠性の擬似ベーマイトはＬａＲｏｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによりＶｅｒｓａｌ−２５０（商標）の名前で、Ｃｏｎｄｅａ ＣｈｅｍｉｅによりＰ−２００(商標)の名前で供給される。
【００１９】
アルミニウム源、カルボン酸マグネシウム及び水は反応器に供給され、得られる懸濁液はエージングされて、本発明に従う準結晶性のカルボキシレートを得る。反応器は、反応物の均質な混合を確保するため攪拌機、バッフルなどを装備されてもよい。
【００２０】
反応器の中の水性懸濁液は、出発原料のスラリー又は溶液のいずれかを、一緒に又は別々に、反応器に添加するか、又はカルボン酸マグネシウムをアルミニウム源のスラリーに添加するか又は逆を行い、得られるスラリーを反応器に添加することのいずれかにより得られ得る。例えば、該アルミニウム源のスラリーを高められた温度において処理し、次にカルボン酸マグネシウム塩自体を反応器に添加するか、又は溶液中のカルボン酸マグネシウム塩を反応器又はアルミニウム源のスラリーのいずれかに添加することが可能である。酸化物又は水酸化物のような金属源を使用しているときは特に、使用前に金属源を粉砕することは通常勧められる。好ましくは、アルミニウム源及びカルボン酸マグネシウム塩の両方が使用前に粉砕される。湿式粉砕が使用されるときは、アルミニウム源及びカルボン酸マグネシウム塩の両方を含むスラリーが湿式粉砕、例えばボールミルにおいて粉砕され得る。
【００２１】
エージングの間に反応が起きる。本明細書の文脈の中では、エージングは、環境又は高められた温度における、大気圧又は高められた圧力における、１５分〜６０時間の範囲の時間期間の処理を意味する。エージング時間は、温度及び出発原料の活性に依存する。通常、室温〜３００℃の温度が、大気圧以上において使用される。室温におけるより、むしろ５０℃より高い温度において本方法を実行することが好まれる。なぜならこれは、Ｘ線回折パターンにおいて室温において得られるＱＣＣより鋭いピークを有する組成物を生じるからである。反応器は、任意の適する熱源、例えば炉、マイクロ波、赤外線源、加熱ジャケット（電気的又は加熱液体付）、及びランプにより加熱されてもよい。
【００２２】
その簡便性のために、本方法は連続式において行われるのに、特に適している。
【００２３】
エージングは水熱的に行われ得る。本明細書の文脈内において、水熱は、水（又は蒸気）の存在下、１００℃より高い温度において、増加された圧力例えば自生（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ）圧力においてであることを意味する。水熱処理は特に有利である。なぜならより速く、より高い添加率が得られるからである。
【００２４】
本発明の更なる実施態様において、本方法は、多段階方式において行われ、例えばアルミニウム源及びカルボン酸マグネシウム塩のスラリーが最初の反応器において穏やかな温度において熱的にエージングされ、続いて第２の反応器において水熱処理が行われる、又はその逆が行われる。所望されるならば、以前に生成されたＱＣＣが反応器に添加されてもよい。該ＱＣＣは、反応混合物から回収されたＱＣＣ、又は本発明の方法又はなんらかの他の方法により別に製造されたＱＣＣであってもよい。
【００２５】
反応は酸性条件下、即ち３．５〜６．５の範囲のｐＨにおいて行われる。酢酸マグネシウム―アルミニウムの製造のために、好ましい範囲は５．５〜６．０である；カルボキシレートがホルメートであるとき、好ましい範囲は４．５〜６．５である。ｐＨは、酸又は塩基の添加により調節される。これらは、反応器に添加されるか、又はそれらが反応器に添加される前に、マグネシウム溶液及び／又はアルミニウム源に添加され得る。好ましい塩基の例は、アンモニウム塩基である。好ましい酸は、カルボン酸である。これらの酸又は塩基を用いることにより、有害なカチオンを除くための洗浄工程は必要とされない。
【００２６】
出発原料のＭｇ/Ａｌモル比は、典型的には０．５〜５．０、好ましくは０．７５〜５．０であるが、カルボキシレート／Ｍｇのモル比は、好ましくは２．０〜８．０である。
【００２７】
カルボン酸マグネシウム塩がアルミニウム源と反応するであろう程度は、カルボキシレートのアニオン及びアルミニウム源の性質に依存する。一般に、アセテートはホルメートより反応性がある。無定形水酸化アルミニウムゲル粉末により代表される活性アルミナは、遷移アルミナ，例えば擬似ベーマイトより反応性がある。反応の程度は、さらに反応条件に依存する。例えば、水熱処理は反応を著しく促進する。したがって当業者は、本発明に従う方法から得られる組成物はＱＣＣ及び未反応（即ち反応してＱＣＣにならなかった）試薬相、例えばアルミナ及びカルボン酸マグネシウムの両方を含む複雑な混合物である得ることを理解するだろう。
【００２８】
本発明に従うＱＣＣは、純粋なマグネシウム及びアルミニウムのカルボン酸塩とは区別し得る、広い粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを示す。ＱＣＣのＰＸＲＤパターンもまたアニオン性粘土及びＡｌ−Ｍｇ固溶体からは区別し得る。パターンにおける最も強いピークは、組成物を製造するために用いられたマグネシウム：アルミニウムの比に依存して、５．０〜１５．０Åの範囲の底面間隔に対応する低い２θ領域に出現する。不明瞭にするピーク(下を参照せよ)の不在において、２つの追加の、広い、しかしより弱い反射が３．５〜３．７Å及び２．２５〜２．３５Åの範囲の底面間隔において観察されることができる。ＰＸＲＤパターンにおける回折線の広さ及び限られた数に基づいて、本発明のカルボン酸マグネシウムーアルミニウム塩の組成物は準結晶と呼ばれる。
【００２９】
本発明に従ってＱＣＣを生成するために使用されるアルミニウム試薬に依存して、ＱＣＣの弱いＰＸＲＤ反射は未反応のアルミニウム相の反射により不明瞭にされ得、その結果、唯一の最も強い反射が観察され得る。
【００３０】
本発明に従うＱＣＣの赤外スペクトルは、３０００〜４０００ｃｍ-1の領域に広い吸収帯を示し、該吸収帯は、水分子のＯＨ伸縮振動に帰属される。これは、ＱＣＣが実際に水和された種であることを立証する。
【００３１】
ＱＣＣの構造は、従って、そのＰＸＲＤ反射の位置は部分的にはカルボキシレートのタイプ、使用されたアルミニウム源、及びＱＣＣの水含有量に依存する。
【００３２】
例えば、１２０℃において乾燥された酢酸マグネシウム―アルミニウムはその最も強い反射を９．０〜１５．０Åの範囲に示すが、同じ温度において乾燥された蟻酸マグネシウム―アルミニウムは、対応するピークを５．０〜９．０Åの範囲に示す。
【００３３】
より反応性のある(無定形の)アルミナは、１４Åの近くの底面間隔を有する準結晶性のアセテートを与え、より活性の低いアルミナ、例えば擬似ベーマイトは、９．５Åの近くの底面間隔を有する準結晶性のアセテートを与える。この違いは、ＱＣＣにおける、得られるＭｇ/Ａｌ比における違いが原因であると考えられる。
【００３４】
ＱＣＣを乾燥するために用いられる温度もまた、ＰＸＲＤパターンに影響を与える。なぜなら結晶からの水の除去は、ｄ−間隔を下げるからである。
【００３５】
本発明に従うＱＣＣは、反応性のあるＭｇ/Ａｌ試薬又は温和な塩基を必要とする様々な目的のために有利に使用され得る。例えばＱＣＣは、薬学的な抗酸剤として使用され得る。そのような用途の他の例は、排水又は気体状の流れの精製のための吸着剤としての、触媒添加剤又はマトリックスとしての使用である。
【００３６】
本発明に従うＱＣＣは、オーブン乾燥又は噴霧乾燥された形においてＦＣＣユニットの再生部門において、ＳＯｘ／ＮＯｘの吸着のために直接使用され得る。再生器の温度，典型的には７００〜８００℃において、本発明に従うＱＣＣは、金属酸化物の混合物に変換される。ある用途においては、本発明のＱＣＣを、カルボキシレートを除くために焼成することが望ましいかもしれない。ＱＣＣは３００〜１２００℃、好ましくは４００〜１０００℃の範囲の温度における焼成により酸化マグネシウム―アルミニウム組成物に変換され得る。焼成は、例えば回転窯の中で行われる。あるいは、ＱＣＣは瞬間焼成され得る。アセテート及びホルメートを除くために好ましい範囲は７００〜８００℃である。
【００３７】
０．５〜０．７５の範囲のＭｇ／Ａｌ比を有するＱＣＣの７００〜８００℃における焼成は、主にスピネルから構成される生成物をもたらす。Ｍｇ／Ａｌ比が０．７５を超えて増加するにつれ、焼成された生成物は、スピネルに加えて、酸化マグネシウムの格子構造を有する、酸化マグネシウム、及び酸化マグネシウム―アルミニウムの固溶体を含む。従って本発明は、Ｍｇ−Ａｌ固溶体のＱＣＣの焼成による製造にもまた関する。
【００３８】
酸化マグネシウム及び固溶体相は、焼成された生成物の水性懸濁液中における再水和によって区別され得る。酸化マグネシウム成分は非常にゆっくりと水と反応して、ブルーサイト即ち、Ｍｇ（ＯＨ）2を生成する。反対に、固溶体の再水和は、２４時間以内にアニオン性粘土の生成をもたらす。この期間内に、酸化マグネシウムは大部分、未反応のまま残る。
【００３９】
従って、この発明は、ＱＣＣからのアニオン性粘土の製造法にもまた関する。本方法により生成されるアニオン性粘土は、以下の一般式に対応する層状構造を有する。
【化１】
【００４０】
アニオン性粘土を生成するための再水和は、焼成された物質を水中で、及び水と１〜２４時間、６５〜８５℃において接触させることにより行われ得る。好ましくはすらリーは攪拌され、１〜５０重量％の範囲の固体含有量を有する。この再水和の間に、添加剤（下を参照）が添加され得る。
【００４１】
所望されるならば、アニオン性粘土はイオン交換に付されてもよい。イオン交換により、層間の電荷の釣り合いをとるアニオンは他のアニオンと交換される。適するアニオンの例は、炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、重硫酸イオン、バナジン酸イオン、タングステン酸イオン、ホウ酸イオン、燐酸イオン、柱状アニオン例えばＨＶＯ4 -，Ｖ2Ｏ7 4-， ＨＶ2Ｏ12 4-，Ｖ3Ｏ9 3-，Ｖ10Ｏ28 6-，Ｍｏ7Ｏ24 6-，ＰＷ12Ｏ40 3-，Ｂ（ＯＨ）4 -，Ｂ4Ｏ5（ＯＨ）4 2-，［Ｂ3Ｏ3（ＯＨ）4］-，［Ｂ3Ｏ3（ＯＨ）5］2-，ＨＢＯ4 2-，ＨＧａＯ3 2-，ＣｒＯ4 2-，及びケギンイオン、ホルメート、アセテート、及びそれらの混合である。該イオン交換は、再水和により生成されるアニオン性粘土を乾燥する前又は後に行われ得る。
【００４２】
幾つかの用途にとっては、添加剤、より特定的には金属化合物及び非金属化合物、例えば、希土類金属（例えばＣｅ，Ｌａ），Ｓｉ，Ｐ、Ｂ，ＶＩ族、ＶＩＩＩ族、アルカリ土類（例えばＣａ及びＢａ）及び／又は遷移金属（例えばＷ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｓｎ）を、本発明に従う組成物、即ちＱＣＣ，焼成された生成物、又は再水和された生成物の中に存在させることが望ましい。添加剤又はその前駆体は、組成物の上に沈着されることができるか、反応器に添加する前に、カルボン酸マグネシウム出発原料又はアルミニウム源に添加されることができるか、又は反応器に別々に添加されることができる。金属化合物及び非金属化合物の適切な源は、酸化物、ハロゲン化物、又は任意の塩、例えば塩化物、硝酸塩、又は燐酸塩などである。
【００４３】
本発明による組成物、即ちＱＣＣ，焼成された生成物又は再水和された生成物は、噴霧乾燥、押出し、又はビーズ化されて、成形体を形成してもよい。噴霧乾燥は、微小球の生成をもたらす。この成形は、エージング工程の後、前、又は多段階法の場合はエージングの間に行われ得る。未反応のアルミナがＱＣＣに存在する場合、焼成された生成物、又は水和された生成物は、バインダーとして作用する。
【００４４】
適切な成形方法は、噴霧乾燥、ペレット化、押出成型（任意的に混練と組み合わされる）、ビーズ化、又は、触媒及び吸着の分野において使用される、任意の他の慣用の成形方法又はそれらの組合せを含む。成形のために使用されたスラリーに存在する液体の量は、行われる特定の成形工程に適合されるべきである。この目的に対して、スラリーをゲル化可能にし、その結果、成形に適するようにするために、スラリーにおいて使用された液体を部分的に除去すること、及び／又は追加の又は別の液体を添加すること、及び／又は前駆体混合物のｐＨを変化させることは勧められ得る。種々の成形法において一般的に使用される種々の添加剤、例えば、押出添加剤が、成形のために使用される前駆体に添加されてもよい。
【００４５】
石油精製のためのＦＣＣ法へのＳＯｘ／ＮＯｘ吸着剤の取り込みは、ＦＣＣ触媒粒子の一部として該吸着剤を組み合わせることにより促進され得る。本発明は、本発明に従う準結晶性のマグネシウム−アルミニウムヒドロキシカルボキシレート、その焼成された形及び／又は後者の再水和された形を含むＦＣＣ触媒をもまた考えている。
【００４６】
本発明は以下の実施例により説明される。
【実施例１】
【００４７】
酢酸マグネシウム溶液が以下のように調整された。氷酢酸（９９６ｇ）が脱イオン水(１１０８ｇ)に添加された。この溶液に３３５ｇのＭｇＯ（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ；Ｈｏａｖｙ ＵＳＰ粉末；ＭＡ１２５）が、攪拌しながら、全てのＭｇＯが溶解して、ｐＨ５．４５の溶液を生成するまでゆっくり添加された。
【実施例２】
【００４８】
アルミナゾルが５０．０ｇのＣａｔａｐａｌ Ａ(商標)を３．４５ｇの氷酢酸と２４５．０ｇの脱イオン水との混合物に添加し、Ｗａｒｉｎｇのブレンダーにおいて高速で１５分間攪拌することにより調整された。得られた混合物に１０３．４ｇの実施例１の酢酸マグネシウム溶液が添加された。得られた混合物は、ブレンダーにおいて２０分間混合され、５．５３のｐＨ及び０．５のＭｇ/Ａｌモル比を有するゲルを生成した。ゲルは、８０℃において２７時間、密封された容器においてエージングされた。生成物は一晩、オーブン中で１００℃において乾燥され、細かい粉末に挽かれた。
【００４９】
図１は、１．５４１８Åの波長を有するＣｕＫ−アルファ放射を用いて得られた、試料のＰＸＲＤパターンを示す。このパターンは、未反応の擬似ベーマイト及び、約１１．１及び３．７Åの間隔に対応する９°及び２４°の２θにおけるＱＣＣの２つの反射に特徴的な反射を含む：。擬似ベーマイト相の反射は、３８°の２θ近くの第３のＱＣＣの反射（２．４Å）を不明瞭にする。図１は、７３２℃における焼成後及び続く再水和後のこの試料のＰＸＲＤパターンをもまた示す。これらのパターンは、スピネルが生成された主要な相であることを示唆する。
【実施例３】
【００５０】
４１３．５ｇの酢酸マグネシウム溶液が使用された点を除いて、実施例２が繰り返され、２．０のＭｇ／Ａｌモル比を与えた。ゲルのｐＨは５．４５であった。
【００５１】
図２は、生成物のＰＸＲＤを示す。このパターンは、ＱＣＣ及び擬似ベーマイトの生成を示めす。図２は、７３２℃における焼成後及び続く再水和後のこの試料のＰＸＲＤパターンをもまた示す。これらのパターンは、焼成後、スピネル及びＭｇ／Ａｌ固溶体の両方が存在することを示唆する。この焼成された物質の再水和により、固溶体はアニオン性粘土、ブルーサイト、及び酸化マグネシウムに変換される。
【実施例４】
【００５２】
３０．０ｇのＣａｔａｐａｌ Ａ(商標)アルミナを１．９９ｇの氷酢酸と１４７．０ｇの脱イオン水との混合物に添加し、Ｗａｒｉｎｇのブレンダー中で高速において１５分間攪拌することにより、アルミナゾルが製造された。得られた混合物に，４９６．２ｇの実施例１の酢酸マグネシウム溶液が添加された。得られた混合物は、ブレンダー中で２０分間攪拌され、５．４７のｐＨ及び４．０のＭｇ／Ａｌモル比を有するゲルを生成した。
【００５３】
該ゲルの３つの部分が、以下の条件下、エージングされた：
部分１ 室温、２９時間
部分２ 密封された容器中で８０℃、２７時間
部分３ ＣＥＭコーポレーションにより製造されたマイクロ波試料調製システムを使用して、１７５℃、８．２・１０5Ｐａ（120ｐｓｉｇ）で６０分間
【００５４】
これらすべての試料について、ＰＸＲＤ回折パターンは、ＱＣＣ及び擬似ベーマイトの生成を示した。
【実施例５】
【００５５】
アルミナの懸濁液が、６６．８ｇの水酸化アルミニウムゲル粉末（Ｃｈａｔｔｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．により生産された無定形アルミナ）を３．３２ｇの氷酢酸と１０８．９ｇの脱イオン水との混合物に添加し、Ｗａｒｉｎｇのブレンダー中で高速において１５分間攪拌することにより製造された。得られた混合物に、２０６．８ｇの実施例１の酢酸マグネシウムが添加された。得られた混合物はブレンダー中で２０分間攪拌され、５．７５のｐＨ及び１．０のＭｇ／Ａｌモル比を有するゲルを生成した。
【００５６】
該ゲルの３つの部分が、以下の条件下、エージングされた：
部分１ 室温、２９時間
部分２ 密封された容器中で８０℃、２７時間
部分３ ＣＥＭコーポレーションにより製造されたマイクロ波試料調製システムを使用して、１７５℃、８．２・１０5Ｐａ（120ｐｓｉｇ）で６０分間
【００５７】
試料はオーブン中で１００℃において一晩乾燥され、細かい粉に挽かれた。室温において行われたエージングの場合（部分１）、ＱＣＣ相に特徴的な３本の線が明らかに見られた。なぜならアルミニウム源の未反応の分画が無定形であり、これらの反射を不明瞭にすることができなかったからである。
【００５８】
図３は、８０℃においてエージングされた試料（部分２）のＰＸＲＤパターンを示す。回折パターンは、３本の特徴的なＱＣＣ反射を示す。図３は、７３２℃における焼成及び続く再水和後のこの試料のＰＸＲＤパターンをもまた示す。これらのパターンは、焼成後、スピネル及びＭｇ／Ａｌの固溶体の両方が存在することを示す。スピネル／固溶体の比は、実施例３（図２）におけるより高いことを示す。焼成された物質の再水和により、固溶体の大部分はアニオン性粘土及び酸化マグネシウムに変換される。
【００５９】
類似の結果が１７５℃において処理された試料に対して得られた。
【実施例６】
【００６０】
５２．５ｇのＶｅｒｓａｌ−２５０（商標）アルミナを３．３２ｇの氷酢酸と１２３．１ｇの脱イオン水との混合物に添加し、Ｗａｒｉｎｇブレンダー中で高速において１５分間混合することにより、アルミナの懸濁液が製造された。得れらた混合物に、２０６．８ｇの実施例１の酢酸マグネシウム溶液が添加された。得られた混合物は、ブレンダー中で２０分間混合され、５．６７のｐＨ及び１．０のＭｇ／Ａｌ比を有するゲルを生成した。
【００６１】
該ゲルの３つの部分が、以下の条件下、エージングされた：
部分１ 室温、２９時間
部分２ 密封された容器中で８０℃、２７時間
部分３ ＣＥＭコーポレーションにより製造されたマイクロ波試料調製システムを使用して、１７５℃、８．２・１０5Ｐａ（120ｐｓｉｇ）で６０分間
【００６２】
すべての場合に、ＰＸＲＤパターンはＱＣＣ及び擬似ベーマイトの生成を示した。
【実施例７】
【００６３】
４０．０ｇのＣａｔａｐａｌ Ａ（商標）アルミナを３．２５ｇの蟻酸（８重量％）と１４８．０ｇの脱イオン水との混合物に添加し、Ｗａｒｉｎｇブレンダー中で高速において１５分間混合することにより、アルミナゾルが製造された。得られた混合物に、４６３．０ｇの脱イオン水に溶解された８１．８ｇの蟻酸マグネシウム（Ｐｆａｌｔｚ ＆ Ｂａｕｅｒ．Ｃｏ製）が添加された。得られた混合物はブレンダー中で２０分間攪拌され、５．５３のｐＨ及び１．０のＭｇ／Ａｌモル比を有するゲルを生成した。ゲルは、密封された容器において８０℃において４８時間焼成された。生成物はオーブン中で１００℃において一晩乾燥され、細かい粉末に挽かれた。
【００６４】
ＰＸＲＤ回折パターンは、ＱＣＣ及び擬似ベーマイトの生成を示した。
【実施例８】
【００６５】
実施例１に従って製造された酢酸マグネシウムの水性溶液と硝酸アルミニウムの水性溶液とを混合することにより、種々の試料が製造された。各試料は、０．５〜５．０の範囲の種々のＭｇ／Ａｌ比を有した。該試料は、室温において２７時間エージングされ、ｐＨは水酸化アンモニウムを用いて６．０に調節された。生成する沈殿は濾過により集められ、風乾された。ＰＸＲＤは、各試料において生成された沈殿中におけるＱＣＣの生成を示した。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】０．５のＭｇ／Ａｌ比を有するＱＣＣ、その焼成された形及び続いて再水和された形のＰＸＲＤパターンを示す。アルミニウム源は、解膠された擬似ベーマイトであり、カルボン酸塩は酢酸塩である。
【図２】２．０のＭｇ／Ａｌ比を有するＱＣＣ、その焼成された形及び続いて再水和された形のＰＸＲＤパターンを示す。アルミニウム源は、解膠された擬似ベーマイトであり、カルボン酸塩は酢酸塩である。
【図３】３．０のＭｇ／Ａｌ比を有するＱＣＣ、その焼成された形及び続いて再水和された形のＰＸＲＤパターンを示す。アルミニウム源はアルミニウムヒドロキシドゲル粉末であり、カルボン酸塩は酢酸塩である。
【００６７】
これらの図において、ＱＣＣは準結晶性の水和されたマグネシウム−アルミニウムヒドロキシカルボキシレートを、ＳＰはスピネルを、Ｍｇ/ＡｌＯはマグネシウム−アルミニウム固溶体を、ＨＴはアニオン性粘土を、及びＢｏは擬似ベーマイトを表す。
Claims (17)
- 粉末Ｘ線回折パターンにおいて５〜１５Åの範囲に少なくとも１の反射を示す準結晶性の水和されたマグネシウム−アルミニウムヒドロキシカルボキシレートを含む組成物。
- 水和されたマグネシウムヒドロキシカルボキシレート及び／又は水和されたアルミニウムヒドロキシカルボキシレートをもまた含む、請求項１に従う組成物。
- 酸化アルミニウムをもまた含む、請求項１又は２に記載の組成物。
- カルボキシレートがアセテート又はホルメートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
- 組成物におけるマグネシウム：アルミニウムのモル比が０．５〜５．０の範囲である、請求項１〜４のいずれか1項に記載の組成物。
- 組成物におけるマグネシウム：アルミニウムのモル比が０．７５〜５．０の範囲である、請求項５に記載の組成物。
- アルミニウム源とカルボン酸マグネシウムとの混合物が３．５〜６．５の範囲のｐＨにおいてエージングされる、請求項１〜６のいずれか１項に従う組成物を製造する方法。
- カルボン酸マグネシウムが酢酸マグネシウム又は蟻酸マグネシウムである、請求項７に記載の方法。
- アルミニウム源がアルミニウム塩、擬似ベーマイト、無定形水酸化アルミニウムのゲル粉末、又はそれらの組合せである、請求項７又は８に記載の方法。
- エージングが水熱条件下で起きる、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
- エージングが２の独立した工程、１は熱条件下であり１は水熱条件下である、において行われる、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
- 方法が連続式で行われる、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
- 請求項１〜６のいずれか１項に従う組成物が、３００〜１２００℃の範囲の温度において焼成される、Ｍｇ−Ａｌ固溶体の製造法。
- 請求項１〜６のいずれか１項に従う組成物が焼成され、焼成された生成物が続いて再水和されて、アニオン性粘土を得る、アニオン性粘土の製造法。
- 請求項１３に従う方法により得られる得るＭｇ−Ａｌ固溶体。
- 請求項１４に従う方法により得られる得るアニオン性粘土。
- 請求項１〜６のいずれか１項に従う組成物を含む触媒組成物。
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