JP2004514564A - 鋳造アルミニウム製品又はマグネシウム製品用の細粒化剤 - Google Patents
鋳造アルミニウム製品又はマグネシウム製品用の細粒化剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004514564A JP2004514564A JP2002548200A JP2002548200A JP2004514564A JP 2004514564 A JP2004514564 A JP 2004514564A JP 2002548200 A JP2002548200 A JP 2002548200A JP 2002548200 A JP2002548200 A JP 2002548200A JP 2004514564 A JP2004514564 A JP 2004514564A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- granulating agent
- transition metal
- agent according
- particles
- boron
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003979 granulating agent Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 title claims abstract description 17
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 38
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 229910052799 carbon Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 18
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 17
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 13
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 claims description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910010038 TiAl Inorganic materials 0.000 claims description 2
- INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N boron carbide Chemical compound B12B3B4C32B41 INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 239000000956 alloy Substances 0.000 abstract description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 5
- -1 TiH 2 Chemical class 0.000 description 4
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910000048 titanium hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N B#[Ti]#B Chemical compound B#[Ti]#B QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010055 TiB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910033181 TiB2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 210000002257 embryonic structure Anatomy 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000001513 hot isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/90—Carbides
- C01B32/914—Carbides of single elements
- C01B32/921—Titanium carbide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/02—Boron; Borides
- C01B35/04—Metal borides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
- C22C1/03—Making non-ferrous alloys by melting using master alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/06—Making non-ferrous alloys with the use of special agents for refining or deoxidising
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Crushing And Grinding (AREA)
- Mold Materials And Core Materials (AREA)
- Disintegrating Or Milling (AREA)
Abstract
本発明は０．１〜３０μｍの平均粒子サイズを有する粒子を含み、夫々粒子の凝集物から形成され、夫々の粒子が式：ＭｅａＸｂ（Ｉ）（式中、Ｍｅは遷移金属であり、Ｘはホウ素又は炭素であり、ａは１から１０までの範囲であり、かつｂは１から２０までの範囲である）のホウ化又は炭化遷移金属のナノ結晶を含むことを特徴とする鋳造アルミニウム製品又はマグネシウム製品用の細粒化剤に関する。本発明の細粒化剤は鋳造すべき溶融アルミニウム又はマグネシウムに添加される前に母合金に形成される必要はない。
Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は鋳造金属及び金属合金の分野における改良に関する。更に特別には、本発明は鋳造アルミニウム製品又はマグネシウム製品用の細粒化剤に関する。
【０００２】
（背景技術）
細粒化剤は粒子サイズを減少し、鋳造金属及び合金の微小構造を調節するのに広く使用されている。細粒化剤を鋳造中に溶融金属又は合金に添加することは不均一凝固を増進し、等軸晶を含む微細構造材料をもたらす。得られる材料は高い降伏強度及び靭性の如き改良された機械的性質を示す。
アルミニウム工業において、異なる細粒化剤が固体形態、例えば、溶融物に連続的に供給される小インゴット又はワイヤの形態でアルミニウム溶融物に添加される母合金としてアルミニウムに一般に混入される。母合金はまた溶融状態で添加し得る。同じことがまたマグネシウム工業に当てはまる。
アルミニウム又はマグネシウム鋳造における使用に典型的な母合金は１〜１０％のチタン及び０．１〜５％のホウ素又は炭素を含み、残部は実質的にアルミニウム又はマグネシウムからなり、ＴｉＢ２又はＴｉＣの粒子がアルミニウム又はマグネシウムのマトリックス中に分散される。チタン及びホウ素又は炭素を含む母合金は通常必要とされる量のチタン及びホウ素又は炭素をアルミニウムの場合には９００℃を越える温度、またマグネシウムの場合には８００℃を越える温度でアルミニウム又はマグネシウム溶融物に溶解することにより製造される。
母合金の製造は高価である。何とならば、高い運転温度が必要とされるからである。
【０００３】
（発明の開示）
それ故、本発明の目的は上記欠点を解消し、鋳造アルミニウム製品又はマグネシウム製品用の細粒化剤を提供することであり、それは鋳造すべき溶融アルミニウム又はマグネシウムに添加される前に母合金に形成されることを必要としない。
本発明の一局面によれば、０．１〜３０μｍの平均粒子サイズを有する粒子を含み、夫々粒子の凝集物から形成され、夫々の粒子が式：
ＭｅａＸｂ （Ｉ）
（式中、Ｍｅは遷移金属であり、Ｘはホウ素又は炭素であり、ａは１から１０までの範囲であり、かつｂは１から２０までの範囲である）
のホウ化又は炭化遷移金属のナノ結晶を含むことを特徴とする鋳造アルミニウム製品又はマグネシウム製品用の細粒化剤が提供される。
本明細書に使用される“ナノ結晶”という用語は１００ナノメートル以下のサイズを有する結晶を表す。
本明細書に使用される“鋳造アルミニウム製品”という表現はアルミニウム又はその合金を含む鋳造製品を表す。同様に、本明細書に使用される“鋳造マグネシウム製品”という表現はマグネシウム又はその合金を含む鋳造製品を表す。
【０００４】
本発明はまた、その別の局面において、先に特定された細粒化剤の調製方法を提供する。本発明の方法は
ａ） 遷移金属及び遷移金属含有化合物からなる群から選ばれた第一試薬を用意する工程、
ｂ） ホウ素、ホウ素含有化合物、炭素及び炭素含有化合物からなる群から選ばれた第二試薬を用意する工程、及び
ｃ） 第一試薬及び第二試薬を高エネルギーボールミル粉砕にかけてその間の固体状態反応及び０．１〜３０μｍの平均粒子サイズを有する粒子の形成を生じる工程（夫々の粒子は粒子の凝集物から形成され、夫々の粒子が先に特定された式（Ｉ）のホウ化遷移金属又は炭化遷移金属のナノ結晶を含む）
を含む。
本明細書に使用される“高エネルギーボールミル粉砕”という表現は約４０時間の時間の期間内の、式（Ｉ）のホウ化又は炭化遷移金属のナノ結晶粒子を含む前記粒子を形成することができるボールミル粉砕方法を表す。
【０００５】
（発明を実施するための最良の形態）
式（Ｉ）の化合物の典型的な例として、ＴｉＢ２、Ｔｉ３Ｂ、Ｔｉ５Ｂ及びＴｉＣが挙げられる。ＴｉＢ２及びＴｉＣが好ましい。
前記第一試薬として使用し得る好適な遷移金属の例として、チタン及びバナジウムが挙げられる。チタンが好ましい。また、ＴｉＨ２、ＴｉＡｌ３及びＴｉＢの如きチタン含有化合物を使用することが可能である。
前記第二試薬として使用し得る好適なホウ素含有化合物の例として、ＡｌＢ２及びＡｌＢ１２が挙げられる。また、ホウ素含有化合物又は炭素含有化合物として炭化四ホウ素（Ｂ４Ｃ）を使用することが可能である。
好ましい実施態様によれば、工程（ｃ）が８−２５Ｈｚ、好ましくは約１７ＨＺの周波数で運転される振動ボールミル中で行なわれる。また、工程（ｃ）を１５０−１５００ｒ．ｐ．ｍ．、好ましくは約１０００ｒ．ｐ．ｍ．の速度で運転される回転ボールミル中で行なうことが可能である。
【０００６】
別の好ましい実施態様によれば、工程（ｃ）が不活性ガス雰囲気、例えば、アルゴンもしくは窒素を含むガス雰囲気下、又はダングリング・ボンドを飽和し、それにより細粒化剤の酸化を防止するために反応性ガス雰囲気、例えば、水素、アンモニアもしくは炭化水素を含みガス雰囲気下で行なわれる。アルゴン、窒素又は水素の雰囲気が好ましい。また、粒子を保護フィルムで被覆し、又は犠牲元素、例えば、ＭｇもしくはＣａを試薬と混合することが可能である。
チタン及びホウ素又は炭素が化学量論量で存在するＴｉＢ２又はＴｉＣの特別な場合には、これらの２種の化合物が出発物質として使用し得る。こうして、それらは高エネルギーボールミル粉砕に直接かけられて０．１〜３０μｍの平均粒子サイズを有する粒子の形成を生じることができ、夫々の粒子は粒子の凝集物から形成され、夫々の粒子はＴｉＢ２又はＴｉＣのナノ結晶を含む。
上記高エネルギーボールミル粉砕は非化学量論組成又は化学量論組成を有する細粒化剤を得ることを可能にする。
本発明の細粒化剤は粉末形態であるので、取扱が困難であることがある。こうして、圧密が操作を促進し、また細粒化剤が鋳造すべきアルミニウム又はマグネシウム溶融物中に均一に分散されることを確実にするのに好ましい。例えば、粉末が好適な結合剤を使用して、又は使用しないで一軸圧縮成形、熱間又は冷間均衡圧縮成形により圧縮されてペレット又はレンガを形成し得る。粉末はまた好ましくは粉末を鋳造すべき同じ金属もしくは合金又は鋳造すべき金属もしくは合金の融点より低い融点を有する元素からつくられる好適な箔で包むことにより心線に成形し得る。
以下の非限定実施例は本発明を説明する。
【０００７】
（実施例）
実施例１
約１７Ｈｚの周波数で運転されるスペックス８０００（トレードマーク）振動ボールミルを使用してチタン３．４５ｇ及びホウ素１．５５ｇを焼き入れ鋼るつぼ中で４．５：１のボール対粉末質量比でボールミル粉砕することにより細粒化剤を調製した。その運転を調節されたアルゴン雰囲気下で行なって酸化を防止した。るつぼを密閉し、ゴムＯ−リングでシールした。５時間の高エネルギーボールミル粉砕後に、ＴｉＢ２構造が図面中のＸ線回折パターンで示されるように形成された。ＴｉＢ２の構造は空間群Ｐ６／ｍｍｍ（Ｉ９１）を有する六方晶である。粒子サイズは１〜５μｍの間で変化し、結晶サイズはＸ線回折により測定して約３０ｎｍであった。
【０００８】
実施例２
ボールミル粉砕を５時間に代えて２０時間行なった以外は、実施例１に記載されたのと同じ操作に従って、同じ運転条件下で細粒化剤を調製した。得られる粉末は実施例１で得られた粉末と同様であった。しかしながら、結晶サイズが低かった（約１６ｎｍ）。
実施例３
水素化チタン３．５ｇ及びホウ素１．５ｇをミル粉砕した以外は、実施例１に記載されたのと同じ操作に従って、同じ運転条件下で細粒化剤を調製した。得られた細粒化剤はＴｉＢ２とＴｉＨ２の混合物を含んでいた。
実施例４
チタン３．１ｇ、水素化チタン０．３５ｇ及びホウ素１．５５ｇをミル粉砕した以外は、実施例１に記載されたのと同じ操作に従って、同じ運転条件下で細粒化剤を調製した。得られた細粒化剤はＴｉＢ２とＴｉＨ２の混合物を含んでいた。
【０００９】
実施例５
チタン、ホウ素及びグラファイトをミル粉砕した以外は、実施例１に記載されたのと同じ操作に従って、同じ運転条件下で細粒化剤を調製した。グラファイトの主な役割はミル粉砕中の潤滑である。しかしながら、それはまた炭化チタンの核形成胚又は酸化に対する保護剤として作用し得る。得られた細粒化剤はＴｉＢ２とＴｉＣの混合物を含んでいた。
実施例６
チタン及びグラファイトをミル粉砕した以外は、実施例１に記載されたのと同じ操作に従って、同じ運転条件下で細粒化剤を調製した。得られた細粒化剤はＴｉＣを含んでいた。
【００１０】
実施例７
水素化チタン及びグラファイトをミル粉砕した以外は、実施例１に記載されたのと同じ操作に従って、同じ運転条件下で細粒化剤を調製した。得られた細粒化剤はＴｉＣとＴｉＨ２の混合物を含んでいた。
実施例８
ボールミル粉砕を５時間に代えて２０時間行なった以外は、実施例１に記載されたのと同じ運転条件下で二ホウ化チタンをボールミル粉砕することにより細粒化剤を調製した。出発構造は維持されたが、結晶サイズが１５ｎｍに減少した。
【図面の簡単な説明】
【図１】
実施例１で得られた細粒化剤のＸ線回折を示す。
（技術分野）
本発明は鋳造金属及び金属合金の分野における改良に関する。更に特別には、本発明は鋳造アルミニウム製品又はマグネシウム製品用の細粒化剤に関する。
【０００２】
（背景技術）
細粒化剤は粒子サイズを減少し、鋳造金属及び合金の微小構造を調節するのに広く使用されている。細粒化剤を鋳造中に溶融金属又は合金に添加することは不均一凝固を増進し、等軸晶を含む微細構造材料をもたらす。得られる材料は高い降伏強度及び靭性の如き改良された機械的性質を示す。
アルミニウム工業において、異なる細粒化剤が固体形態、例えば、溶融物に連続的に供給される小インゴット又はワイヤの形態でアルミニウム溶融物に添加される母合金としてアルミニウムに一般に混入される。母合金はまた溶融状態で添加し得る。同じことがまたマグネシウム工業に当てはまる。
アルミニウム又はマグネシウム鋳造における使用に典型的な母合金は１〜１０％のチタン及び０．１〜５％のホウ素又は炭素を含み、残部は実質的にアルミニウム又はマグネシウムからなり、ＴｉＢ２又はＴｉＣの粒子がアルミニウム又はマグネシウムのマトリックス中に分散される。チタン及びホウ素又は炭素を含む母合金は通常必要とされる量のチタン及びホウ素又は炭素をアルミニウムの場合には９００℃を越える温度、またマグネシウムの場合には８００℃を越える温度でアルミニウム又はマグネシウム溶融物に溶解することにより製造される。
母合金の製造は高価である。何とならば、高い運転温度が必要とされるからである。
【０００３】
（発明の開示）
それ故、本発明の目的は上記欠点を解消し、鋳造アルミニウム製品又はマグネシウム製品用の細粒化剤を提供することであり、それは鋳造すべき溶融アルミニウム又はマグネシウムに添加される前に母合金に形成されることを必要としない。
本発明の一局面によれば、０．１〜３０μｍの平均粒子サイズを有する粒子を含み、夫々粒子の凝集物から形成され、夫々の粒子が式：
ＭｅａＸｂ （Ｉ）
（式中、Ｍｅは遷移金属であり、Ｘはホウ素又は炭素であり、ａは１から１０までの範囲であり、かつｂは１から２０までの範囲である）
のホウ化又は炭化遷移金属のナノ結晶を含むことを特徴とする鋳造アルミニウム製品又はマグネシウム製品用の細粒化剤が提供される。
本明細書に使用される“ナノ結晶”という用語は１００ナノメートル以下のサイズを有する結晶を表す。
本明細書に使用される“鋳造アルミニウム製品”という表現はアルミニウム又はその合金を含む鋳造製品を表す。同様に、本明細書に使用される“鋳造マグネシウム製品”という表現はマグネシウム又はその合金を含む鋳造製品を表す。
【０００４】
本発明はまた、その別の局面において、先に特定された細粒化剤の調製方法を提供する。本発明の方法は
ａ） 遷移金属及び遷移金属含有化合物からなる群から選ばれた第一試薬を用意する工程、
ｂ） ホウ素、ホウ素含有化合物、炭素及び炭素含有化合物からなる群から選ばれた第二試薬を用意する工程、及び
ｃ） 第一試薬及び第二試薬を高エネルギーボールミル粉砕にかけてその間の固体状態反応及び０．１〜３０μｍの平均粒子サイズを有する粒子の形成を生じる工程（夫々の粒子は粒子の凝集物から形成され、夫々の粒子が先に特定された式（Ｉ）のホウ化遷移金属又は炭化遷移金属のナノ結晶を含む）
を含む。
本明細書に使用される“高エネルギーボールミル粉砕”という表現は約４０時間の時間の期間内の、式（Ｉ）のホウ化又は炭化遷移金属のナノ結晶粒子を含む前記粒子を形成することができるボールミル粉砕方法を表す。
【０００５】
（発明を実施するための最良の形態）
式（Ｉ）の化合物の典型的な例として、ＴｉＢ２、Ｔｉ３Ｂ、Ｔｉ５Ｂ及びＴｉＣが挙げられる。ＴｉＢ２及びＴｉＣが好ましい。
前記第一試薬として使用し得る好適な遷移金属の例として、チタン及びバナジウムが挙げられる。チタンが好ましい。また、ＴｉＨ２、ＴｉＡｌ３及びＴｉＢの如きチタン含有化合物を使用することが可能である。
前記第二試薬として使用し得る好適なホウ素含有化合物の例として、ＡｌＢ２及びＡｌＢ１２が挙げられる。また、ホウ素含有化合物又は炭素含有化合物として炭化四ホウ素（Ｂ４Ｃ）を使用することが可能である。
好ましい実施態様によれば、工程（ｃ）が８−２５Ｈｚ、好ましくは約１７ＨＺの周波数で運転される振動ボールミル中で行なわれる。また、工程（ｃ）を１５０−１５００ｒ．ｐ．ｍ．、好ましくは約１０００ｒ．ｐ．ｍ．の速度で運転される回転ボールミル中で行なうことが可能である。
【０００６】
別の好ましい実施態様によれば、工程（ｃ）が不活性ガス雰囲気、例えば、アルゴンもしくは窒素を含むガス雰囲気下、又はダングリング・ボンドを飽和し、それにより細粒化剤の酸化を防止するために反応性ガス雰囲気、例えば、水素、アンモニアもしくは炭化水素を含みガス雰囲気下で行なわれる。アルゴン、窒素又は水素の雰囲気が好ましい。また、粒子を保護フィルムで被覆し、又は犠牲元素、例えば、ＭｇもしくはＣａを試薬と混合することが可能である。
チタン及びホウ素又は炭素が化学量論量で存在するＴｉＢ２又はＴｉＣの特別な場合には、これらの２種の化合物が出発物質として使用し得る。こうして、それらは高エネルギーボールミル粉砕に直接かけられて０．１〜３０μｍの平均粒子サイズを有する粒子の形成を生じることができ、夫々の粒子は粒子の凝集物から形成され、夫々の粒子はＴｉＢ２又はＴｉＣのナノ結晶を含む。
上記高エネルギーボールミル粉砕は非化学量論組成又は化学量論組成を有する細粒化剤を得ることを可能にする。
本発明の細粒化剤は粉末形態であるので、取扱が困難であることがある。こうして、圧密が操作を促進し、また細粒化剤が鋳造すべきアルミニウム又はマグネシウム溶融物中に均一に分散されることを確実にするのに好ましい。例えば、粉末が好適な結合剤を使用して、又は使用しないで一軸圧縮成形、熱間又は冷間均衡圧縮成形により圧縮されてペレット又はレンガを形成し得る。粉末はまた好ましくは粉末を鋳造すべき同じ金属もしくは合金又は鋳造すべき金属もしくは合金の融点より低い融点を有する元素からつくられる好適な箔で包むことにより心線に成形し得る。
以下の非限定実施例は本発明を説明する。
【０００７】
（実施例）
実施例１
約１７Ｈｚの周波数で運転されるスペックス８０００（トレードマーク）振動ボールミルを使用してチタン３．４５ｇ及びホウ素１．５５ｇを焼き入れ鋼るつぼ中で４．５：１のボール対粉末質量比でボールミル粉砕することにより細粒化剤を調製した。その運転を調節されたアルゴン雰囲気下で行なって酸化を防止した。るつぼを密閉し、ゴムＯ−リングでシールした。５時間の高エネルギーボールミル粉砕後に、ＴｉＢ２構造が図面中のＸ線回折パターンで示されるように形成された。ＴｉＢ２の構造は空間群Ｐ６／ｍｍｍ（Ｉ９１）を有する六方晶である。粒子サイズは１〜５μｍの間で変化し、結晶サイズはＸ線回折により測定して約３０ｎｍであった。
【０００８】
実施例２
ボールミル粉砕を５時間に代えて２０時間行なった以外は、実施例１に記載されたのと同じ操作に従って、同じ運転条件下で細粒化剤を調製した。得られる粉末は実施例１で得られた粉末と同様であった。しかしながら、結晶サイズが低かった（約１６ｎｍ）。
実施例３
水素化チタン３．５ｇ及びホウ素１．５ｇをミル粉砕した以外は、実施例１に記載されたのと同じ操作に従って、同じ運転条件下で細粒化剤を調製した。得られた細粒化剤はＴｉＢ２とＴｉＨ２の混合物を含んでいた。
実施例４
チタン３．１ｇ、水素化チタン０．３５ｇ及びホウ素１．５５ｇをミル粉砕した以外は、実施例１に記載されたのと同じ操作に従って、同じ運転条件下で細粒化剤を調製した。得られた細粒化剤はＴｉＢ２とＴｉＨ２の混合物を含んでいた。
【０００９】
実施例５
チタン、ホウ素及びグラファイトをミル粉砕した以外は、実施例１に記載されたのと同じ操作に従って、同じ運転条件下で細粒化剤を調製した。グラファイトの主な役割はミル粉砕中の潤滑である。しかしながら、それはまた炭化チタンの核形成胚又は酸化に対する保護剤として作用し得る。得られた細粒化剤はＴｉＢ２とＴｉＣの混合物を含んでいた。
実施例６
チタン及びグラファイトをミル粉砕した以外は、実施例１に記載されたのと同じ操作に従って、同じ運転条件下で細粒化剤を調製した。得られた細粒化剤はＴｉＣを含んでいた。
【００１０】
実施例７
水素化チタン及びグラファイトをミル粉砕した以外は、実施例１に記載されたのと同じ操作に従って、同じ運転条件下で細粒化剤を調製した。得られた細粒化剤はＴｉＣとＴｉＨ２の混合物を含んでいた。
実施例８
ボールミル粉砕を５時間に代えて２０時間行なった以外は、実施例１に記載されたのと同じ運転条件下で二ホウ化チタンをボールミル粉砕することにより細粒化剤を調製した。出発構造は維持されたが、結晶サイズが１５ｎｍに減少した。
【図面の簡単な説明】
【図１】
実施例１で得られた細粒化剤のＸ線回折を示す。
Claims (37)
- ０．１〜３０μｍの平均粒子サイズを有する粒子を含み、夫々粒子の凝集物から形成され、夫々の粒子が式：
ＭｅａＸｂ （Ｉ）
（式中、Ｍｅは遷移金属であり、Ｘはホウ素又は炭素であり、ａは１から１０までの範囲であり、かつｂは１から２０までの範囲である）
のホウ化又は炭化遷移金属のナノ結晶を含むことを特徴とする鋳造アルミニウム製品又はマグネシウム製品用の細粒化剤。 - Ｍｅがチタン及びバナジウムからなる群から選ばれた遷移金属である請求項１記載の細粒化剤。
- Ｍｅがチタンである請求項２記載の細粒化剤。
- Ｘがホウ素である請求項３記載の細粒化剤。
- ａが１であり、かつｂが２である請求項４記載の細粒化剤。
- ａが３であり、かつｂが１である請求項４記載の細粒化剤。
- ａが５であり、かつｂが１である請求項４記載の細粒化剤。
- Ｘが炭素である請求項３記載の細粒化剤。
- ａが１であり、かつｂが１である請求項８記載の細粒化剤。
- 前記平均粒子サイズが１〜５μｍの範囲である請求項１記載の細粒化剤。
- ａ） 遷移金属及び遷移金属含有化合物からなる群から選ばれた第一試薬を用意する工程、
ｂ） ホウ素、ホウ素含有化合物、炭素及び炭素含有化合物からなる群から選ばれた第二試薬を用意する工程、及び
ｃ） 前記第一試薬及び第二試薬を高エネルギーボールミル粉砕にかけてその間の固体状態反応及び０．１〜３０μｍの平均粒子サイズを有する粒子の形成を生じる工程（夫々の粒子は粒子の凝集物から形成され、夫々の粒子が請求項１記載の式（Ｉ）のホウ化遷移金属又は炭化遷移金属のナノ結晶を含む）
を含むことを特徴とする請求項１記載の細粒化剤の調製方法。 - 前記第一試薬がチタン及びバナジウムからなる群から選ばれた遷移金属を含む請求項１１記載の方法。
- 前記遷移金属がチタンである請求項１２記載の方法。
- 前記第一試薬がＴｉＨ２、ＴｉＡｌ３及びＴｉＢからなる群から選ばれたチタン含有化合物を含む請求項１１記載の方法。
- 前記第二試薬がホウ素を含む請求項１１記載の方法。
- 前記第二試薬がＡｌＢ２及びＡｌＢ１２からなる群から選ばれたホウ素含有化合物を含む請求項１１記載の方法。
- 前記第二試薬が炭素を含む請求項１１記載の方法。
- 前記第二試薬が炭化四ホウ素を含む請求項１１記載の方法。
- 工程（ｃ）を８−２５Ｈｚの周波数で運転される振動ボールミル中で行なう請求項１１記載の方法。
- 前記振動ボールミルを約１７Ｈｚの周波数で運転する請求項１９記載の方法。
- 工程（ｃ）を１５０−１５００ｒ．ｐ．ｍ．の速度で運転される回転ボールミル中で行なう請求項１１記載の方法。
- 前記回転ボールミルを約１０００ｒ．ｐ．ｍ．の速度で運転する請求項２１記載の方法。
- 工程（ｃ）を不活性ガス雰囲気下で行なう請求項１１記載の方法。
- 前記不活性ガス雰囲気がアルゴン又は窒素を含む請求項２３記載の方法
- 工程（ｃ）を反応性ガス雰囲気下で行なう請求項１１記載の方法。
- 前記反応性ガス雰囲気が水素、アンモニア又は炭化水素を含む請求項２５記載の方法。
- 工程（ｃ）を約５時間の時間の期間にわたって行なう請求項１１記載の方法。
- ＴｉＢ２又はＴｉＣを高エネルギーボールミル粉砕にかけて０．１〜３０μｍの平均粒子サイズを有する粒子の形成を生じることを含み、夫々の粒子が粒子の凝集物から形成され、夫々の粒子がＴｉＢ２又はＴｉＣのナノ結晶を含むことを特徴とする請求項５又は９記載の細粒化剤の調製方法。
- 高エネルギーボールミル粉砕を８−２５Ｈｚの周波数で運転される振動ボールミル中で行なう請求項２８記載の方法。
- 前記振動ボールミルを約１７Ｈｚの周波数で運転する請求項２７記載の方法。
- 前記高エネルギーボールミル粉砕を１５０−１５００ｒ．ｐ．ｍ．の速度で運転される回転ボールミル中で行なう請求項２８記載の方法。
- 前記回転ボールミルを約１０００ｒ．ｐ．ｍ．の速度で運転する請求項３１記載の方法。
- 前記高エネルギーボールミル粉砕を不活性ガス雰囲気下で行なう請求項２８記載の方法。
- 前記不活性ガス雰囲気がアルゴン又は窒素を含む請求項３３記載の方法。
- 前記高エネルギーボールミル粉砕を反応性ガス雰囲気下で行なう請求項２８記載の方法。
- 前記反応性ガス雰囲気が水素、アンモニア又は炭化水素を含む請求項３５記載の方法。
- 前記高エネルギーボールミル粉砕を約２０時間の時間の期間にわたって行なう請求項２８記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA002327950A CA2327950A1 (en) | 2000-12-08 | 2000-12-08 | Grain refining agent for cast aluminum or magnesium products |
| PCT/CA2001/001763 WO2002046484A1 (en) | 2000-12-08 | 2001-12-07 | Grain refining agent for cast aluminum or magnesium products |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004514564A true JP2004514564A (ja) | 2004-05-20 |
Family
ID=4167868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002548200A Pending JP2004514564A (ja) | 2000-12-08 | 2001-12-07 | 鋳造アルミニウム製品又はマグネシウム製品用の細粒化剤 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20040025632A1 (ja) |
| EP (1) | EP1352098B1 (ja) |
| JP (1) | JP2004514564A (ja) |
| CN (1) | CN1489636A (ja) |
| AT (1) | ATE270349T1 (ja) |
| AU (1) | AU2002215748A1 (ja) |
| BR (1) | BR0116465A (ja) |
| CA (1) | CA2327950A1 (ja) |
| DE (1) | DE60104145T2 (ja) |
| MX (1) | MXPA03005137A (ja) |
| NO (1) | NO20032601L (ja) |
| RU (1) | RU2003120444A (ja) |
| WO (1) | WO2002046484A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014104037A1 (ja) * | 2012-12-25 | 2014-07-03 | 日本軽金属株式会社 | Ａｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物を微細化させたアルミニウム合金の製造方法 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2359181A1 (en) * | 2001-10-15 | 2003-04-15 | Sabin Boily | Grain refining agent for cast aluminum products |
| JP3696844B2 (ja) * | 2002-07-08 | 2005-09-21 | 九州三井アルミニウム工業株式会社 | 半溶融成型性に優れたアルミニウム合金 |
| KR100839827B1 (ko) * | 2007-03-23 | 2008-06-19 | 한국과학기술연구원 | 전이금속 붕화물 분말의 제조 방법 |
| RU2370560C1 (ru) * | 2008-03-05 | 2009-10-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный горный институт имени Г.В. Плеханова (технический университет)" | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЕВОЙ ЛИГАТУРЫ Al-Mg-Mn-Y ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ |
| US8784579B2 (en) * | 2008-04-22 | 2014-07-22 | Joka Buha | Magnesium grain refining using vanadium |
| CN101423909B (zh) * | 2008-12-12 | 2010-06-09 | 葛学元 | 一种合金用精炼剂及其制造方法 |
| CN101423910B (zh) * | 2008-12-12 | 2010-06-09 | 机械科学研究总院先进制造技术研究中心 | 铝及低镁铝合金用精炼剂 |
| CN102181681B (zh) * | 2011-04-08 | 2012-12-05 | 江苏美特林科特殊合金有限公司 | 一种低铝、低碳镍硼中间合金的生产方法 |
| CN102430757A (zh) * | 2011-11-25 | 2012-05-02 | 天津大学 | 一种高能球磨制备发动机活塞环表面喷涂用TiB2/TiC超细粉的方法 |
| US8865301B2 (en) * | 2012-01-26 | 2014-10-21 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Refractory metal boride ceramics and methods of making thereof |
| EP4474502A3 (en) | 2014-05-13 | 2025-02-26 | University Of Utah Research Foundation | Production of substantially spherical metal granules |
| GB201419715D0 (en) * | 2014-11-05 | 2014-12-17 | Univ Brunel | Grain refiner for magnesium alloys |
| AU2015358534A1 (en) | 2014-12-02 | 2017-07-20 | University Of Utah Research Foundation | Molten salt de-oxygenation of metal powders |
| CN109550963A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-04-02 | 华南理工大学 | 一种用于3d打印的亚微米氢化物颗粒增强铝基粉体的制备方法 |
| CN110396614A (zh) * | 2019-07-25 | 2019-11-01 | 江苏大学 | 一种Al-V(C,N)中间合金及其制备方法 |
| CN110508805A (zh) * | 2019-09-28 | 2019-11-29 | 华南理工大学 | 一种能实现7075铝合金无裂纹slm成形的复合粉末及其制备方法与应用 |
| CN111424195B (zh) * | 2020-05-19 | 2021-08-03 | 吉林大学 | 一种细化剂、其制备方法、其应用、铝合金及其细化方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU67355A1 (ja) * | 1973-04-04 | 1974-11-21 | ||
| FR2266746A1 (en) * | 1974-04-03 | 1975-10-31 | Pechiney Aluminium | Aluminium based master alloy contg. boron and titanium - made by contact of aluminium with cryolite soln. of titanium and added boron |
| US4353885A (en) * | 1979-02-12 | 1982-10-12 | Ppg Industries, Inc. | Titanium diboride article and method for preparing same |
| US4751048A (en) * | 1984-10-19 | 1988-06-14 | Martin Marietta Corporation | Process for forming metal-second phase composites and product thereof |
| EP0231039B1 (en) * | 1986-01-14 | 1992-01-08 | De Staat Der Nederlanden Vertegenwoordigd Door De Minister Van Welzijn, Volksgezondheid En Cultuur | Process for preparing immunological complexes and pharmaceutical composition containing these complexes |
| US6274148B1 (en) * | 1990-11-08 | 2001-08-14 | Chiron Corporation | Hepatitis C virus asialoglycoproteins |
| GB9114586D0 (en) * | 1991-07-05 | 1991-08-21 | Shell Int Research | Process for the preparation of a grain refiner |
| DE4327227A1 (de) * | 1993-08-13 | 1995-02-16 | Schaedlich Stubenrauch Juergen | Kornfeinungsmittel, seine Herstellung und Verwendung |
| WO1995024511A1 (fr) * | 1994-03-10 | 1995-09-14 | Nippon Steel Corporation | Alliage compose intermetallique titane-aluminium presentant des caracteristiques de haute resistance a chaud et procede d'elaboration de cet alliage |
| JPH10140259A (ja) * | 1996-11-11 | 1998-05-26 | Takao Cho | アルミニウム結晶粒微細化母合金の製造法 |
| IL120001A0 (en) * | 1997-01-13 | 1997-04-15 | Amt Ltd | Aluminum alloys and method for their production |
| NL1009258C2 (nl) * | 1998-05-26 | 1999-11-29 | Univ Delft Technology | Werkwijze voor de bereiding van een Al-Ti-B korrelverfijner voor aluminiumhoudende producten, en een werkwijze voor het gieten van aluminium producten. |
| CA2361837C (en) * | 1999-02-05 | 2011-06-07 | Merck And Co., Inc. | Human papilloma virus vaccine formulations |
-
2000
- 2000-12-08 CA CA002327950A patent/CA2327950A1/en not_active Abandoned
-
2001
- 2001-12-07 MX MXPA03005137A patent/MXPA03005137A/es unknown
- 2001-12-07 BR BR0116465-1A patent/BR0116465A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-12-07 JP JP2002548200A patent/JP2004514564A/ja active Pending
- 2001-12-07 WO PCT/CA2001/001763 patent/WO2002046484A1/en active IP Right Grant
- 2001-12-07 AT AT01999680T patent/ATE270349T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-12-07 AU AU2002215748A patent/AU2002215748A1/en not_active Abandoned
- 2001-12-07 US US10/433,942 patent/US20040025632A1/en not_active Abandoned
- 2001-12-07 CN CNA018203000A patent/CN1489636A/zh active Pending
- 2001-12-07 RU RU2003120444/02A patent/RU2003120444A/ru not_active Application Discontinuation
- 2001-12-07 DE DE60104145T patent/DE60104145T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-07 EP EP01999680A patent/EP1352098B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-06-06 NO NO20032601A patent/NO20032601L/no not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014104037A1 (ja) * | 2012-12-25 | 2014-07-03 | 日本軽金属株式会社 | Ａｌ-Ｆｅ-Ｓｉ系化合物を微細化させたアルミニウム合金の製造方法 |
| US9657372B2 (en) | 2012-12-25 | 2017-05-23 | Nippon Light Metal Company, Ltd. | Manufacturing method of aluminum alloy in which Al—Fe—Si compound is refined |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2327950A1 (en) | 2002-06-08 |
| WO2002046484A1 (en) | 2002-06-13 |
| BR0116465A (pt) | 2004-08-17 |
| US20040025632A1 (en) | 2004-02-12 |
| EP1352098A1 (en) | 2003-10-15 |
| NO20032601L (no) | 2003-08-08 |
| ATE270349T1 (de) | 2004-07-15 |
| CN1489636A (zh) | 2004-04-14 |
| NO20032601D0 (no) | 2003-06-06 |
| RU2003120444A (ru) | 2005-01-10 |
| MXPA03005137A (es) | 2004-10-15 |
| AU2002215748A1 (en) | 2002-06-18 |
| DE60104145T2 (de) | 2005-08-18 |
| DE60104145D1 (de) | 2004-08-05 |
| EP1352098B1 (en) | 2004-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2004514564A (ja) | 鋳造アルミニウム製品又はマグネシウム製品用の細粒化剤 | |
| Reddy et al. | A review on the synthesis of in situ aluminum based composites by thermal, mechanical and mechanical–thermal activation of chemical reactions | |
| CN102548932B (zh) | 固结在韧性基质材料中的韧性经涂布硬质颗粒 | |
| Xu et al. | Effect of Al-3 wt% Al2O3 master alloy fabricated by calcined kaolin on grain refinement and mechanical properties of A356 alloy | |
| JPS6383239A (ja) | 金属−セラミツク複合体の製造方法 | |
| JPH0583624B2 (ja) | ||
| US20250059628A1 (en) | Aluminium-titanium-niobium-boron intermediate alloy and preparation method and application thereof | |
| JPS6289803A (ja) | 硬質合金物品製造用チタン基硬質合金粒子の調製方法 | |
| CN100516262C (zh) | 镁及镁合金复合晶粒细化剂的制备方法 | |
| Song et al. | In situ fabrication of ZrC powder obtained by self-propagating high-temperature synthesis from Al–Zr–C elemental powders | |
| WO2003095689A1 (en) | Grain refining agent for cast magnesium products | |
| Cui et al. | Particle–matrix interface microstructure of in situ TiCp–AlNp/Al composite | |
| CN102534311A (zh) | 一种Mg-Al系镁合金用铝钙碳晶粒细化剂及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | In situ synthesis of TiC from nanopowders in a molten magnesium alloy | |
| JP2016509627A (ja) | Ａｌ／ＴｉＣナノコンポジット材料を製造する方法 | |
| CN111424195B (zh) | 一种细化剂、其制备方法、其应用、铝合金及其细化方法 | |
| WO2006006379A1 (ja) | マグネシウム基複合粉末、マグネシウム基合金素材およびそれらの製造方法 | |
| WO2003033750A1 (en) | Grain refining agent for cast aluminum products | |
| Wang et al. | In-situ synthesis of Al/(TiC+ α-Al2O3) and Al/(TiAl3+ TiC+ α-Al2O3) alloys by reactions between Al, TiO2 and C in liquid aluminum | |
| RU2653393C1 (ru) | Композит с металлической матрицей и упрочняющими наночастицами карбида титана и способ его изготовления | |
| CN112746195B (zh) | 抗衰退的细化剂及制备方法和应用、铝合金及其细化方法 | |
| Zhan et al. | High temperature decomposition behavior of CaZrO3 coating on graphite for TiNi alloy melting | |
| JP2003507571A (ja) | ナノフェーズ材料のワンステップによる合成及び圧密化 | |
| RU2697146C1 (ru) | Способ получения супертвердого керамического порошкового материала AlMgB14 | |
| KR100983823B1 (ko) | 마그네슘 합금의 주조과정에서 첨가되는 결정립 미세화제 및 이를 이용한 마그네슘 합금의 결정립 미세화 방법 |